KR20190123335A - 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지 - Google Patents

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KR20190123335A
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Abstract

전극 집전체의 용출(溶出)을 억제한다. 반고체 전해질 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매, 그리고 제1 첨가제를 포함하고, 제1 첨가제의 음이온은 BF4 - 또는 PF6 -이며, 제1 첨가제의 양이온의 식량(式量)은 100 이상인 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지이다. 바람직하게는, 혼합 용매에 대한 제1 첨가제의 첨가량은 1wt％∼20wt％이며, 제1 첨가제는 NBu4PF6인 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지이다. 이에 따라, 전극 집전체의 용출을 억제할 수 있다.

Description

반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지
본 발명은 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지의 전해질로서, 이온 액체에 무기 미립자를 혼합하여, 액을 증점(增粘), 겔화, 혹은 고체화시키는 방법이 알려져 있다. 전해질에 관한 기술로서, 비특허문헌 1에는, 글라임에 이미드염과 나노 실리카를 혼합시켜 제작한 전해질이 개시되어 있다.
scientific reports, DOI:10.1038／srep08869
통상의 리튬 이온 이차 전지의 대부분은, LiPF6나 LiBF4를 포함한 유기 전해액을 포함하고 있으며, PF6 - 및 BF4 - 음이온의 일부가 금속제의 전극 집전체 상에 피막을 형성하여, 전극 집전체의 용출(溶出)을 억제하고 있다. 한편, 비특허문헌 1에서는, 이온 전도성, 대기 적합성의 관점에서 LiPF6나 LiBF4가 아니라 Li 이미드염을 적용하고 있으며, LiPF6나 LiBF4를 포함하지 않는다. 따라서, 집전체 중의 금속의 용출이 진행되기 쉽고, 용출한 금속이 리튬 이온 이차 전지 내의 Li 전도를 저해하여, 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있다.
본 발명은 전극 집전체의 용출을 억제하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은, 예를 들면 이하와 같다.
반고체 전해질 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매, 그리고 제1 첨가제를 포함하고, 제1 첨가제의 음이온은 BF4 - 또는 PF6 -이며, 제1 첨가제의 양이온의 식량(式量)은 100 이상인 반고체 전해액.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초가 되는 일본국 특허출원번호 2017-144079호의 개시 내용을 포함한다.
본 발명에 따라, 전극 집전체의 용출을 억제할 수 있다. 상기한 것 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시형태의 설명에 의해 분명해진다.
도 1은 이차 전지의 외관도.
도 2는 이차 전지의 단면도.
도 3은 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 표.
도 4는 충방전 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프.
이하, 도면 등을 사용하여, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들 설명에 한정되는 것이 아니라, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다. 또한, 본 발명을 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은, 동일한 부호를 부여하고, 그 반복적인 설명은 생략할 경우가 있다.
본 명세서에 기재되는 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재되어 있는 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되는 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예 중에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서는, 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 설명한다. 리튬 이온 이차 전지란, 전해질 중에 있어서의 전극에의 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 전기 에너지를 저장 또는 이용 가능하게 하는 전기 화학 디바이스이다. 이것은, 리튬 이온 전지, 비수전해질 이차 전지, 비수전해액 이차 전지의 다른 명칭으로 불리고 있으며, 어느 전지도 본 발명의 대상이다. 본 발명의 기술적 사상은, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 아연 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지 등에 대해서도 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 외관도이다. 도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 단면도이다. 도 1 및 도 2는 적층형의 이차 전지이며, 이차 전지(1000)는, 양극(100), 음극(200), 외장체(500) 및 반고체 전해질층(300)을 갖는다. 외장체(500)는, 반고체 전해질층(300), 양극(100), 음극(200)을 수용한다. 외장체(500)의 재료로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등, 비수전해질에 대해 내식성이 있는 재료에서 선택할 수 있다. 본 발명은, 권회형(捲回型)의 이차 전지에도 적용할 수 있다.
이차 전지(1000) 내에서, 양극(100), 반고체 전해질층(300), 음극(200)으로 구성되는 전극체(400)가 적층되어 있다. 양극(100) 또는 음극(200)을 전극 또는 이차 전지용 전극이라고 할 경우가 있다. 양극(100), 음극(200), 또는 반고체 전해질층(300)을 이차 전지용 시트라고 할 경우가 있다. 반고체 전해질층(300) 및 양극(100) 또는 음극(200)이 일체 구조로 되어 있는 것을 반고체 전해질층 부착 이차 전지용 전극이라고 할 경우가 있다.
양극(100)은, 양극 집전체(120) 및 양극 합제층(110)을 갖는다. 양극 집전체(120)의 양면에 양극 합제층(110)이 형성되어 있다. 음극(200)은, 음극 집전체(220) 및 음극 합제층(210)을 갖는다. 음극 집전체(220)의 양면에 음극 합제층(210)이 형성되어 있다. 양극 합제층(110) 또는 음극 합제층(210)을 전극 합제층, 양극 집전체(120) 또는 음극 집전체(220)를 전극 집전체라고 할 경우가 있다.
양극 집전체(120)는 양극 탭부(130)를 갖는다. 음극 집전체(220)는 음극 탭부(230)를 갖는다. 양극 탭부(130) 또는 음극 탭부(230)를 전극 탭부라고 할 경우가 있다. 전극 탭부에는 전극 합제층이 형성되어 있지 않다. 단, 이차 전지(1000)의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 전극 탭부에 전극 합제층을 형성해도 된다. 양극 탭부(130) 및 음극 탭부(230)는, 외장체(500)의 외부에 돌출해 있으며, 돌출한 복수의 양극 탭부(130)끼리, 복수의 음극 탭부(230)끼리, 예를 들면 초음파 접합 등으로 접합됨으로써, 이차 전지(1000) 내에서 병렬 접속이 형성된다. 본 발명은 이차 전지(1000) 중에서 전기적인 직렬 접속을 구성시킨 바이폴러형의 이차 전지에도 적용할 수 있다.
양극 합제층(110)은, 양극 활물질, 양극 도전제 및 양극 바인더를 갖는다. 음극 합제층(210)은, 음극 활물질, 음극 도전제 및 음극 바인더를 갖는다. 반고체 전해질층(300)은, 반고체 전해질 바인더 및 반고체 전해질을 갖는다. 반고체 전해질은, 입자 및 반고체 전해액을 갖는다. 양극 활물질 또는 음극 활물질을 전극 활물질, 양극 도전제 또는 음극 도전제를 전극 도전제, 양극 바인더 또는 음극 바인더를 전극 바인더라고 할 경우가 있다.
전극 합제층의 세공(細孔)에 반고체 전해액을 충전시켜도 된다. 이 경우, 외장체(500)가 비어 있는 1변이나 주액공(注液孔)으로부터 이차 전지(1000)에 반고체 전해액을 주입하고, 전극 합제층의 세공에 반고체 전해액을 충전시킨다. 이 경우, 반고체 전해질에 포함되는 입자를 요하지 않고, 전극 합제층 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등의 입자가 입자로서 기능하여, 그들의 입자가 반고체 전해액을 유지한다. 전극 합제층의 세공에 반고체 전해액을 충전하는 다른 방법으로서, 반고체 전해질, 전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더를 혼합한 슬러리를 조제하고, 조정한 슬러리를 전극 집전체 상에 함께 도포하는 방법 등이 있다.
반고체 전해질층(300)에 미다공막 등의 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 유리 섬유 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터에 미다공막이 사용될 경우, 외장체(500)가 비어 있는 1변이나 주액공으로부터 이차 전지(1000)에 반고체 전해액을 주입함으로써, 반고체 전해질층(300)에 반고체 전해액이 충전된다.
양극(100), 음극(200), 또는 반고체 전해질층(300) 중 어느 하나만 또는 두 개 이상에 반고체 전해질이 포함되어 있어도 된다.
<전극 도전제>
전극 도전제는, 전극 합제층의 도전성을 향상시킨다. 전극 도전제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등이 호적(好適)하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
<전극 바인더>
전극 바인더는, 전극 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등을 결착시킨다. 전극 바인더로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<양극 활물질>
귀(貴)의 전위를 나타내는 양극 활물질은, 충전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리하고, 방전 과정에 있어서 음극 합제층의 음극 활물질로부터 탈리한 리튬 이온이 삽입된다. 양극 활물질의 재료로서, 전이 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 구체예로서는, LiMO2, Li 과잉 조성의 Li[LiM]O2, LiM2O4, LiMPO4, LiMVOx, LiMBO3, Li2MSiO4(단, M＝Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Ta, Al, Mg, Cu, Cd, Mo, Nb, W, Ru 등을 적어도 1종류 이상 포함함)를 들 수 있다. 또한, 이들 재료에 있어서의 산소의 일부를, 불소 등, 다른 원소로 치환해도 된다. 또한, 황, TiS2, MoS2, Mo6S8, TiSe2 등의 칼코게나이드나, V2O5 등의 바나듐계 산화물, FeF3 등의 할라이드, 폴리 음이온을 구성하는 Fe(MoO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등, 퀴논계 유기 결정 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 화학 조성에 있어서의 리튬이나 음이온량은 상기 정비(定比) 조성으로부터 어긋나 있어도 된다.
<양극 집전체(120)>
양극 집전체(120)로서, 두께가 1㎛∼100㎛의 알루미늄박, 혹은 두께가 10㎛∼100㎛, 공경(孔徑) 0.1㎜∼10㎜의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포(發泡) 금속판 등이 사용되고, 재질도 알루미늄 외에, 스테인리스강, 티타늄 등도 적용할 수 있다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 양극 집전체(120)를 사용할 수 있다.
양극 활물질, 양극 도전제, 양극 바인더 및 유기 용매를 혼합한 양극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 디핑법 또는 스프레이법 등에 의해 양극 집전체(120)에 부착시킨 후, 유기 용매를 건조시키고, 롤 프레스에 의해 가압 성형함으로써, 양극(100)을 제작할 수 있다. 도포부터 건조까지를 복수회 행함으로써, 복수의 양극 합제층(110)을 양극 집전체(120)에 적층시켜도 된다. 양극 합제층(110)의 두께는, 양극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 양극 합제층(110)의 두께를 양극 활물질의 평균 입경보다 작게 하면, 인접하는 양극 활물질간의 전자 전도성이 악화할 가능성이 있다.
<음극 활물질>
음극 활물질은, 방전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리하고, 충전 과정에 있어서 양극 합제층(110) 중의 양극 활물질로부터 탈리한 리튬 이온이 삽입된다. 비(卑)의 전위를 나타내는 음극 활물질의 재료로서, 예를 들면, 탄소계 재료(예를 들면, 흑연, 이(易)흑연화 탄소 재료, 비정질 탄소 재료, 유기 결정, 활성탄 등), 도전성 고분자 재료(예를 들면, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌), 리튬 복합 산화물(예를 들면, 티탄산리튬: Li4Ti5O12나 Li2TiO4 등), 금속 리튬, 리튬과 합금화하는 금속(예를 들면, 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 적어도 1종류 이상 포함함)이나 이들 산화물을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<음극 집전체(220)>
음극 집전체(220)로서, 두께가 1㎛∼100㎛의 구리박, 두께가 1㎛∼100㎛, 공경 0.1㎜∼10㎜의 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이 사용된다. 구리 외에, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등도 적용할 수 있다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 음극 집전체(220)를 사용할 수 있다.
<전극>
전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더 및 유기 용매를 혼합한 전극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등의 도공 방법에 의해 전극 집전체에 부착시킴으로써 전극 합제층이 제작된다. 그 후, 유기 용매를 제거하기 위해 전극 합제층을 건조하고, 롤 프레스에 의해 전극 합제층을 가압 성형함으로써 전극이 제작된다. 전극 슬러리에 반고체 전해액 또는 반고체 전해질을 포함해도 된다. 도포부터 건조까지를 복수회 행함으로써, 복수의 전극 합제층을 전극 집전체에 적층시켜도 된다. 전극 합제층의 두께는, 전극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전극 합제층의 두께가 작으면, 인접하는 전극 활물질간의 전자전도성이 악화할 가능성이 있다. 전극 활물질 분말 중에 전극 합제층의 두께 이상의 평균 입경을 갖는 조립(粗粒)이 있을 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조립을 미리 제거하고, 전극 합제층의 두께 이하의 입자로 하는 것이 바람직하다.
<입자>
입자로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 절연성 입자이며 유기 용매 또는 이온 액체를 포함하는 반고체 전해액에 불용(不溶)인 것이 바람직하다. 입자로서, 예를 들면, 실리카(SiO2) 입자, γ-알루미나(Al2O3) 입자, 세리아(CeO2) 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자 등의 산화물 무기 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 입자로서 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li-La-Zr-O 등의 산화물계 고체 전해질이나 Li10Ge2PS12 등의 황화물계 고체 전해질 등의 무기계 고체 전해질의 입자를 들 수 있다.
반고체 전해액의 유지량은 입자의 비표면적에 비례한다고 생각되기 때문에, 입자의 일차 입자의 평균 입경은, 1㎚∼10㎛가 바람직하다. 입자의 일차 입자의 평균 입경이 크면, 입자가 충분한 양의 반고체 전해액을 적절히 유지할 수 없어 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 또한, 입자의 일차 입자의 평균 입경이 작으면, 입자간의 표면간력이 커져 입자끼리 응집하기 쉬워져, 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 입자의 일차 입자의 평균 입경은, 1㎚∼50㎚가 보다 바람직하고, 1㎚∼10㎚가 더 바람직하다. 입자의 일차 입자의 평균 입경은, 레이저 산란법을 이용한 공지(公知)의 입경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
<반고체 전해액>
반고체 전해액은, 반고체 전해질 용매, 임의의 저점도 유기 용매, 전해질염, 제1 첨가제, 임의의 제2 첨가제를 갖는다. 반고체 전해질 용매는, 이온 액체 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매를 갖는다. 이온 액체 또는 에테르계 용매를 주용매라고 할 경우가 있다. 이온 액체란, 상온(常溫)에서 양이온과 음이온으로 분해하는 화합물로서, 액체의 상태를 유지하는 것이다. 이온 액체는, 이온성 액체, 저융점 용융염 혹은 상온 용융염이라고 칭해질 경우가 있다. 반고체 전해질 용매는, 대기 중에서의 안정성이나 이차 전지 내에서의 내열성의 관점에서, 저휘발성, 구체적으로는 실온에 있어서의 증기압이 150㎩ 이하인 것이 바람직하다.
전극 합제층에 반고체 전해액이 포함되어 있을 경우, 전극 합제층 중의 반고체 전해액의 함유량은 20체적％∼40체적％인 것이 바람직하다. 반고체 전해액의 함유량이 적을 경우, 전극 합제층 내부에서의 이온 전도 경로가 충분히 형성되지 않고 레이트 특성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 반고체 전해액의 함유량이 많을 경우, 전극 합제층으로부터 반고체 전해액이 누출될 가능성이 있는 것에 더해, 활물질이 불충분해져 에너지 밀도의 저하를 초래한다.
이온 액체는 양이온 및 음이온으로 구성된다. 이온 액체로서는, 양이온종에 따라, 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 피리디늄계, 모르폴리늄계, 포스포늄계, 설포늄계 등으로 분류된다. 이미다졸륨계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이나 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 등의 알킬이미다졸륨 양이온 등이 있다. 암모늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)이나 테트라아밀암모늄 등 외에, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 등의 알킬암모늄 양이온이 있다. 피롤리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(Py13)이나 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 등의 알킬피롤리디늄 양이온 등이 있다. 피페리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13)이나 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등의 알킬피페리디늄 양이온 등이 있다. 피리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 1-부틸 피리디늄이나 1-부틸-4-메틸피리디늄 등의 알킬피리디늄 양이온 등이 있다. 모르폴리늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 등의 알킬모르폴리늄 등이 있다. 포스포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄이나 트리부틸메틸포스포늄 등의 알킬포스포늄 양이온 등이 있다. 설포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 트리메틸설포늄이나 트리부틸설포늄 등의 알킬설포늄 양이온 등이 있다. 이들 양이온과 쌍이 되는 음이온으로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드, 테트라플루오로보레이트(BF4), 헥사플루오로포스파이트(PF6), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(BETI), 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트), 아세테이트, 디메틸포스파이트, 디시아나미드, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 등이 있다. 이들 이온 액체를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
이온 액체와 함께 사용하는 전해질염으로서, 용매에 균일하게 분산할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 양이온이 리튬, 상기 음이온으로 이루어지는 것을 리튬염으로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로포스파이트(LiPF6), 리튬트리플레이트 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 전해질염을 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
에테르계 용매는, 전해질염과 함께 용매화 이온 액체를 구성한다. 에테르계 용매로서, 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 공지의 글라임(R-O(CH2CH2O)n-R'(R,R'는 포화탄화수소, n은 정수)로 표시되는 대칭 글리콜디에테르의 총칭)을 이용할 수 있다. 이온 전도성의 관점에서, 테트라글라임(테트라에틸렌디메틸글리콜, G4), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르, G3), 펜타글라임(펜타에틸렌글리콜디메틸에테르, G5), 헥사글라임(헥사에틸렌글리콜디메틸에테르 G6)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 에테르계 용매로서, 크라운에테르((-CH2-CH2-O)n(n은 정수)로 표시되는 대환상(大環狀) 에테르의 총칭)를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것에 한하지 않는다. 이들 에테르계 용매를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 전해질염과 착체 구조를 형성할 수 있는 점에서, 테트라글라임, 트리글라임을 사용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용매와 함께 사용하는 전해질염으로서는, LiFSI, LiTFSI, LiBETI 등의 리튬염을 이용할 수 있지만, 이것에 한하지 않는다. 반고체 전해질 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매로서, 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물을 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
반고체 전해액에 있어서의 주용매의 중량 비율은 특별히는 한정되지 않지만, 전지 안정성 및 고속 충방전의 관점에서 반고체 전해액 중의 용매의 총 합계에 차지하는 주용매의 중량 비율은 30％∼70％, 특히 40％∼60％, 더욱이는 45％∼55％인 것이 바람직하다.
<저점도 유기 용매>
저점도 유기 용매는, 반고체 전해질 용매의 점도를 낮추고, 이온 전도율을 향상시킨다. 반고체 전해질 용매를 포함하는 반고체 전해액의 내부 저항은 크기 때문에, 저점도 유기 용매를 첨가하여 반고체 전해질 용매의 이온 전도율을 올림으로써, 반고체 전해액의 내부 저항을 낮출 수 있다. 단, 반고체 전해질 용매가 전기 화학적으로 불안정하기 때문에, 전지 동작에 대하여 분해 반응이 촉진되어, 이차 전지(1000)의 반복 동작에 수반하여 이차 전지(1000)의 저항 증가나 용량 저하를 야기할 가능성이 있다. 또한, 음극 활물질로서 흑연을 이용한 이차 전지(1000)에서는, 충전 반응 중, 반고체 전해질 용매의 양이온이 흑연에 삽입되어 흑연 구조를 파괴하여, 이차 전지(1000)의 반복 동작을 할 수 없어질 가능성이 있다.
저점도 유기 용매는, 예를 들면 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물의 25℃에 있어서의 점도인 140㎩·s보다도 점도가 작은 용매인 것이 바람직하다. 저점도 유기 용매로서, 탄산프로필렌(PC), 인산트리메틸(TMP), 감마부틸락톤(GBL), 탄산에틸렌(EC), 인산트리에틸(TEP), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFP), 메틸포스폰산디메틸(DMMP) 등을 들 수 있다. 이들 저점도 유기 용매를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 저점도 유기 용매에 상기의 전해질염을 용해시켜도 된다.
<제1 첨가제>
반고체 전해액에는, 양극 집전체(120)가 높은 전기 화학 전위에 노출되어도 금속이 용출하기 어려운 피막을 형성하는 제1 첨가제를 포함시키는 것이 바람직하다. 제1 첨가제로서는, PF6 -나 BF4 -와 같은 음이온종을 포함하는 것, 및 수분을 포함한 대기에서 안정적인 화합물을 형성하기 위한 강한 화학 결합을 갖는 양이온종을 포함하는 것이 바람직하다.
대기에서 안정적인 화합물인 것을 나타내는 일 지표로서는, 물에 대한 용해도나 가수분해의 유무를 들 수 있다. 제1 첨가제가 고체일 경우, 물에 대한 용해도가 1％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 가수분해의 유무는, 물과 혼합 후의 시료의 분자 구조 해석으로 평가할 수 있다. 여기에서, 가수분해하지 않는다는 것은, 제1 첨가제가 흡습 혹은 물과 혼화한 후, 100℃ 이상에서 가열하여 수분을 제거한 후의 잔류물의 95％가 제1 첨가제와 같은 분자 구조를 나타내고 있는 것을 의미한다.
제1 첨가제는 (M-R)+An -으로 표시된다. (M-R)+An -의 양이온은, (M-R)+이며, M은 질소(N), 붕소(B), 인(P), 황(S) 중 어느 것으로 이루어지고, R은 탄화수소기로 구성된다. 또한, (M-R)+An -의 음이온은 An -이며, BF4 -나 PF6 -가 호적하게 사용된다. 제1 첨가제의 음이온을 BF4 -나 PF6 -로 함으로써, 양극 집전체(120)의 용출을 효율적으로 억제할 수 있다. 이것은, BF4 -나 PF6 -의 F 음이온이 전극 집전체의 SUS나 알루미늄과 반응하여, 부동태 피막을 형성하는 것이 영향을 주기 때문이라고 생각된다.
대기 중에서 안정적인 제1 첨가제로서는, 양이온종의 식량이 크고, 상온 하에서 액체 혹은 고체의 이온성 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양이온종의 식량은 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 240 이상이다. 양이온종의 식량은 원소 분석, 핵자기 공명법 NMR에 의해 분자 구조를 결정함으로써 계측할 수 있다.
제1 첨가제의 예로서, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(NBu4PF6, 양이온 식량 약 242), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(NBu4BF4, 양이온 식량 약 242)의 4급 암모늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EMI-BF4, 양이온 식량 약 111), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(EMI-PF6, 양이온 식량 약 111), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(BMI-BF4, 양이온 식량 약 139), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(BMI-PF6, 양이온 식량 약 139) 등의 이미다졸륨염을 들 수 있다. 특히, 음이온이 PF6 -이면, 양극 집전체(120)의 용출을 억제할 수 있다. 이들 제1 첨가제를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
제1 첨가제의 첨가량은, 반고체 전해질 용매, 임의의 저점도 유기 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매의 총중량에 대하여, 바람직하게는 1wt％∼20wt％, 더 바람직하게는, 2.5wt％∼10wt％이다. 제1 첨가제의 첨가량이 적으면, 전극 집전체의 용출을 억제하는 효과가 저하하고, 충방전에 수반하여 전지 용량이 저하하기 쉽다. 또한, 제1 첨가제의 첨가량이 많으면, 리튬 이온 전도도가 저하하고, 또한, 첨가제 분해를 위해 많은 축전 에너지가 소비되어 버려, 결과적으로 전지 용량이 저하한다.
<제2 첨가제>
제1 첨가제에 더하여, 반고체 전해액에 제2 첨가제를 첨가해도 된다. 제2 첨가제로서는, 음극(200) 및 양극(100)의 활물질 표면에서 안정적인 리튬 전도성 피막을 형성하기 위한 전구체 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 에틸렌설파이트 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들 제2 첨가제는 양극(100)에서 반응하기 때문에, 전극 집전체의 내(耐)용출성이 더 향상한다. 이들 제2 첨가제를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
제2 첨가제의 첨가량은, 반고체 전해질 용매, 임의의 저점도 유기 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매의 총중량에 대하여, 바람직하게는 0.1wt％∼10wt％, 더 바람직하게는, 2wt％∼4wt％이다. 제2 첨가제의 첨가량이 적으면, 리튬 전도성 피막의 형성이 불충분해져, 전해질의 분해가 진행되고, 수명 특성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 제2 첨가제의 첨가량이 많으면, 리튬 이온의 전도를 저해하기 때문에, 이차 전지의 내부 저항이 높아질 가능성이 있다.
<반고체 전해질 바인더>
반고체 전해질 바인더는, 불소계의 수지가 호적하게 사용된다. 불소계의 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(P(VDF-HFP))가 호적하게 사용된다. 이들 반고체 전해질 바인더를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. PVDF나 P(VDF-HFP)를 사용함으로써, 반고체 전해질층(300)과 전극 집전체의 밀착성이 향상하기 때문에, 전지 성능이 향상한다.
<반고체 전해질>
반고체 전해액이 입자에 담지(擔持) 또는 유지됨으로써 반고체 전해질이 구성된다. 반고체 전해질의 제작 방법으로서, 반고체 전해액과 입자를 특정의 체적 비율로 혼합하고, 메탄올 등의 유기 용매를 첨가·혼합하여, 반고체 전해질의 슬러리를 조합한 후, 슬러리를 샬레에 펼쳐, 유기 용매를 유거(留去)하여 반고체 전해질의 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
<반고체 전해질층(300)>
반고체 전해질층(300)은, 양극(100)과 음극(200) 사이에 리튬 이온을 전달시키는 매체가 된다. 반고체 전해질층(300)은 전자의 절연체로서도 기능하여, 양극(100)과 음극(200)의 단락(短絡)을 방지한다.
반고체 전해질층(300)의 제작 방법으로서, 반고체 전해질의 분말을 성형 다이스 등에서 펠렛상으로 압축 성형하는 방법이나, 반고체 전해질 바인더를 반고체 전해질의 분말에 첨가·혼합하고, 시트화하는 방법 등이 있다. 반고체 전해질에 반고체 전해질 바인더의 분말을 첨가·혼합함으로써, 유연성이 높은 시트상의 반고체 전해질층(300)을 제작할 수 있다. 또한, 반고체 전해질에, 분산 용매에 반고체 전해질 바인더를 용해시킨 결착제의 용액을 첨가·혼합하고, 분산 용매를 유거함으로써, 반고체 전해질층(300)을 제작할 수 있다. 반고체 전해질층(300)은, 상기의, 반고체 전해질에 결착제의 용액을 첨가·혼합한 것을 전극 상에 도포 및 건조함으로써 제작해도 된다.
반고체 전해질층(300) 중의 반고체 전해액의 함유량은 70체적％∼90체적％인 것이 바람직하다. 반고체 전해액의 함유량이 작을 경우, 전극과 반고체 전해질층(300)과의 계면 저항이 증가할 가능성이 있다. 또한, 반고체 전해액의 함유량이 클 경우, 반고체 전해질층(300)으로부터 반고체 전해액이 누출되어 버릴 가능성이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
<반고체 전해질층(300)의 제작>
리튬이미드염(전해질염)으로서 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 주용매로서 테트라글라임(G4), 저점도 유기 용매로서 탄산프로필렌(PC)을 사용하고, 유리병 내에서 마그네틱 스터러를 사용하여 교반, 용해시켜 혼합 용매를 제작했다. 제1 첨가제로서 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(NBu4PF6)를, 제2 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC)를 각각, LiTFSI, G4, PC를 포함하는 혼합 용매에 첨가하고, 반고체 전해액으로 했다.
제1 첨가제 및 제2 첨가제를 더한 혼합 용매와 SiO2 나노 입자(입경 7㎚)를 체적분률 80:20으로 혼합하고, 이것에 메탄올을 첨가한 후에, 마그넷 스터러를 사용하여 30분간 교반했다. 그 후, 얻어진 혼합액을 샬레에 펼쳐, 메탄올을 유거하여 분말상 또한 반고체상의 반고체 전해질을 얻었다. 이 반고체 전해질에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 5질량％를 첨가하여, 잘 혼합하면서 가압에 의해 늘림으로써 두께 약 200㎛의 시트상의 반고체 전해질층(300)을 얻었다. 얻어진 반고체 전해질층(300)에 포함되는 반고체 전해액은, LiTFSI, G4, PC의 혼합 몰비가 1:1:4이며, 혼합 용매 중의 리튬이미드염의 농도는 1.5mol／L, 주용매 G4 및 리튬이미드염 LiTFSI로 이루어지는 착체와 저점도 용매 PC의 혼합 중량비는 55.5:44.5였다. 이 혼합 용매에 대해, NBu4PF6의 중량비는 5wt％, 비닐렌카보네이트(VC)의 중량비는 3wt％였다. 이것을 외경 15㎜의 사이즈로 펀칭했다.
<양극(100)의 제작>
양극 활물질로서 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, 양극 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 양극 도전제로서 아세틸렌 블랙을 중량비 84:9:7의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 더 혼합함으로써 슬러리상의 용액을 제작했다. 제작한 슬러리를 두께 10㎛의 SUS박으로 이루어지는 양극 집전체(120)에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고(양극 합제층(110)), 80℃에서 2시간 이상 건조했다. 이때, 건조 후의 1㎠당 양극 합제층(110)의 중량이 18㎎／㎠가 되도록, 슬러리의 도포량을 조정했다. 건조 후의 전극을 밀도 2.5g／㎤가 되도록 가압하여, 외경 13㎜로 펀칭하여 양극(100)으로 했다.
<음극(200)의 제작>
음극 활물질로서 흑연(비정질 피복, 평균 입경 10㎛), 음극 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 음극 도전제로서 아세틸렌 블랙을 중량비 88:10:2의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 더 혼합함으로써 슬러리상의 용액을 제작했다. 제작한 슬러리를 두께 10㎛의 SUS박으로 이루어지는 음극 집전체(220)에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 80℃에서 2시간 이상 건조했다. 이때, 건조 후의 1㎠당 음극 합제층(210)의 중량이 8㎎／㎠가 되도록, 슬러리의 도포량을 조정했다. 건조 후의 전극을 밀도 1.5g／㎤가 되도록 가압하여, 외경 13㎜로 펀칭하여 음극(200)으로 했다.
<이차 전지(1000)의 제작>
제작한 양극(100), 음극(200), 반고체 전해질층(300)을 100℃에서 2시간 이상 건조한 후에, 아르곤으로 충전한 글로브 박스 내로 옮겼다. 그 후, 반고체 전해질층(300)의 편면에 음극(200), 다른 면에 양극(100)을 배치하고, 2032 사이즈의 코인형 전지 셀 홀더에 넣어 반고체 전해액을 주액하고, 코킹기에 의해 밀폐함으로써 이차 전지(1000)를 제작했다.
<실시예 2∼20>
제1 첨가제나 제1 첨가제의 첨가량 등을 도 3과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반고체 전해질층 및 이차 전지를 제작했다.
<실시예 21>
리튬이미드염(전해질염)으로서 LiTFSI, 주용매로서 N-메틸-N-프로필피롤리디늄(Py13) 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI)로 구성되는 이온 액체(Py13TFSI), 저점도 용매로서 PC를 사용하고, LiTFSI와 Py13TFSI를 LiTFSI의 농도가 1mol／L가 되도록 조합(調合)했다. 그 후, Py13TFSI와 동(同)체적의 PC를 더해, 혼합 용매를 제작했다. 제1 첨가제로서 NBu4PF6를 5wt량％, 제2 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 3wt％를, LiTFSI, Py13TFSI, PC를 포함하는 혼합 용매에 첨가하여 반고체 전해액을 제작했다. 이것 이외는 전부 실시예 10과 마찬가지로 하여 반고체 전해질층 및 이차 전지를 제작했다.
<비교예 1∼6>
제1 첨가제나 제1 첨가제의 첨가량 등을 도 3과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반고체 전해질층 및 이차 전지를 제작했다.
<이온 전도도의 평가>
반고체 전해질층(300)의 양면으로부터 외경 13㎜의 SUS박으로 끼워넣고, 이것을 2032 코인 셀에 도입했다. 교류 임피던스 측정에 의해 이온 전도도를 평가했다.
<양극 집전체(120)의 용해 개시 전위의 측정 방법>
반고체 전해질층(300)에 적용한 액체 성분을 다공질의 수지 시트에 포함시키고, 여기에 전극 면적을 1㎠로 한 Al 혹은 SUS와, 상대극으로서 Li 금속을 사용하여 끼워넣고, 평가 셀을 제작했다. 거기에, 주사(走査) 전위 10μV／sec로, 전위 범위 3.0V부터 6.0V까지 전위를 소인(掃引)하고, 산화 전류가 상승하는 전위[상대 Li박](V)를 계측했다.
<초기 전지 용량의 평가>
이차 전지(1000)를 사용하여 50℃에서 측정했다. 소라트론사제의 1480 포텐시오 스탯을 사용하여, 1C 레이트로 정전류-정전위(CC-CV) 충전했다. 그 후, 1시간 개(開)회로 상태에서 휴지한 후에 1C 레이트로 정전류 방전했다. 상한 전압은 4.2V, 하한 전압은 2.7V로 했다. 전지 용량은 사용한 양극 중량당 값으로 환산했다.
<사이클 특성의 평가>
이전 절차에서 초회 충방전을 실시한 후에, 충방전시의 전류량을 1C 레이트로 충방전 사이클을 100회 반복하고, 100 사이클 후의 방전 용량을 다시 평가하여, 초회의 방전 용량과의 비(比)로부터, 용량 유지율을 산출했다. 또한, 충전 후와 방전 후에는, 이차 전지(1000)는 개회로 상태에서 1시간 휴지했다.
<결과 및 결과의 고찰>
도 3에 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸다. 실시예에 있어서의 양극 집전체(120)의 용해 개시 전위는, 비교예에 있어서의 양극 집전체(120)의 용해 개시 전위보다 높고, 실시예에서는 전극 집전체의 용출을 억제할 수 있었다.
제1 첨가제로서 가수분해성이 높은 LiPF6, LiBF4를 사용한 비교예 3∼비교예 6에서는, 용량 유지율은 개선되지만 30％로 낮은 값이었다. 이것은, 제작한 전극 내에 포함되는 수분에 의해 제1 첨가제가 분해 소비되어, 적절히 양극 집전체(120) 상에서의 피막 형성에 이용되지 않았기 때문이라고 생각된다.
한편, 제1 첨가제로서 가수분해성이 낮은 NBu4PF6, NBu4BF4를 사용한 실시예 1∼실시예 4에서는, 용량 유지율은 68％ 이상까지 개선되고, 해체 분석 후의 SEM-EDX 해석에서는, 양극 집전체(120)의 용해에 기인한 금속 성분의 검출은 확인되지 않았다. 또한, 양극 집전체(120)의 용해 개시 전위는 비교예 1 및 비교예 2의 4.2V부터 4.7∼4.8V로 크게 개선됐다. 이것은, 제1 첨가제에서 사용한 PF6 - 내지 BF4 - 음이온이, 전극 집전체 표면에서 피막 형성 반응에 기여했기 때문이라고 생각된다.
제1 첨가제로서 EMI-PF6나 BMI-PF6를 사용한 실시예 5∼실시예 8에서도, NBu4PF6와 마찬가지로, 사이클 시험 후의 용량 유지율도 높았다. 또한, 이온 전도도가 NBu4PF6와 비교하여 높은 경향이 있어, 충방전 레이트의 관점에서 바람직한 결과가 되었다.
실시예 2 및 실시예 9∼실시예 13은, 제1 첨가제로서 NBu4PF6를 적용하고, 그 첨가량을 1wt％부터 20wt％까지 변화시킨 것이다. 모든 첨가량에 대해, 용량 유지율이 비교예 2에 비해 개선되어 있으며, 특히 첨가량이 2.5wt％∼10wt％의 범위에서는, 제1 첨가제의 적용에 따른 이온 전도 저하도 적고, 또한 용량 유지율도 높은 값이 되었다.
실시예 14는, 실시예 2에 대해, 리튬이미드염의 종류를 변경한 것이다. 같은 리튬이미드염인 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 사용했을 경우에도 LiTFSI와 마찬가지로, 용량 유지율은 높은 결과가 되었다.
실시예 15∼실시예 17은, 실시예 10에 대해, 저점도 유기 용매의 종류를 변경한 것이다. 저점도 유기 용매의 유무에 따르지 않고, 또한, 저점도 유기 용매의 종류에 따르지 않고, 용량 유지율은 높았다. 한편, 실시예 2, 실시예 16, 실시예 17을 비교했을 경우, 실시예 2의 이온 전도도가 높고, 초회 방전 용량이 증가하고 있다. 그러므로, 저점도 유기 용매로서 PC를 사용하면, 초회 방전 용량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
실시예 18∼실시예 20은, 실시예 10에 대하여, 제2 첨가제의 종류를 변경한 것이다. 제2 첨가제의 종류에 따르지 않고, 용량 유지율은 높았다.
실시예 21과 같이 저휘발성의 액체로서 이온 액체를 사용했을 경우에도, 용량 유지율은 높다. 실시예 21에 있어서의 Py13TFSI는, 실시예 10에 있어서의 G4와 LiTFSI와의 착체보다도 이온 전도도가 높고, 초회 방전 용량이 증가했다고 생각된다.
도 4에, 실시예 1과 비교예 1의 충방전 사이클 시험 결과를 나타낸다. 액체 성분에 제1 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 도 4와 같이 사이클 도중에 용량이 급격하게 저하하고, 100 사이클 후의 방전 용량은 거의 제로였다. 시험 후의 해체 분석의 결과, 양극 집전체(120)인 SUS가 분명하게 용출하고, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법)로부터, 용출한 금속 성분이 음극(200)측에 농축되어 있는 것이 확인되었다. 이 경향은 비교예 2에서도 마찬가지였다.
100: 양극
110: 양극 합제층
120: 양극 집전체
130: 양극 탭부
200: 음극
210: 음극 합제층
220: 음극 집전체
230: 음극 탭부
300: 반고체 전해질층
400: 전극체
500: 외장체
1000: 이차 전지
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 도입되는 것으로 한다.

Claims (7)

  1. 반고체 전해질 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매, 그리고 제1 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제의 음이온은 BF4 - 또는 PF6 -이며,
    상기 제1 첨가제의 양이온의 식량(式量)은 100 이상인 반고체 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용매에 대한 상기 제1 첨가제의 첨가량은 1wt％∼20wt％인 반고체 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    혼합 용매가, 저점도 유기 용매를 더 포함하는 반고체 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 첨가제를 포함하는 반고체 전해액.
  5. 제1항에 기재된 반고체 전해액 및 입자를 포함하는 반고체 전해질.
  6. 제5항에 기재된 반고체 전해질 및 반고체 전해질 바인더를 갖는 반고체 전해질층.
  7. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극과,
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극과,
    제6항에 기재된 반고체 전해질층을 갖는 이차 전지.
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