JP2020513676A - リチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導度の改善 - Google Patents

リチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン伝導度の改善 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１つの式（Ａ）のリチウム塩［式中、Ｒｆは、フッ素原子、ニトリル基、フッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、フッ化素若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はフッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するオキサアルコキシ基を表す］と、以下の溶媒混合物：エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びプロパン酸メチルとを含む電解質組成物に関する。本発明はまた、Ｌｉイオン電池における、この組成物の使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイミダゾレート塩に基づく少なくとも１つの電解質を含む電解質組成物、及びＬｉイオン電池における該電解質組成物の使用に関する。
本発明はまた、リチウムイミダゾレート塩に基づく電解質のイオン導電度を改善させるための、特定の溶媒混合物の使用に関する。
リチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極（アノード）、正極（カソード）、セパレータ、及び電解質を備え、この電解質は一般的に、粘度と誘電定数と間で良好なバランスを図るために、溶媒（通常は有機カーボネートの混合物である）に溶解されたリチウム塩から成る。電解質である塩の安定性を改善するために、添加剤を加えることもできる。
最もよく使用される塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）であり、この塩は、電池での使用に必要とされる多くの品質のうち複数を備えるが、温度作用下で水との反応により分解してフッ化水素ガスになるという欠点を示す。これにより安全上の問題が、特に個人用の乗り物におけるリチウムイオン電池の使用との関連で生じる。
近年、その他の塩、例えばＬｉＴＤＩ（リチウム １−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリル−イミダゾレート）、及びＬｉＰＤＩ（リチウム １−ペンタフルオロ−４，５−ジカルボニトリル−イミダゾレート）が開発されている。これらの塩には、６個の脆弱なリン−フッ素ＬｉＰＦ６結合の代わりに、炭素に強固に結合しているフッ素原子を３個しか有さないという利点があり、このため不安定性が低い。これらの塩にはまた、水と反応してフッ化水素酸を生成しないという利点がある。
さらに、国際公開文献のＷＯ２０１０／０２３４１３は、これらの塩について、伝導性が約６ｍＳ／ｃｍであること、イミダゾレートアニオンとリチウムカチオンとの解離性が非常に良好なことを示している。しかしながら、「慣用の」電解質溶媒（カーボネートのブレンド）で測定したイオン伝導性は、「高出力型（“ｐｏｗｅｒ“ｔｙｐｅ）」の電池（例えばタブレットコンピュータで用いられるもの）で使用するには、低すぎる。
よって、特にリチウムイミダゾレートに基づく、イオン伝導度が高い新規な電解質組成物が必要とされる。
本発明は、
少なくとも１つの式（Ａ）のリチウム塩：
Figure 2020513676
［式中、Ｒｆは、フッ素原子、ニトリル基、フッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、フッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はフッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するオキサアルコキシ基を表す］と、
以下の溶媒混合物：エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びプロパン酸メチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）と
を含む（好ましくはこれらから成る）電解質組成物に関する。
出願人は、三元系溶媒混合物：エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルを使用することによって有利なことに、式（Ａ）のリチウム塩、特にＬｉＴＤＩに基づく電解質のイオン伝導度を改善可能なことを見出した。本発明による組成物は、高出力型電池における電解質として、有利に使用できる。
さらに、低粘度と、本発明による三元系混合物が液状である広い温度範囲とによって有利なことに、電池の稼働温度についてより広範な範囲がもたらされる。本発明による三元系混合物によって有利なことに、式（Ａ）の塩、特にリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）を、高温〜中温の用途で使用することが可能になる。
本発明によれば、前述の電解質組成物は、式（Ａ）の塩、又は式（Ａ）の塩の混合物を含むことができる。
以下のＲｆ基を、例示的に挙げることができる：Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３又はＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ２Ｆ３。
Ｒｆは好ましくは、以下のものから成る群から選択される：Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５及びＣ５Ｆ１１。
Ｒｆは好ましくは、ＣＦ３基である。
１つの実施態様によれば、エチレンカーボネートの質量含量は、電解質組成物における三元系混合物であるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの合計質量に対して、８％より大きく、好ましくは２０％より大きく、有利には２５％より大きく、特に３０％より大きく、より好ましくは４５％より大きい。
１つの実施態様によれば、γ−ブチロラクトンの質量含量は、電解質組成物における三元系混合物であるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの合計質量に対して、８％より大きく、好ましくは２０％より大きく、有利には２５％より大きく、特に３０％より大きく、より好ましくは４５％より大きい。
１つの実施態様によれば、プロパン酸メチルの質量含量は、電解質組成物における三元系混合物であるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの合計質量に対して、８％より大きく、好ましくは２０％より大きく、有利には２５％より大きく、特に３０％より大きく、より好ましくは４５％より大きい。
本発明によれば、電解質組成物におけるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの（質量）割合は、１／１／１〜１／１／１０（好ましくは１／１／１〜１／１／２）に、又は１／１／１〜１／１０／１（好ましくは１／１／１〜１／２／１）に、又は１／１／１〜１０／１／１（好ましくは１／１／１〜２／１／１）の間に含まれる。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの質量割合は、１／１／１である。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの質量割合は、１／１／２である。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの質量割合は、１／２／１である。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの質量割合は、２／１／１である。
１つの実施態様によれば、電解質組成物は、
少なくとも１つの式（Ａ）のリチウム塩：
Figure 2020513676
［式中、Ｒｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３及びＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ２Ｆ３から成る群から選択され、Ｒｆは好ましくはＣＦ３である］と、
以下の溶媒混合物：エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びプロパン酸メチルであって、電解質組成物におけるエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの質量割合は、１／１／１〜１／１／１０（好ましくは１／１／１〜１／１／２）に、又は１／１／１〜１／１０／１（好ましくは１／１／１〜１／２／１）に、又は１／１／１〜１０／１／１（好ましくは１／１／１〜２／１／１）の間に含まれる、溶媒混合物と
を含む（好ましくは、これらから成る）。
１つの実施態様によれば、前述の電解質組成物における式（Ａ）のリチウム塩（特にＲｆがＣＦ３であるもの）の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、有利には０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの間に含まれる。好ましくは、電解質組成物における式（Ａ）のリチウム塩（特にＲｆがＣＦ３であるもの）の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
上記溶媒混合物に溶解された式（Ａ）のリチウム塩の量は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲で変わり得る。
式（Ａ）の１つ又は複数のリチウム塩は好ましくは、電解質組成物に存在する全ての塩に対して、２重量％〜１００重量％、好ましくは２５重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜１００重量％である。
電解質組成物は好ましくは、その他のリチウム塩を含まない。
１つの実施態様によれば、電解質組成物における式（Ａ）の１つ又は複数のリチウム塩の質量割合は、組成物の全質量に対して０．１重量％〜５０重量％に、好ましくは０．５重量％〜２０重量％の間に含まれる。
１つの実施態様によれば、電解質組成物における溶媒混合物の質量割合は、組成物の全質量に対して２０重量％〜９９．９重量％に、好ましくは５０重量％〜９９．５重量％の間に含まれる。
本発明による電解質組成物は、少なくとも１つの添加剤を含むことができ、それは例えば、以下のものから成る群から選択される：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、硝酸リチウム、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４−ジメトキシテトラフルオロトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、ジビニルアジペート、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２−シアノフラン、及びこれらの混合物。電解質添加剤は好ましくは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。
１つの実施態様によれば、本発明による電解質組成物は、添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネート又は１，３−ジオキソール−２−オン（ビニレンカーボネート）を含むことができる。
本発明による電解質組成物における添加剤含分は、組成物の全質量に対して０．１重量％〜５重量％に、好ましくは１重量％〜５重量％に含まれ得る。
１つの実施態様によれば、本発明による電解質組成物は、２５℃の温度において、１．５ｍＰａ．ｓより大きい、好ましくは１．７ｍＰａ．ｓより大きい、特に１．７ｍＰａ．ｓ〜６ｍＰａ．ｓの間に含まれる動粘度を有する。
電解質組成物の粘度は、２５℃で測定することができ、落球式粘度計（例えばＬｏｖｉｓ ２０００／ＭＥ、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ、フランス）と結合されたＡｎｔｏｎ Ｐａｒｒ密度計（例えばｍｏｄｅｌ ６０／６０２、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ、フランス）を用いて測定するのが好ましく、これによって動粘度の測定が可能になる。各装置の温度は、±０．０２℃の不確実性で制御することができる。密度計は例えば、この目的のために用意された普通の水及び大気圧での乾燥空気で事前に較正されていてよく、一方で粘度計を較正するためには、蒸留水を使用することもできる。
１つの実施態様によれば、本発明の電解質組成物は、２５℃以上の温度、好ましくは２５〜１００℃の温度、特に２５℃〜８０℃の温度で、７ｍＳ／ｃｍ−１以上のイオン伝導度、特に７〜２０ｍＳ／ｃｍ−１の間に含まれるイオン伝導度を有し、電解質組成物は好ましくは、式（Ａ）の塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。
本発明による電解質組成物は特に、２５℃で７．５ｍＳ／ｃｍ−１より大きいイオン伝導度、好ましくは８ｍＳ／ｃｍ−１より大きいイオン伝導性、より好ましくは８．５ｍＳ／ｃｍ−１以上のイオン伝導度を有する。
イオン伝導度は、あらゆる知られた方法で測定することができる。イオン伝導度は特に、Ｐｅｌｔｉｅｒ ｍｏｄｕｌｅ（ＷＴＳＨ １０）に接続された、多周波数（１０００〜５０００Ｈｚ）Ｃｒｉｓｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＧＬＰ ３１）又はインピーダンス測定モジュール（ＭＣＭ １０）から構成された多チャンネル式ＢｉｏＬｏｇｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒによって測定することができ、これによって特に−４０℃〜１５０℃の間で伝導度を測定することが可能になる。温度測定は、サーモスタット制御されたＪＵＬＡＢＯ浴によって０．２℃の精度で調節することができる。各測定前に、例えばＫＣｌ標準溶液を３つの異なる濃度で用いて、伝導度を較正することができる。平行な白金電極から成る測定セルは、試料が空気及び存在する場合には湿度の痕跡量にさらされることを防ぐローブボックス内に封止することができる。
本発明はまた、前述の電解質組成物を、Ｌｉ電池において電解質として使用することに関し、このＬｉ電池は特に、モバイル装置用（例えば携帯電話又はラップトップコンピューター用）Ｌｉ電池、電気自動車用Ｌｉ電池、及び再生可能エネルギー（例えば太陽エネルギー又は風力エネルギー）を貯蔵するためのＬｉ電池である。
本発明は好ましくは、前述の電解質組成物をＬｉ電池において電解質として、−６０℃〜１３０℃に含まれる温度で使用することに関し、このＬｉ電池は特に、モバイル装置用（例えば携帯電話又はラップトップコンピューター用）Ｌｉ電池、電気自動車用Ｌｉ電池、再生可能エネルギー（例えば太陽エネルギー又は風力エネルギー）を貯蔵するためのＬｉ電池である。
本願はまた、負極、正極、及び前述の電解質組成物、特に負極と正極との間に配置された前述の電解質組成物を備える、電気化学セルに関する。電気化学セルはまた、先に規定した電解質を内部に含浸させたセパレータを備えることができる。
本発明はまた、前述の少なくとも１つの電気化学セルを備える、電池に関する。この電池が本発明による電気化学セルを複数備える場合、このセルは、直列及び／又は並列で組み立てられていてよい。
本発明の文脈において「負極」とは、電池が電流を供給しているとき（すなわち、放電しているとき）にはアノードとして作用する電極であり、電池を充電しているときにはカソードとして作用する電極である。
負極は通常、電気化学的な活物質を含み、任意選択的に電子伝導性材料、及び任意選択的にバインダを含む。
本発明の文脈において「電気化学的な活物質」とは、イオンを可逆的に挿入可能な材料を意味する。
本発明の文脈において「電子伝導性材料」とは、電子を伝導可能な材料を意味する。
１つの実施態様によれば、電気化学的なセルの負極は、電気化学的な活物質として、黒鉛、リチウム、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のチタン酸リチウム、ＴｉＯ２、ケイ素、又はリチウム及びケイ素の合金、酸化スズ、金属間リチウム化合物、又はこれらの混合物を含む。
負極は、リチウムを含むことができる：この場合にリチウムは、金属リチウムの膜から、又はリチウム含有合金の膜から成り得る。負極の例には、リチウムのストリップをローラの間で積層化することによって作製される活性リチウム膜が含まれ得る。
本発明の文脈において「正極」とは、電池が電流を供給しているとき（すなわち、放電しているとき）にはカソードとして作用する電極であり、電池を放電しているときにはアノードとして作用する電極である。
正極は通常、電気化学的な活物質を含み、任意選択的に電子伝導性材料、及び任意選択的にバインダを含む。
別の実施態様では、電気化学的セルの正極は、以下のものから選択される電気化学的な活物質を含む：二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物組成物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム−コバルト酸化物組成物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウム豊富なリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＮｉＭｎＣｏ）１−ｘＯ２）、リチウム及び遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウム−リン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４又はＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄、酸化バナジウム、及びこれらの混合物。
正極は好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ＮＭＣ、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、及びこれらの混合物から選択される電気化学的な活物質を含む。
正極の材料はまた、電気化学的な活物質に加えて、炭素供給源としての電子伝導性材料を含むことができ、これには例えば、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）ｃａｒｂｏｎ、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ ｃａｒｂｏｎ、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ（例えば気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ））、有機前駆体の炭化によって得られる非粉末状炭素、又はこれら２種以上の組み合わせが含まれる。その他の添加剤は、正極の材料に存在していてもよく、この材料は例えば、リチウム塩、又はセラミック類若しくはガラス類の無機粒子、又はその他の同等の活物質（例えば硫黄）である。
正極の材料は、バインダを含むことができる。バインダの非限定的な例には、以下のものが含まれる：直鎖状、分枝状、及び／又は架橋されたポリエーテルポリマーバインダ（例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）若しくはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）に基づくポリマー、又はこれらの混合物（若しくはＥＯ／ＰＯコポリマー）、任意選択的に架橋単位を含んでいてよい）、水溶性バインダ（例えばＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム））、又はフッ素化ポリマー型バインダ（例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））、及びこれらの組み合わせ。幾つかのバインダ（例えば水溶性のもの）は、添加剤、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含むこともできる。
本発明はまた、リチウムイミダゾレート塩、好ましくは前述の式（Ａ）の塩、さらにより好ましくはＬｉＴＤＩ塩（リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾレート）に基づく電解質のイオン伝導性を改善するための、溶媒混合物：エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロパン酸メチルの使用に関する。
１つの実施態様によれば、本発明はまた、Ｌｉイオン電池におけるリチウムイミダゾレート塩、好ましくは前述の式（Ａ）の塩に基づく電解質のイオン伝導性を改善するための、溶媒混合物：エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロパン酸メチルの使用に関する。
本発明の文脈において、「ｘ〜ｙの間に含まれる」、又は「ｘ〜ｙの範囲」とは、ｘ及びｙという上限及び下限を含む区間を表す。例えば、「２５％〜１００％の間に含まれる」範囲には、特に２５％及び１００％という値が含まれる。
前述の実施態様は全て、相互に組み合わせることができる。
以下の実施例は本発明を説明するものだが、本発明がこれに限られることはない。
実施例１：イオン伝導度測定
イオン伝導度は、２つの異なる計器によって測定した。第一の計器は、多周波数（１０００〜５０００Ｈｚ） Ｃｒｉｓｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＧＬＰ ３１）である。温度測定は、サーモスタット制御されたＪＵＬＡＢＯ浴によって０．２℃の精度で調整した。各測定前に、伝導度セルを、ＫＣｌ標準溶液を用いて３つの異なる濃度で較正した。使用した第二の計器は、Ｐｅｌｔｉｅｒ ｍｏｄｕｌｅ（ＷＴＳＨ １０）に接続されたインピーダンス測定モジュール（ＭＣＭ １０）から構成された多チャンネルＢｉｏＬｏｇｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒであり、これによって−４０℃〜１５０℃の間での伝導度測定を可能にした。平行な白金電極から成る測定セルを、試料が空気及び存在する場合には湿度の痕跡量にさらされることを防ぐグローブボックス内で封止した。
図１は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＤＩの存在下、混合物ｘＥｙＧｚＭの温度に対する、イオン伝導度を示す（ただし、ｘ、ｙ及びｚは、各溶媒の質量割合を示し、Ｅ＝エチレンカーボネート、Ｇ＝γ−ブチロラクトン、及びＭ＝プロパン酸メチルである）。
本発明による電解質組成物によって有利なことに、慣用のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物におけるＬｉＤＴＩよりも良好なイオン伝導度が得られる。
特に、ＬｉＴＤＩついて溶媒混合物としてＥＣ／ＤＭＣ（質量比１／１）からＥＧＭ（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１、質量比１／１／１）へと切り替えると、イオン導電度が明確に改善することが観察された。実際に、２５℃での１ｍｏｌ／Ｌ−１でのＬｉＴＤＩ溶液の伝導度は、ＥＣ／ＤＭＣ（質量比１／１）での６．８１ｍＳ／ｃｍ−１から、ＥＧＭ（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１、質量比１／１／１）では８．３２ｍＳ／ｃｍ−１へと上昇した。ここで調査した温度範囲については、ＬｉＴＤＩ−ＥＧＭ電解質（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１、質量比１／１／１）によって、特に伝導度を改善させることが可能であり、これに僅差で、ＬｉＴＤＩ−Ｅ２ＧＭ（ｘ＝ｚ＝１、かつｙ＝２、質量比１／２／１）、及びＬｉＴＤＩ−ＥＧ２Ｍ（ｘ＝ｙ＝１、かつｚ＝２、質量比１／１／２）が続く。
比誘電率が高く（５８±５）、また１ｍｏｌ／Ｌ−１のＬｉＴＤＬ存在下では粘度が低い（２５℃で２．４ｍＰａ．ｓ）ため、ＥＧＭ混合物（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１、質量比１／１／１）により、ＬｉＴＤＩについて、このリチウム塩の存在下でこれまで使用されてきた混合物（例えばＥＣ／ＤＭＣ（質量比１／１）（６．８ｍＳ／ｃｍ−１）、３ＥＣ／７ＤＥＣ（３．３９ｍＳ／ｃｍ−１）（体積比３／７）又は８ＥＣ／１６ＤＭＣ／１ＤＭＥ（質量比８／１６／１）（６．１３ｍＳ／ｃｍ−１）（ＤＥＣ及びＤＭＥはそれぞれ順に、ジエチルカーボネートと、ジメトキシエタンを意味する））よりも高い伝導度（２５℃で８．５ｍＳ．ｃｍ−１）を得ることが可能になる。
実施例２：粘度
組成物の動粘度は、落球式粘度計のＬｏｖｉｓ ２０００／ＭＥ（Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ、フランス）と結合されたＡｎｔｏｎ Ｐａｒｒ密度計、ｍｏｄｅｌ ６０／６０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ、フランス）を用いて２５℃で測定した。この密度計は、この目的のために用意された普通の水及び大気圧の乾燥空気で事前に較正しておいたが、一方で粘度計を較正するためには、蒸留水を用いた。
図２は、以下の組成物：ＬｉＴＤＩ−ＥＧＭ、ＬｉＴＤＩ−２ＥＧＭ、ＥＧＭ、２ＥＧＭ、ＬｉＴＤＩ−Ｅ２ＧＭ、Ｅ２ＧＭ、ＬｉＴＤＩ−ＥＧ２Ｍ、ＥＧ２Ｍ、ＬｉＴＤＩ−ＥＣ／ＤＭＣについて、温度に対する動粘度を記載している。
実施例３：示差走査熱量測定
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＤＳＣ ４０００を用いて得た。当初３０℃の試料を、その後まず−４０℃に冷却し、それから７０℃に加熱し、それから再度−６０℃に冷却し、最後に１５０℃に加熱した。各走査を２℃／ｍｉｎ−１で行い、その後、１分の等温線が続いた。
−６０℃〜１５０℃での、（本発明による）ＬｉＴＤＩ−ＥＧＭ（質量比１／１／１）と、（比較例による）ＬｉＴＤＩ−ＥＣ／ＤＭＣ（１／１）電解質のＤＳＣ分析は、図３及び４に示されている。
図３は、２℃／ｍｉｎ−１の走査速度で得られた、ＬｉＴＤＩ−ＥＧＭ電解質（１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＴＤＩ）のＤＳＣサーモグラムである。この図は、−６０℃〜８０℃の温度範囲について拡大した図を含む。
図４は、２℃／ｍｉｎ−１の走査速度で得られた、ＬｉＴＤＩ−ＥＣ／ＤＭＣ電解質（１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＴＤＩ）のＤＳＣサーモグラムである。この図は、−６０℃〜８０℃の温度範囲について拡大した図を含む。
いずれの電解質も、約１３０℃までの温度に耐えることができる。この温度を超えると、電解質は沸騰し始め、ＤＳＣカプセルの破裂につながる。ＬｉＴＤＩ−ＥＧＭ組成物（質量比１／１／１、本発明によるもの）は、高温でも若干、より安定しているようである。その揮発性にも拘わらず、ＧＢＬの存在に加えてＭＰにより、非常に低い温度でのＬｉＴＤＩ−ＥＧＭ電解質（質量比１／１／１）の良好な性質が可能になる。実際、本願実施例について相の変化は観察されなかったのに対して、ＬｉＴＤＩ−ＥＣ／ＤＭＣ（比較例）は、−４０℃で固化した。固化又は溶融ピークは、ＬｉＴＤＩ−ＥＧＭ（質量比１／１／１）については観察されず、このことは、より低温での安定性を示唆している。

Claims (13)

  1. 少なくとも１つの式（Ａ）のリチウム塩：
    Figure 2020513676
    ［式中、Ｒｆは、フッ素原子、ニトリル基、フッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、フッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はフッ素化若しくは過フッ素化されていてもよい、１〜５個の炭素原子を有するオキサアルコキシ基を表す］と、
    以下の溶媒混合物：エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びプロパン酸メチルと
    を含む、電解質組成物。
  2. Ｒｆが、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＦ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ２ＯＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、又はＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｈ２Ｆ３を表す、請求項１に記載の組成物。
  3. ＲｆがＣＦ３を表す、請求項２に記載の組成物。
  4. 組成物中の式（Ａ）のリチウム塩の濃度が、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、有利には０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの間に含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの質量比が、１／１／１〜１／１／１０、又は１／１／１〜１／１０／１、又は１／１／１〜１０／１／１の間に含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロパン酸メチルの質量比が、１／１／１、１／１／２、１／２／１、又は２／１／１である、請求項５に記載の組成物。
  7. ２５℃以上の温度において、７ｍＳ／ｃｍ−１以上のイオン伝導度、特に７〜２０ｍＳ／ｃｍ−１の間に含まれるイオン伝導度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ２５℃の温度において、１．５ｍＰａ．ｓより大きい、好ましくは１．７ｍＰａ．ｓより大きい、特に１．７ｍＰａ．ｓ〜６ｍＰａ．ｓの間に含まれる動粘度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. Ｌｉイオン電池における、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  10. 負極、正極、及び好ましくは負極と正極との間に配置された請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物を備える、電気化学セル。
  11. 請求項１０に記載の電気化学セルを少なくとも１つ備える、電池。
  12. リチウムイミダゾレート塩、好ましくは式（Ａ）の塩、さらにより好ましくはＬｉＴＤＩ塩（リチウム ２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾレート）に基づく電解質のイオン伝導性を改善するための、三元系溶媒混合物：エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロパン酸メチルの使用。
  13. Ｌｉイオン電池における、請求項１２に記載の使用。
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