JP6205889B2

JP6205889B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP6205889B2
Application number: JP2013130665A
Authority: JP
Inventors: 信宏荻原
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: JP2015005443A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池としては、３，４−ジクロロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で等量混合した有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した非水系電解液を用い、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂とし、負極活物質を黒鉛としたものが提案されている（例えば、特許文献１）。この電池では、常温では固体であるエチレンカーボネートに比して、凝固点が低く、常温で液体であるエチレンカーボネート誘導体を用いることにより、低温特性に優れるものとしている。また、リチウム二次電池としては、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で等量混合した有機溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した非水系電解液を用い、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂とし、負極活物質を黒鉛としたものが提案されている（例えば、特許文献２）。この電池では、常温で液体であるエチレンカーボネート誘導体を用いることにより、低温特性に優れるものとしている。

特開平５−３２５９８５号公報特開平７−２４０２３２号公報

しかしながら、上述の特許文献１のリチウム二次電池では、低温特性をより向上するものとしているが、その代わりに、エチレンカーボネート誘導体をより多く用いる弊害、例えば、電池抵抗が増加するなどの問題も有していた。このため、充放電のサイクル特性を更に高めることが求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電のサイクル特性をより高めることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水素とフッ素とが骨格に結合したエチレンカーボネート誘導体と、エチレンカーボネートと、鎖状カーボネートとを含む非水系電解液を用いると、充放電のサイクル特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートと次式（１）、（２）のうち少なくとも１以上のエチレンカーボネート誘導体とを含み、該エチレンカーボネート誘導体を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含む非水系電解液と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、非水系電解液に添加したエチレンカーボネート誘導体が初期充電時に還元され、更に還元物質同士が化学反応によりフッ素系の安定保護被膜を形成し、この保護被膜が負極上を覆うことで、更なる電解液の分解などを抑制することが予測される。また、鎖状カーボネートの存在によりエチレンカーボネートを十分に溶解することができ、エチレンカーボネートの一部としてエチレンカーボネート誘導体が含まれるため、エチレンカーボネート誘導体による影響（例えば電池抵抗の増大など）をより低減することができる。これにより、例えば２Ｃレートなどの高負荷充放電サイクルなど、充放電のサイクル特性をより高めることができるものと推察される。

本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図。各セルの充放電サイクル数に対する放電容量の関係図。各セルの電解液を３Ｖから０Ｖへ掃引させたときの電気化学測定結果。容量比パラメータに対する容量維持率の関係図。実施例１〜３及び比較例３の電解液における温度に対する導電率の関係図。

本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオンを伝導する非水系電解液とを備えている。このリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体としての非水系電解液と、を備えるものとしてもよい。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば、負極活物質と集電体とを密着させて形成してもよいし、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の非水系電解液は、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートと次式（１）、（２）のうち少なくとも１以上のエチレンカーボネート誘導体とを含み、このエチレンカーボネート誘導体を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含むものである。このエチレンカーボネート誘導体は、エチレンカーボネート骨格の炭素に少なくともフッ素と水素とが結合したＣＨＦ構造を有するものである。このＣＨＦ構造を有すると、初期充放電時にこの構造から還元されて生成した分解生成物が負極上を覆うことで、充放電サイクル特性が向上するものと考えられる。なお、エチレンカーボネート誘導体として、エチレンカーボネート骨格の炭素にＣＨＦ構造を有さないもの、例えば、次式（３）の誘導体やフッ素の代わりに塩素を含むものなどは好ましくない。充放電サイクル特性が向上しないためである。エチレンカーボネート誘導体は、非水系電解液に対して２０質量％以下の範囲で含まれるものであるが、１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下の範囲であることがより好ましい。２０質量％以下では、エチレンカーボネート誘導体の影響（例えば、電池抵抗の増加など）をより抑制することができ、好ましい。また、エチレンカーボネート誘導体は、非水系電解液に対して０．５質量％以上の範囲で含まれるものであるが、１質量％以上の範囲であることが好ましく、２質量％以上の範囲であることがより好ましい。０．５質量％以上では、エチレンカーボネート誘導体の添加効果を十分に発揮することができる。なお、例示したエチレンカーボネート誘導体の含有量は、充放電後に分解することもあることから、充放電前の含有量をいうものとする。

非水系電解液に含まれるエチレンカーボネートは、例えば、エチレンカーボネート誘導体を除く非水系電解液に対して３０体積％以上５０体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられ、これらを１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうち１以上が好ましい。この鎖状カーボネートは、エチレンカーボネート誘導体を除く非水系電解液において、少なくともエチレンカーボネートを溶解することが可能な範囲で含有することが好ましく、例えば、非水系電解液に対して５０体積％以上７０体積％以下の範囲とすることが好ましい。なお、エチレンカーボネートは電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は電解液の粘度を抑えていると考えられ、エチレンカーボネート誘導体は電極上により好ましい保護被膜を形成するものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池の非水系電解液は、容量比パラメータＣａｐ_(3-1)／Ｃａｐ_(1-0)が、Ｃａｐ_(3-1)／Ｃａｐ_(1-0)＞１．５を満たすことが好ましい。この容量比パラメータは、以下に説明する方法で求めるものとする。作用極にＮｉ金属電極、参照極および対極にＬｉ金属を用いた三極式の電気化学セルを構成し、これに非水系電解液を充填する。次に、Ｌｉ金属電極基準で３．０Ｖから０．０Ｖへ掃引速度１０ｍＶ／ｓで掃引させた際に生じる電気化学応答を測定する。この電気化学応答の還元電流の積算において、３．０Ｖから１．０Ｖの範囲の電極単位面積あたりの容量をＣａｐ_(3-1)［ｍＡｈ／ｃｍ²］とし、１．０Ｖから０．０Ｖの範囲の電極単位面積あたりの容量をＣａｐ_(1-0)［ｍＡｈ／ｃｍ²］として求める。この容量比パラメータは、Ｌｉ金属基準で０〜１Ｖでの容量に対する１〜３Ｖでの容量を表し、０〜１Ｖでの電解液成分の分解に対する１〜３Ｖでの電解液成分の分解を示している。例えば、０〜１Ｖでの分解生成物に比して１〜３Ｖでの分解生成物が活物質に対して良好な保護被膜を形成するものと推察されることから、容量比パラメータは、より安定な保護被膜の生成の指標として用いることができる。この容量比パラメータは、１．６以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。また、この容量比パラメータは、充放電サイクル特性の低下を考慮すると、２．４以下であることがより好ましい。

この非水系電解液には、他の溶媒が含まれているものとしてもよい。他の溶媒としては、例えば、有機溶媒やイオン液体などが挙げられる。有機溶媒としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。また、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。また、イオン液体としては、例えば、ピリジニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、アンモニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンなどを含むものが挙げられる。またアニオンとして、例えば、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-（ＴＦＳＡ）、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＮ）₂Ｎ］^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-を含むイオン液体などが挙げられ、特にイミダゾリウムＴＦＳＡ系、イミダゾリウムＰＦ₆系、イミダゾリウムＢＦ₄系などが挙げられる。この他の溶媒の含有量は、例えば、エチレンカーボネート誘導体を除く非水系電解液に対して３０体積％以下としてもよい。

また、この非水系電解液は、支持塩が含まれているものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。このリチウム二次電池１０では、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートと式（１）、（２）のうち少なくとも１以上のエチレンカーボネート誘導体とを含み、このエチレンカーボネート誘導体を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含む非水系電解液２０を備えている。

以上詳述した本発明のリチウム二次電池では、充放電サイクル特性をより高めることができる。例えば、非水系電解液に添加したエチレンカーボネート誘導体が初期充電時に還元され、更に還元物質同士が化学反応によりフッ素系の安定保護被膜を形成し、この保護被膜が負極上を覆うことで、更なる電解液の分解などを抑制することが予測される。また、鎖状カーボネートの存在によりエチレンカーボネートを十分に溶解することができ、エチレンカーボネートの一部としてエチレンカーボネート誘導体が含まれるため、エチレンカーボネート誘導体による影響（例えば電池抵抗の増大など）をより低減することができる。これにより、例えば２Ｃレートなどの高負荷充放電サイクルなど、充放電のサイクル特性をより高めることができるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
（塗工電極の作製）
黒鉛負極として、ｄ₀₀₂＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛に４０質量％のｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を混合し、バインダにポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、負極活物質とバインダとをそれぞれ９５／５質量％で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させた負極合材のペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗工乾燥させ、その後、塗布シートを加圧プレス処理した。なお、負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（戸田工業製）、導電材として炭素、結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、正極活物質／導電材／結着材を質量比で８５：１０：５の割合で混合した正極合材を作製した。上記正極合材をＮＭＰで分散させたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工乾燥させた。その後、塗布シートを加圧プレス処理した。なお、正極シート電極は５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。

（電解液の調整）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合となるように混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように加えた。その後、エチレンカーボネート誘導体として、５質量％の１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（式（１））を含有させて、非水系電解液を作製した。

（二極式評価セルの作製）
電池の作製は、上記の正・負極シート電極をセパレータ（東燃タルピス製、ＰＥ製２５μｍ厚、幅５８ｍｍ）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、上記の電解液を注入した後に、トップキャップをかしめて密閉した。

［実施例２］
エチレンカーボネート誘導体として２質量％の１，２−ジフルオロフルオロエチレンカーボネート（式（１））を含有させた非水系電解液を用いた以外は実施例１と同様に作製したセルを実施例２とした。

［実施例３］
エチレンカーボネート誘導体として５質量のモノフルオロエチレンカーボネート（式（２））を含有させた非水系電解液を用いた以外は実施例１と同様に作製したセルを実施例３とした。

［比較例１］
エチレンカーボネート誘導体を含まない非水系電解液を用いた以外は実施例１と同様に作製したセルを比較例１とした。

［比較例２］
５質量％のジフルオロブチレンカーボネート（式(３））を含有させた非水系電解液を用いた以外は実施例１と同様に作製したセルを比較例２とした。

［比較例３］
モノフルオロエチレンカーボネートとトリフルオロエチルメチルカーボネートとを体積比で５０：５０の割合となるように混合した非水系電解液に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように加えた電解液を用いた以外は実施例１と同様に作製したセルを比較例３とした。

（６０℃サイクル耐久試験）
上記作製した二極式評価セルを用い、６０℃の温度環境下、２Ｃレートの電流密度で電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖで充放電を３００サイクル行った。１サイクル目の酸化容量をＱ_(1st)とし、３００サイクル目の放電容量をＱ_(300th)として、容量維持率を、容量維持率（％）＝（Ｑ_(300th)／Ｑ_(1st)）×１００により求めた。

（電解液の電気化学測定）
作用極にＮｉ金属電極、参照極および対極にＬｉ金属を用いた三極式の電気化学セルを用い、上記調整した非水系電解液をこのセルに充填し、Ｌｉ金属電極基準で３．０Ｖから０．０Ｖへ、掃引速度１０ｍＶ／ｓで掃引させた。その際に生じる還元電流値において、３．０Ｖから１．０Ｖの範囲の電極単位面積あたりの容量をＣａｐ_(3-1)［ｍＡｈ／ｃｍ²］とし、１．０Ｖから０．０Ｖの範囲の電極単位面積あたりの容量をＣａｐ_(1-0)［ｍＡｈ／ｃｍ²］としたときに、Ｃａｐ_(3-1)／Ｃａｐ_(1-0)を容量比パラメータと定義した。各セルの容量比パラメータＣａｐ_(3-1)／Ｃａｐ_(1-0)を求めた。

（電解液の導電率測定）
実施例１〜３及び比較例３の電解液の導電率を測定した。

（結果と考察）
表１に、添加化合物の種類、添加量（質量％）、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と６０℃でのサイクル耐久試験後の容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（％）および容量比パラメータ（−）を示す。図２は、各セルの充放電サイクル数に対する放電容量の関係図である。図３は、各セルの電解液を３Ｖから０Ｖへ掃引させたときの電気化学測定結果である。図４は、容量比パラメータに対する容量維持率の関係図である。図５は、実施例１〜３及び比較例３の電解液における温度に対する導電率の関係図である。表１、図２に示すように、比較例１および比較例２に比べて、実施例１〜３は、充放電サイクルに伴う容量維持率が高い結果であった。即ち、実施例１〜３のようなエチレンカーボネート誘導体が含まれる非水系電解液ほど優れた６０℃サイクル耐久性能を示すことが分かった。

図３に示すように、電気化学応答結果では、３．０Ｖから１．０Ｖまでの範囲と、１．０Ｖから０．０Ｖまでの範囲にピークが確認できた。例えば、３．０Ｖから１．０Ｖまでの範囲の容量Ｃａｐ_(3-1)は、添加化合物が還元分解して有機及びフッ素系の混合被膜成分を与えるものと推測される。また、１．０Ｖから０．０Ｖまでの範囲の容量Ｃａｐ_(1-0)は、支持塩であるＬｉＰＦ₆が分解して無機成分を与えるものと推測される。容量Ｃａｐ_(3-1)で与えられる成分は、活物質の保護被膜として働くと考えられるが、容量Ｃａｐ_(1-0)で与えられる成分は、上記保護被膜を分解し、活物質表面を露出させ、更に、充放電サイクルにおいては更なる分解が継続して起こることが考えられる。したがって、容量比パラメータでは、保護被膜として働く容量Ｃａｐ_(3-1)が大きいほど、充放電サイクル時の保護被膜の分解をより抑制し、充放電サイクル特性をより向上するものと推察された。表１に示すように、容量比パラメータが１．５よりも大きいと、優れた６０℃サイクル耐久性を示すことが明らかとなった。また、図４に示すように、実施例１〜３及び比較例１において、容量比パラメータと６０℃サイクル耐久試験における容量維持率の間には直線的な関係があり、容量比パラメータが大きいほど、６０℃サイクル耐久試験における容量維持率が大きいことが分かった。また、比較例２のように、Ｆを含むがＨを含まない（ＣＨＦ構造を含まない）エチレンカーボネート誘導体では、容量維持率が低い結果となった。例えば、比較例１では充電時に負極上で電解液成分が継続的に電気化学的に分解されてしまい、電池容量が低下してしまうことが予想された。実施例１〜３では、添加したエチレンカーボネート誘導体が初期充電時に還元されて生成した分解生成物が負極上を覆うことで、更なる電解液分解を抑制する保護被膜を形成するものと予想された。また、比較例２のように、Ｆを含むがＨを含まないエチレンカーボネート誘導体の場合、実施例１〜３で得られるような保護被膜を形成しないことが予想された。また、エチレンカーボネート誘導体をより多く含む比較例３では、５０サイクルで容量維持率がほぼ０となった。これは、保護被膜が形成するものの、膜の抵抗が大きくなりすぎるため、セルのサイクル寿命が低下したものと推察された。あるいは、エチレンカーボネートを含まないことによる弊害とも考えられた。また、比較例３の結果より、容量比パラメータは、２．４以下であることが好ましいと推察された。

図５に示すように、比較例３の電解液に比して、実施例１〜３の電解液は、１桁以上、導電率が高いことがわかった。電解液の導電率は電池抵抗に影響を及ぼすことから、比較例３に比して、実施例１〜３では、電池抵抗が低いことが予想された。

このように、エチレンカーボネートと、鎖状カーボネートとを含み、上記式（１）、（２）のエチレンカーボネート誘導体を０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下の範囲で含む非水系電解液を備えると、優れた充放電サイクル特性を示すことが明らかとなった。また、容量比パラメータが１．５よりも大きいことを満たすと優れた充放電サイクル特性を示すことが明らかとなった。

１０リチウム二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水系電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

正極と、
負極と、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートと次式（１）、（２）のうち少なくとも１以上のエチレンカーボネート誘導体とを含み、該エチレンカーボネート誘導体を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含む非水系電解液と、を備え、
前記非水系電解液は、作用極にＮｉ金属電極、参照極および対極にＬｉ金属を用いた三極式の電気化学セルとしＬｉ金属電極基準で３．０Ｖから０．０Ｖへ掃引速度１０ｍＶ／ｓで掃引させた際に生じる電気化学応答における還元電流の積算において、３．０Ｖから１．０Ｖの範囲の容量をＣａｐ_(3-1)［ｍＡｈ／ｃｍ²］とし、１．０Ｖから０．０Ｖの範囲の容量をＣａｐ_(1-0)［ｍＡｈ／ｃｍ²］としたとき、容量比パラメータＣａｐ_(3-1)／
Ｃａｐ_(1-0)が、Ｃａｐ_(3-1)／Ｃａｐ_(1-0)＞１．５を満たす、リチウム二次電池。
前記非水系電解液は、前記エチレンカーボネート誘導体を０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記容量比パラメータＣａｐ _(3-1) ／Ｃａｐ _(1-0) が、Ｃａｐ _(3-1) ／Ｃａｐ _(1-0) ≦２．４を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。