CN110024199A - 提高基于咪唑锂盐的电解质的离子电导率 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解质组合物，其包含：至少一种式(A)的锂盐；其中Rf代表氟原子、腈基、具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的烷基、具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的烷氧基或具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的氧杂‑烷氧基；和‑以下溶剂混合物：碳酸亚乙酯、γ‑丁内酯和丙酸甲酯。本发明还涉及所述组合物在锂离子电池中的用途。

Description

提高基于咪唑锂盐的电解质的离子电导率
技术领域
本发明涉及一种电解质组合物，其包含至少一种基于咪唑锂盐的电解质，以及其在锂离子电池中的用途。
本发明还涉及特定溶剂的混合物用于提高基于咪唑锂盐的电解质的离子电导率的用途。
背景技术
锂离子电池至少包括负电极(阳极)、正电极(阴极)、隔膜和电解质，所述电解质通常由溶解在溶剂中的锂盐组成，所述溶剂通常是有机碳酸酯的混合物，以便在粘度和介电常数之间具有良好的折衷。可添加添加剂以改进电解质盐的稳定性。
在最常用的盐中有六氟磷酸锂(LiPF6)，其具有用于电池所需的许多品质中的几种，但存在着通过与水反应和在温度的作用下降解成氟化氢气体的缺点。这带来了安全问题，特别是在私人车辆中使用锂离子电池方面。
最近，已经开发了其他盐，例如LiTDI(1-三氟甲基-4,5-二腈-咪唑锂)和LiPDI(1-五氟乙基-4,5-二腈-咪唑锂)。这些盐的优点在于具有仅3个强键合至碳的氟原子，因此较不活泼(less labile)，而不是6个脆弱的磷-氟LiPF6键。这些盐还具有不与水反应产生氢氟酸的优点。
此外，文献WO 2010/023413显示这些盐的电导率为约6mS/cm，在咪唑阴离子和锂阳离子之间非常好的解离。然而，在碳酸酯共混物“常规”电解质溶剂中测量的该离子电导率太低而不能用于“性能(power)”型电池(例如，用于平板电脑的那些)。
因此需要具有高离子电导率的，特别是基于咪唑锂的新型电解质组合物，。
具体实施方式
本发明涉及一种电解质组合物，其包含(优选由以下组成)：
-至少一种式(A)的锂盐：
其中Rf代表氟原子、腈基、具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的烷基、具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的烷氧基或具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的氧杂-烷氧基(oxa-alkoxy)；和
-以下溶剂混合物：碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和丙酸甲酯(CH3CH2COOCH3)。
申请人已发现使用三元溶剂混合物：碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯有利地使得可提高基于式(A)的锂盐、特别是基于LiTDI的电解质的离子电导率。根据本发明的组合物可有利地用作性能型电池中的电解质。
此外，根据本发明的三元混合物为液态时的温度范围宽且粘度低有利地提供了更广泛的电池工作温度范围。根据本发明的三元混合物有利地使得能够在高温和中温应用中使用式(A)的盐，且特别是2-三氟甲基-4,5-二氰基-咪唑锂(LiTDI)。
根据本发明，上述电解质组合物可包含式(A)的盐，或式(A)的盐的混合物。
作为实例，可提及以下Rf基团：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C5F11OCH3、CF2OC2H5、CF2OC2H4OCH3、CF2OC2H4OC2H5、CF2OCH2OCF3、CF(CF3)OCH3、CF(CF3)OC2H5、CF(CF3)OC2H4OCH3或CF(CF3)OC2H2F3。
Rf优选选自：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5和C5F11。
Rf优选代表CF3基团。
根据一个实施方案，碳酸亚乙酯的质量含量大于电解质组合物中的三元混合物碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的总质量的8％，优选大于20％，有利地大于25％，特别地大于30％，并且优选大于45％。
根据一个实施方案，γ-丁内酯的质量含量大于电解质组合物中的三元混合物碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的总质量的8％，优选大于20％，有利地大于25％，特别地大于30％，并且优选大于45％。
根据一个实施方案，丙酸甲酯的质量含量大于电解质组合物中的三元混合物碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的总质量的8％，优选大于20％，有利地大于25％，特别地大于30％，并且优选大于45％。
根据本发明，电解质组合物中的碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的质量比可在1/1/1和1/1/10之间(优选在1/1/1和1/1/2之间)，或在1/1/1和1/10/1之间(优选在1/1/1和1/2/1之间)，或在1/1/1和10/1/1之间(优选在1/1/1和2/1/1之间)。
根据一个实施方案，电解质组合物中的碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的质量比为1/1/1。
根据一个实施方案，电解质组合物中的碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的质量比为1/1/2。
根据一个实施方案，电解质组合物中的碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的质量比为1/2/1。
根据一个实施方案，电解质组合物中的碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的质量比为2/1/1。
根据一个实施方案，电解质组合物包含(优选由以下组成)：
-至少一种式(A)的锂盐：
其中Rf选自F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C5F11OCH3、CF2OC2H5、CF2OC2H4OCH3、CF2OC2H4OC2H5、CF2OCH2OCF3、CF(CF3)OCH3、CF(CF3)OC2H5、CF(CF3)OC2H4OCH3和CF(CF3)OC2H2F3；优选地Rf为CF3；和
-以下溶剂混合物：碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和丙酸甲酯，电解质组合物中的碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的(质量)比优选在1/1/1和1/1/10之间(优选在1/1/1和1/1/2之间)，或在1/1/1和1/10/1之间(优选在1/1/1和1/2/1之间)，或在1/1/1和10/1/1之间(优选在1/1/1和2/1/1之间)。
根据一个实施方案，上述电解质组合物中的式(A)的锂盐，特别是其中Rf代表CF3的锂盐的浓度在0.01和10mol/L之间，优选在0.05和2mol/L之间，优选在0.1和1.5mol/L之间，特别是在0.5和1.2mol/L之间，有利地在0.5和1mol/L之间。优选地，电解质组合物中的式(A)的锂盐，特别是其中Rf代表CF3的锂盐的浓度为1mol/L。
溶解在上述溶剂混合物中的式(A)的锂盐的量可在0.01和10mol/l之间变化，优选在0.05和2mol/L之间，优选在0.1和1.5mol/L之间，并且特别是在0.5和1mol/L之间。
优选地，式(A)的锂盐占电解质组合物中存在的所有盐的2重量％至100重量％，优选25重量％至100重量％，并且优选50重量％至100重量％。
优选地，电解质组合物不包含其他锂盐。
根据一个实施方案，电解质组合物中的式(A)的锂盐的质量比例在0.1质量％和50质量％之间，优选在0.5质量％和20质量％之间，相对于组合物的总质量计。
根据一个实施方案，电解质组合物中的溶剂混合物的质量比例在20质量％和99.9质量％之间，优选在50质量％和99.5质量％之间，相对于组合物的总质量计。
根据本发明的电解质组合物可包含至少一种添加剂，例如选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、丁二烯、癸二腈、LiB(C2O4)2、硝酸锂、烷基二硫化物、氟代甲苯、1,4-二甲氧基四氟甲苯、叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三(五氟苯基)硼烷、肟、脂肪族环氧化物、卤代联苯、甲基丙烯酸(metacrylic acids)、烯丙基乙基碳酸酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸酯/盐、含有乙烯基的硅烷化合物、2-氰基呋喃以及其混合物，电解添加剂优选为氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
根据一个实施方案，根据本发明的电解质组合物可包含添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯或1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(碳酸亚乙烯酯)。
根据本发明的电解质组合物中的添加剂含量可在0.1质量％和5质量％之间，优选在1质量％和5质量％之间，相对于组合物的总质量计。
根据一个实施方案，根据本发明的电解质组合物在25℃的温度下的运动粘度大于1.5mPa.s，优选大于1.7mPa.s，特别是在1.7mPa.s和6mPa.s之间。
电解质组合物的粘度可在25℃下使用优选地与能够测量运动粘度的球粘度计(例如Lovis 2000/ME,Anton Parr,France)偶联的Anton Parr密度计(例如型号60/602,AntonParr,France)测量。每个装置的温度可控制具有±0.02℃的不确定度。例如，密度计可预先用为此目的而提供的普通水和在大气压下的干燥空气校准，另一方面可使用蒸馏水来校准粘度计。
根据一个实施方案，在大于或等于25℃且优选在25℃和100℃之间、特别是在25℃和80℃之间的温度下，本发明的电解质组合物的离子电导率大于或等于7mS/cm-1，特别是在7和20mS/cm-1之间，电解质组合物优选包含浓度为1mol/L的式(A)的盐。
特别地，根据本发明的电解质组合物在25℃下的离子电导率大于7,5mS/cm-1，优选大于8mS/cm-1，并且优选大于或等于8.5mS/cm-1。
离子电导率可通过任何已知方法测量。特别地，其可使用以下来测量：多频(1000-5000Hz)Crison电导计(GLP 31)，或由连接至Peltier模块(WTSH10)的阻抗测量模块(MCM10)组成的多通道BioLogic电导计，使得特别地可测量-40℃和150℃之间的电导率。温度测量可通过恒温控制的JULABO浴设定，精确度为0.2℃。在每次测量之前，可对电导池进行校准，例如使用三种不同浓度的KCl标准溶液。可将由平行铂电极组成的测量单元密封在手套箱中，该手套箱可保护样品免于暴露于空气和任何痕量的湿度。
本发明还涉及所述上述电解质组合物在锂离子电池中作为电解质的用途，特别是在用于移动设备例如移动电话或便携式计算机、用于电动车辆以及用于存储可再生能源例如太阳能或风能的锂离子电池中。
优选地，本发明涉及所述上述电解质组合物在60℃和130℃之间的温度范围内在锂离子电池中(特别是在用于移动设备例如移动电话或便携式计算机、用于电动车辆以及用于存储可再生能源例如太阳能或风能的锂离子电池中)作为电解质的用途。
本申请还涉及包括负电极，正电极和如上所述的、特别是介于负电极和正电极之间的电解质组合物的电化学电池。电化学电池还可包括隔膜，其中浸渍有如上定义的电解质组合物。
本发明还涉及包括至少一个如上所述的电化学电池(electrochemical cells)的电池(battery)。如果电池包括若干个根据本发明的电化学电池，则所述(电化学)电池(cells)可串联和/或并联组装。
在本发明的上下文中，“负电极”意指当电池提供电流时(即，当其放电时)充当阳极并且当电池充电时充当阴极的电极。
负电极通常包含电化学活性材料、任选地电子传导材料和任选地粘合剂。
在本发明的上下文中，“电化学活性材料”意指能够可逆地插入离子的材料。
在本发明的上下文中，“电子传导材料”意指能够传导电子的材料。
根据一个实施方案，电化学电池的负电极包含作为电化学活性材料的石墨、锂、锂合金、Li4Ti5O12或TiO2型的钛酸锂、硅或锂和硅合金、氧化锡、金属间锂化合物或其混合物。
负电极可包含锂；然后，后者可由金属锂的膜或包含锂的合金的膜组成。负电极的实例可包括通过在辊之间层压锂条带而制备的活性锂的膜。
在本发明的上下文中，“正电极”意指当电池提供电流时(即，当其放电时)充当阴极并且当电池充电时充当阳极的电极。
正电极通常包含电化学活性材料、任选地电子传导材料和任选地粘合剂。
在另一个实施方案中，电化学电池的正电极包含选自以下的电化学活性材料：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍氧化物组合物(例如LixNiO2)、锂-钴氧化物组合物(例如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(例如LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1)、富含锂的锂-镍-钴-锰复合氧化物(例如Li1+x(NiMnCo)1-xO2)、锂和过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂-磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4或LixCoPO4)、硫酸铁、氧化钒以及其混合物。
优选地，正电极包含选自以下的电化学活性材料：LiCoO2、LiFePO4(LFP)、LiMnxCoyNizO2(NMC，其中x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2以及其混合物。
除了电化学活性材料外，正电极的材料还可包含作为碳源的电子传导材料，包括例如炭黑、碳、Shawinigan碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF)、通过有机前体的碳化获得的非粉末碳或其两种或更多种的组合。其他添加剂也可存在于正电极的材料中，例如锂盐或陶瓷或玻璃型的无机颗粒，或其他相容的活性材料(例如硫)。
正电极的材料还可包含粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括直链、支链和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如，基于聚(环氧乙烷)(PEO)或聚(环氧丙烷)(PPO)或其混合物(或EO/PO共聚物)的聚合物，并且任选地包含可交联单元))、水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶))或氟化聚合物型粘合剂(例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯))以及其组合。一些粘合剂，例如水溶性粘合剂，还可包含添加剂例如CMC(羧甲基纤维素)。
本发明还涉及溶剂的混合物：碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和丙酸甲酯用于提高基于咪唑锂盐、优选上述式(A)的盐且还更优选LiTDI(2-三氟甲基-4,5-二氰基-咪唑锂)盐的电解质的离子电导率的用途。
根据一个实施方案，本发明涉及溶剂混合物碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和丙酸甲酯在锂离子电池中用于提高基于咪唑锂盐、优选上述式(A)的盐的电解质的离子电导率的用途。
在本发明的上下文中，“在x和y之间”或“为x至y”是指包括x和y端值在内的区间。例如，“在25％和100％之间”的范围特别地包括值25和100％。
上述所有实施方案均可彼此组合。
以下实施例说明了本发明，但不对其进行限制。
实施例
实施例1：离子电导率测量
离子电导率用两种不同的仪器测量。第一种是多频(1000-5000Hz)Crison电导计(GLP 31)。温度测量通过恒温控制的JULABO浴设定，精确度为0.2℃。在每次测量之前，使用三种不同浓度的KCl标准溶液校准电导池。所使用的第二种仪器是由连接至Peltier模块(WTSH 10)的阻抗测量模块(MCM 10)组成的多通道BioLogic电导计，使得可测量-40℃和150℃之间的电导率。将由平行铂电极组成的测量单元密封在手套箱中，该手套箱保护样品免于暴露于空气和任何痕量的湿度。
图1示出在1mol/L的LiTDI的存在下，xEyGzM混合物(其中x、y和z代表每种溶剂的质量比例，E＝碳酸亚乙酯，G＝γ-丁内酯，并且M＝丙酸甲酯)相对于温度的离子电导率。
根据本发明的电解质组合物有利地提供了比在常规的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合物中的LiDTI更好的离子电导率。
特别地，当从EC/DMC(质量比1/1)转换为EGM(x＝y＝z＝1，质量比1/1/1)作为LiTDI的溶剂混合物时，观察到离子电导率的明显提高。实际上，1mol/L-1的LiTDI溶液在25℃下的电导率从在EC/DMC(质量比1/1)中的6.81mS/cm-1提高至在EGM(x＝y＝z＝1，质量比1/1/1)中的8.32mS/cm-1。对于本文研究的温度范围，LiTDI-EGM电解质(x＝y＝z＝1，质量比1/1/1)使得特别地可获得提高的电导率，紧随其后的是LiTDI-E2GM(x＝z＝1且y＝2，质量比1/2/1)和LiTDI-EG2M(x＝y＝1且z＝2，质量比1/1/2)。
由于其高相对介电常数(58±5)以及其在1mol/L-1的LiTDI的存在下的低粘度(在25℃下为2.4mPa.s)，EGM混合物(x＝y＝z＝1，质量比1/1/1)使得可获得的LiTDI的电导率(在25℃下为8.5mS.cm-1)大于已经在该锂盐的存在下使用的混合物，例如EC/DMC(质量比1/1)(6.8mS/cm-1)，3EC/7DEC(3.39mS/cm-1)(体积比3/7)或8EC/16DMC/1DME(质量比8/16/1)(6.13mS/cm-1)(DEC和DME分别表示碳酸二乙酯和二甲氧基乙烷)。
实施例2：粘度
组合物的运动粘度在25℃下，优选使用与Lovis 2000/ME球粘度计(Anton Parr,France)偶联的Anton Parr密度计，型号60/602(Anton Parr,France)测量。密度计预先用为此目的而提供的普通水和在大气压下的干燥空气校准，另一方面使用蒸馏水来校准粘度计。
图2描述了以下组合物的相对于温度的运动粘度：LiTDI-EGM、LiTDI-2EGM、EGM、2EGM、LiTDI-E2GM、E2GM、LiTDI-EG2M、EG2M、LiTDI-EC/DMC。
实施例3：差示扫描量热法
使用PerkinElmer DSC 4000获得DSC(差示扫描量热法)的结果。将最初在30℃下的样品首先冷却至-40℃，然后加热至70℃，然后再次冷却至-60℃，最后加热至150℃。每次扫描均以2℃/min-1进行随后进行1min的等温。
图3和图4中示出了在-60℃和150℃之间的LiTDI-EGM(按质量计1/1/1)(根据本发明)和LiTDI-EC/DMC(1/1)电解质(对比例)的DSC分析。
图3是在2℃/min-1的扫描速度下获得的LiTDI-EGM电解质(其中LiTDI浓度为1mol/L)的DSC热分析图。该图包括-60℃和80℃之间的温度范围的放大。
图4是在2℃/min-1的扫描速度下获得的LiTDI-EC/DMC电解质(其中LiTDI浓度为1mol/L)的DSC热分析图。该图包括-60℃和80℃之间的温度范围的放大。
两种电解质都可承受最高达约130℃的温度。超过该温度，电解质开始沸腾，这导致DCS容器(capsule)破裂。LiTDI-EGM组合物(质量比1/1/1)(根据本发明)在高温下似乎稍微更稳定。尽管其具有挥发性，但除存在GBL之外，MP还允许LiTDI-EGM电解质(质量比1/1/1)在非常低的温度下具有良好的性能。实际上，对于后者没有观察到相变，而LiTDI-EC/DMC(对比)在-40℃下凝固。对于LiTDI-EGM(质量比1/1/1)没有观察到凝固或熔融峰，这表明了在较低温度下的稳定性。

Claims (13)

1.电解质组合物，其包含：
-至少一种式(A)的锂盐：
其中Rf代表氟原子、腈基、具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的烷基、具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的烷氧基或具有1至5个碳的任选氟化或全氟化的氧杂-烷氧基；和
-以下溶剂混合物：碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C5F11OCH3、CF2OC2H5、CF2OC2H4OCH3、CF2OC2H4OC2H5、CF2OCH2OCF3、CF(CF3)OCH3、CF(CF3)OC2H5、CF(CF3)OC2H4OCH3或CF(CF3)OC2H2F3。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中Rf代表CF3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中组合物中的式(A)的锂盐的浓度在0.01和10mol/L之间，优选在0.05和2mol/L之间，优选在0.1和1.5mol/L之间，特别是在0.5和1.2mol/L之间，有利地在0.5和1mol/L之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的质量比在1/1/1和1/1/10之间，或在1/1/1和1/10/1之间，或在1/1/1和10/1/1之间。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中碳酸亚乙酯/γ-丁内酯/丙酸甲酯的质量比为1/1/1、1/1/2、1/2/1或2/1/1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其在大于或等于25℃的温度下的离子电导率大于或等于7mS/cm-1，特别是在7和20mS/cm-1之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其在25℃的温度下的运动粘度大于1.5mPa.s，优选大于1.7mPa.s，特别是在1.7mPa.s和6mPa.s之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物在锂离子电池中的用途。
10.电化学电池，其包括负电极、正电极和优选介于负电极和正电极之间的根据权利要求1至8中任一项所述的电解质组合物。
11.包括至少一个根据权利要求10所述的电化学电池的电池。
12.三元溶剂混合物：碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和丙酸甲酯用于提高基于咪唑锂盐、优选式(A)的盐且还更优选LiTDI(2-三氟甲基-4,5-二氰基-咪唑锂)盐的电解质的离子电导率的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其用于锂离子电池中。
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