JP2019083095A - 正極合剤層、正極、半二次電池、二次電池 - Google Patents

正極合剤層、正極、半二次電池、二次電池 Download PDF

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新平 尼崎
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Yusuke Kaga
祐介 加賀
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和明 直江
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篤 宇根本
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森島　　慎
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Abstract

【課題】正極集電体からの剥離を抑制する正極合剤層を提供する。【解決手段】正極活物質、半固体電解液、および正極バインダを含む正極合剤層であって、正極バインダは、フッ素系樹脂を含み、正極合剤層中の正極バインダの含有量をx、正極合剤層中の半固体電解液の含有量/正極バインダの含有量をyとした場合、3.6＜1.2×102x-yを満たす正極合剤層。【選択図】図1

Description

本発明は、正極合剤層、正極、半二次電池、二次電池に関する。
電極ペーストにイオン液体が含まれている従来技術として、特許文献1には以下の内容が開示されている。非水電解質二次電池の負極電極の製造に用いる負極ペーストであって、（Ａ）シリコン系負極活物質、（Ｂ）ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂を含む結着剤、及び（Ｃ）イオン液体を含有するものであることを特徴とする負極ペースト。
特開2013-69517号公報
特許文献1の正極ペーストでは、バインダとしてフッ素系樹脂ではないポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が用いられている。このため、正極集電体と正極合剤層との密着性を十分に確保できない可能性がある。
一方、正極ペーストのバインダにフッ素系樹脂を用いると、正極集電体表面に形成されたフッ化アルミと正極合剤層との結合性が増し、正極集電体と正極合剤層との密着性が向上する。ただし、正極合剤層のバインダにフッ素系樹脂を用いた場合であっても、正極合剤層中のバインダ量やイオン導電パスとなる溶媒量によっては、正極集電体から正極合剤層が剥離する可能性がある。
本発明は、正極集電体からの剥離を抑制する正極合剤層を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
正極活物質、半固体電解液、および正極バインダを含む正極合剤層であって、正極バインダは、フッ素系樹脂を含み、正極合剤層中の正極バインダの含有量をx、正極合剤層中の半固体電解液の含有量/正極バインダの含有量をyとした場合、3.6＜1.2×102x-yを満たす正極合剤層。
本発明により正極集電体からの剥離を抑制する正極合剤層を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
二次電池の断面図。 実施例及び比較例の結果。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
図1は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図1は積層型の二次電池であり、二次電池1000は、正極100、負極200、外装体500及び半固体電解質層300を有する。外装体500は、半固体電解質層300、正極100、負極200、を収容する。外装体500の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。本発明は、捲回型の二次電池にも適用できる。
二次電池1000内で正極100、半固体電解質層300、負極200で構成される電極体400が積層されている。正極100または負極200を電極または二次電池用電極と称する場合がある。正極100、負極200、または半固体電解質層300を二次電池用シートと称する場合がある。半固体電解質層300および正極100または負極200が一体構造になっているものを半二次電池と称する場合がある。
正極100は、正極集電体120及び正極合剤層110を有する。正極集電体120の両面に正極合剤層110が形成されている。負極200は、負極集電体220及び負極合剤層210を有する。負極集電体220の両面に負極合剤層210が形成されている。正極合剤層110または負極合剤層210を電極合剤層、正極集電体120または負極集電体220を電極集電体と称する場合がある。
正極集電体120は正極タブ部130を有する。負極集電体220は負極タブ部230を有する。正極タブ部130または負極タブ部230を電極タブ部と称する場合がある。電極タブ部には電極合剤層が形成されていない。ただし、二次電池1000の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブ部に電極合剤層を形成してもよい。正極タブ部130および負極タブ部230は、外装体500の外部に突出しており、突出した複数の正極タブ部130同士、複数の負極タブ部230同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池1000内で並列接続が形成される。本発明は、二次電池1000中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池にも適用できる。
正極合剤層110は、正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、を有する。負極合剤層210は、負極活物質、負極導電剤、負極バインダ、を有する。半固体電解質層300は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および半固体電解液を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填させてもよい。この場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に半固体電解液を注入し、電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填させる。この場合、半固体電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能して、それらの粒子が半固体電解液を保持する。電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填する別の方法として、半固体電解質、電極活物質、電極導電剤、電極バインダを混合したスラリーを調製し、調整したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
半固体電解質層300に微多孔膜等のセパレータを用いてもよい。セパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやガラス繊維などを利用できる。セパレータに微多孔膜が用いられる場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に半固体電解液を注入することで、半固体電解質層300に半固体電解液が充填される。
正極100、負極200、または半固体電解質層300のいずれか一つのみまたは二つ以上に半固体電解質が含まれていてもよい。
＜電極導電剤＞
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等が好適に用いられるが、これに限られない。
＜正極活物質＞
貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合材層の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質の材料として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が望ましく、具体例としては、LiMO2、Li過剰組成のLi[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4（ただし、M = Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ruなどを少なくとも１種類以上含む）が挙げられる。また、これら材料における酸素の一部をフッ素など、他の元素に置換してもよい。さらに、硫黄、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2などのカルコゲナイドや、V2O5などのバナジウム系酸化物、FeF3などのハライド、ポリアニオンを構成するFe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3など、キノン系有機結晶などが挙げられるが、これらに限られない。さらに、化学組成におけるリチウムやアニオン量は上記定比組成からずれていても良い。
＜正極バインダ＞
正極バインダは、正極100中の正極活物質や正極導電剤などを結着させる。正極バインダとしては、フッ素系樹脂を含むことが望ましい。フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（P（VdF-HFP））、が挙げられる。これらの正極バインダを単独または複数組み合わせて使用してもよい。電極バインダにP（VdF-HFP）を含むことにより、正極100と負極200と合わせて電池を構成した際に、P（VdF-HFP）の空隙に半固体電解液が担持され、良好な電池特性を示す。
＜正極集電体120＞
正極集電体120として、厚さが1〜100μmのアルミニウム箔、あるいは厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル等、表面にフッ素系の皮膜を形成する材料が用いられる。
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層110中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。卑な電位を示す負極活物質の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭など）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Li4Ti5O12やLi2TiO4など）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズなどを少なくとも１種類以上含む）やこれらの酸化物を用いることができるが、これに限られない。
＜負極バインダ＞
負極バインダは、負極200中の負極活物質や負極導電剤などを結着させる。負極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。
＜負極集電体220＞
負極集電体220として、厚さが1〜100μmの銅箔、厚さが1〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用できる。
＜電極＞
電極活物質、電極導電剤、電極バインダ及び有機溶媒を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。その後、有機溶媒を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。電極スラリーに半固体電解液または半固体電解質を含めてもよい。塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の電極合剤層を電極集電体に積層させてもよい。
電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さが小さいと、隣接する電極活物質間の電子伝導性が悪化する可能性がある。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。
＜正極100＞
正極スラリー（正極合剤層110）に半固体電解液が含まれている場合、正極スラリー中の正極バインダの含有量をx、正極スラリー中の半固体電解液の含有量/正極バインダの含有量をyとした場合、3.6＜1.2×102x-y、好ましくは4.7＜1.2×102x-yとすることが望ましい。これにより、正極集電体120と正極合剤層110とが十分に密着するだけの正極バインダが正極集電体120と正極合剤層110の界面に配置され、正極集電体120からの剥離を抑制する正極合剤層110を提供できる。
xは3.0〜14、好ましくは3.0〜6.0であることが望ましい。正極バインダおよび半固体電解質の含有量次第で、正極合剤層110に含まれる正極活物質等の含有量が決まる。xが大きいと、正極100内に含有可能な正極活物質量が減り、二次電池1000のエネルギー密度が低下する可能性がある。xが小さいと、正極集電体120と正極合剤層110との密着性が低減する可能性がある。
yは0.1〜4.0、好ましくは0.5〜3.0であることが望ましい。yが大きいと、正極100内に含有可能な正極活物質量が減り、二次電池1000のエネルギー密度が低下する可能性がある。
＜担持粒子＞
電極中に半固体電解質を担持させるために、電極中に担持粒子を含むこともできる。担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり有機溶媒またはイオン液体を含む半固体電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、シリカ（SiO2）粒子、γ−アルミナ（Al2O3）粒子、セリア（CeO2）粒子、ジルコニア（ZrO2）粒子等の酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。担持粒子として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、Li-La-Zr-Oなどの酸化物系固体電解質やLi10Ge2PS12などの硫化物系固体電解質等の無機系固体電解質の粒子が挙げられる。
半固体電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm〜10μmが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の半固体電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm〜50nmがより好ましく、1nm〜10nmが更に好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定できる。
＜半固体電解液＞
半固体電解液は、半固体電解質溶媒、任意の低粘度有機溶媒を有する。半固体電解質溶媒は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。イオン液体またはエーテル系溶媒を主溶媒と称する場合がある。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。半固体電解質溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が150Pa以下であるものが望ましい。
電極合剤層に半固体電解液が含まれている場合、電極合剤層中の半固体電解液の含有量は20体積％〜40体積％であることが望ましい。半固体電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が多い場合、電極合剤層から半固体電解液が漏れ出す可能性があることに加え、活物質が不十分となりエネルギー密度の低下を招く可能性がある。
イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される。イオン液体としては、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系、モルホリニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-etyl-3-methylimidazoriumや1-butyl-3-methylimidazorium（BMI）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。アンモニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N，N-diethyl-N-methyl-N-（2-methoxyethyl）ammonium（DEME）やtetraamylammoniumなどのほかに、N，N，N-trimethyl-N-propylammoniumなどのアルキルアンモニウムカチオンがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-methyl-N-propylpyrrolidinium（Py13）や1-butyl-1-methylpyrrolidiniumなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。ピペリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-methyl-N-propylpiperidinium（PP13）や1-butyl-1-methylpiperidiniumなどのアルキルピペリジニウムカチオンなどがある。ピリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-butylpyridiniumや1-butyl-4-methylpyridiniumなどのアルキルピリジニウムカチオンなどがある。モルホリニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、4-ethyl-4-methylmorpholiniumなどのアルキルモルホリニウムなどがある。ホスホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、tetrabutylphosphoniumやtributylmethylphosphoniumなどのアルキルホスホニウムカチオンなどがある。スルホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、trimethylsulfoniumやtributhylsulfoniumなどのアルキルスルホニウムカチオンなどがある。これらカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（TFSI）、bis（fluorosulfonyl）imide、tetrafluoroborate（BF4）、hexafluorophosphate（PF6）、bis（pentafluoroethanesulfonyl）imide（BETI）、trifluoromethanesulfonate（トリフラート）、acetate、dimethyl phosphate、dicyanamide、trifluoro（trifluoromethyl）borateなどがある。これらのイオン液体を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
イオン液体に電解質塩を含めてもよい。電解質塩として、溶媒に均一に分散できるものを使用できる。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロフォスファート（LiPF6）、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（R-O（CH2CH2O）n-R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6）を好ましく用いることができる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（-CH2-CH2-O）n（nは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのエーテル系溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
溶媒和電解質塩としては、LiFSI、LiTFSI、LiBETI等のリチウム塩を利用できるが、これに限らない。半固体電解質溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
半固体電解液における主溶媒の重量比率は特には限定されないが、電池安定性および高速充放電の観点から半固体電解液中の溶媒の総和に占める主溶媒の重量比率は30％〜70％、特に40％〜60％、さらには45％〜55％であることが望ましい。
＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、PVdFやP（VdF−HFP）が好適に用いられる。これらの半固体電解質バインダを単独または複数組み合わせて使用してもよい。PVdFやP（VdF−HFP）を用いることで、半固体電解質層300と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
＜半固体電解質＞
半固体電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、半固体電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る、などが挙げられる。
＜半固体電解質層300＞
半固体電解質層300は、正極100と負極200の間にリチウムイオンの伝達させる媒体となる。半固体電解質層300は電子の絶縁体としても働き、正極100と負極200の短絡を防止する。
半固体電解質層300の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイス等でペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に半固体電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層300を作製できる。また、半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、半固体電解質層300を作製できる。半固体電解質層300は、電極上に塗布および乾燥することにより作製してもよい。
半固体電解質層300中の半固体電解液の含有量は70体積％〜90体積％であることが望ましい。半固体電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層300との界面抵抗増加する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層300から半固体電解液が漏れ出してしまう可能性がある。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例1＞
正極活物質としてLiNiMnCoO2、電極導電剤としてアセチレンブラック、半固体電解質としてLiTFSI、G4、シリカ、正極バインダとしてPVdFをそれぞれ84：7：0：9の割合で混合した。次に、溶媒としてn-メチルピロリドンを用いて混合材料の粘度を適切に調整した。次に、コンマコーターで15μm厚さのアルミ箔（正極集電体120）に、片面塗布量が18.7mg/cm2となるように、n-メチルピロリドンを含む混合材料を塗布をし、正極合剤層110を作製した。アルミ箔に塗布された正極合剤層110を120℃で乾燥させて、正極合剤層110からn-メチルピロリドンを除去した。次に、正極合剤層110の密度が2.47g/ccとなるように、正極合剤層110にハンドプレスを実施し、正極100を作製した。
作製した正極100について、正極集電体120からの正極合剤層110の剥離の有無を目視により確認した。剥離のモードとしては、正極合剤層110の端部が正極集電体120から浮くケース、正極合剤層110の端部が剥がれるケース、正極合剤層110と正極集電体120との一部が剥離するケース、正極合剤層110全体が正極集電体120から剥離されるケースなどがある。
＜実施例2〜17＞
正極の組成、塗工量、密度等を図2のようにした以外は実施例1と同様にした。
＜比較例1〜2＞
正極の組成、塗工量、密度等を図2のようにした以外は実施例1と同様にした。
＜結果および考察＞
実施例および比較例の結果を図2に示す。比較例1、比較例2で作製した正極100において、正極合剤層110塗布後に正極集電体120からの剥離が発生した。比較例1では、正極100を16φのポンチで打抜く際に正極合剤層110の端部が正極集電体120から剥がれた。比較例2では、ポンチで打抜いた正極100へプレスした後に、正極合剤層110全体が正極集電体120から剥離した。一方で、実施例1〜17に示した正極100においては剥離が発生しなかった。
100 正極
110 正極合剤層
120 正極集電体
130 正極タブ部
200 負極
210 負極合剤層
220 負極集電体
230 負極タブ部
300 半固体電解質層
400 電極体
500 外装体
1000 二次電池

Claims (7)

  1. 正極活物質、半固体電解液、および正極バインダを含む正極合剤層であって、
    前記正極バインダは、フッ素系樹脂を含み、
    前記正極合剤層中の前記正極バインダの含有量をx、前記正極合剤層中の前記半固体電解液の含有量/前記正極バインダの含有量をyとした場合、3.6＜1.2×102x-yを満たす正極合剤層。
  2. 請求項1の正極合剤層であって、
    前記フッ素系樹脂はP（VdF-HFP）である正極合剤層。
  3. 請求項1の正極合剤層であって、
    xは3.0〜14である正極合剤層。
  4. 請求項1の正極合剤層であって、
    yは0.1〜4.0である正極合剤層。
  5. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に形成された請求項1の正極合剤層と、を有する正極。
  6. 請求項５の正極と、
    前記正極上に形成された半固体電解質層層と、を有する半二次電池。
  7. 請求項５の正極と、
    負極と、
    前記正極および前記負極の間に形成された半固体電解質層層と、を有する二次電池。
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