CN102195083A - 锂二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统。更具体地，提供了能够获得优异循环特性、优异储存特性和优异负载特性的锂二次电池。该锂二次电池包括正极、负极和电解液。该电解液包含非水溶剂、锂离子、具有咪唑骨架的含氮有机阴离子、以及具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族的元素作为构成元素的无机阴离子。

Description

锂二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统
发明领域
本发明涉及一种包含非水溶剂的用于锂二次电池的电解液、一种使用该电解液的锂二次电池、一种使用该用于锂二次电池的电解液和该锂二次电池的电动工具、一种使用该用于锂二次电池的电解液和该锂二次电池的电动车以及一种使用该用于锂二次电池的电解液和该锂二次电池的电力储存系统(electric power storage system)。
背景技术
近年来，由便携式终端等为代表的小型电子装置已被广泛使用，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量并实现其长寿命。因此，作为用于这些小型电子装置的电源，已经开发了电池，尤其是，能够提供高能量密度的小型且重量轻的二次电池。近年来，已经考虑了不仅将这样的二次电池应用到前述小型电子装置上，而且还应用到由电动车等为代表的大型电子装置。
特别地，利用锂反应作为充放电反应的锂二次电池具有广阔前景，因为这样的锂二次电池能够提供比铅电池和镍镉电池更高的能量密度。锂二次电池包括利用锂离子的嵌入和脱嵌的锂离子二次电池以及利用锂金属的沉淀和溶解的锂金属二次电池。
二次电池包括正极、负极和电解液。电解液包含非水溶剂和电解质盐。充当用于充放电反应的介质的电解液很大程度地影响二次电池的性能。因此，对电解液的组成已经进行了各种研究。
具体地，为了改善热稳定性，使用了咪唑锂盐，如4，5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(例如，参见L.Niedzicki及8位其他作者，“Modern generation of polymer electrolytes based on lithium conductive imidazolesalts”，Journal of Power Sources，2009，192，第612至617页；和L.Niedzicki及10位其他作者，“New type of imidazole based salts designed specificallyfor lithium ion batteries”，online，Electrochemica Acta，2009，网址URL：www.elsevier.com/locate/electacta)。为了改善循环特性、安全性等，使用了具有路易斯酸性配体(路易斯酸配体，Lewis acidic ligand)的锂盐，如双(三氟化硼)咪唑锂(lithium bis(trifluoroborane)imidazolide)(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2005-536832)。为了改善循环特性，使用了为丙二腈(malonic nitrile)衍生物的锂盐，如5-三氟甲基-1，3，4-噻唑-2-磺酰基丙二腈锂(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2000-508677)。为了改善耐受电压等，使用了包含咪唑鎓(imidazolium)阳离子的盐(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2004-207451和2004-221557)。为了改善负载特性、储存特性等，作为非水溶剂，使用了1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二丙基-2-咪唑烷酮(例如，参见日本未审查专利申请公开No.11-273728和2004-014248)。
发明内容
这些年来，开发了电子装置的高性能和多功能性，并且它们的使用频率增大。因此，二次电池趋于频繁充放电。相应地，期望进一步改善二次电池的性能，尤其是，进一步改善二次电池的循环特性、储存特性和负载特性。
鉴于前述缺点，在本发明中，希望提供一种用于能够获得优异循环特性、优异储存特性和优异负载特性的锂二次电池的电解液、一种锂二次电池、一种电动工具、一种电动车和一种储存系统。
根据本发明的实施方式，提供了一种用于锂二次电池的电解液，其包含非水溶剂、锂离子(Li+)、由式1表示的有机阴离子、以及具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族的元素作为构成元素的无机阴离子。而且，根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极和电解液，其中电解液的组成与用于本发明实施方式的锂二次电池的前 述电解液的组成类似。而且，根据本发明的实施方式，提供了安装了锂二次电池的一种电动工具、一种电动车和一种电力储存系统，其中锂二次电池的结构与本发明实施方式的前述锂二次电池的结构类似。
式1
Figure BDA0000049297750000031
在该式中，R1为供电子基团(electron-releasing group)或吸电子基团(electron-withdrawing group)。R2和R3为吸电子基团。
“供电子基团”是指使电子密度朝向咪唑环移动的基团，并且例如是烷基、烷氧基、氨基(-NH2、-NHR、-NR2；R为一价基团)、或羟基(-OH)。
“吸电子基团”是指使电子密度远离咪唑环移动的基团，并且例如是烯基、炔基、芳基或它们的卤代基团、卤代烷基、卤素基团、氰基(-CN)、异氰酸酯基(-NCO)、硝基(-NO2)、磺酸盐(酯)基团(-SO3H)、羧基(-COOH)、酰基基团(-C(＝O)-R；R为一价基团)或铵基基团(-NH3 +)。然而，在吸电子的“烯基”和“炔基”中，自由价在不饱和碳原子上。此外，“卤代基团”表示通过用卤素基团(-F等)取代烯基等中的氢基团(-H)的至少一部分所获得的基团。
用于本发明实施方式的锂二次电池的电解液包含锂离子、前述有机阴离子和前述无机阴离子。由此，与仅包含该有机阴离子和无机阴离子中的一种的情况相比，化学稳定性得到更大的改善。因此，根据使用用于本发明实施方式的锂二次电池的电解液的锂二次电池，能够获得优异的循环特性、优异的储存特性和优异的负载特性。而且，根据使用本发明实施方式的锂二次电池的电动工具、电动车和储存系统，能够改善前述特性如循环特性。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优势根据以下描述将更充分地呈现。
附图说明
图1是剖视图，示出了一种包括根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电解液的圆柱型二次电池的结构。
图2是剖视图，示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分。
图3是分解透视图，示出了一种包括本发明实施方式的用于锂二次电池的电解液的层压膜型二次电池结构的结构。
图4是沿图3所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的剖视图。
具体实施方式
下文将参考附图详细描述本发明的实施方式。将按照以下顺序进行描述。
1、用于锂二次电池的电解液
2、锂二次电池
2-1、锂离子二次电池(圆柱型)
2-2、锂离子二次电池(层压膜型)
2-3、金属锂二次电池(圆柱型和层压膜型)
3、锂二次电池的应用
1、用于锂二次电池的电解液
根据本发明一个实施方式的用于锂二次电池的电解液(下文中简称为“电解液”)包含非水溶剂和电解质盐。电解质盐包含作为组成离子(组分离子，component ion)的锂离子(锂阳离子)、一种或多种由式1表示的有机阴离子(下文中称为“含氮有机阴离子”)、以及一种或多种具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族的元素作为构成元素的无机阴离子(下文中称为“含氟无机阴离子”)。电解液包含含氮有机阴离子和含氟无机阴离子连同锂离子，由于与电解液仅包含所述阴离子中的一种的情况相比，由此更大地改善了化学稳定性。
式1
Figure BDA0000049297750000051
在该式中，R1为供电子基团或吸电子基团。R2和R3为吸电子基团。
锂离子、含氮有机阴离子和含氟无机阴离子
锂离子通过电解液的电解质盐(锂盐)在非水溶剂中的电离(离子化，ionization)产生。锂离子充当例如锂二次电池中的电极反应物(载体)。锂离子可以通过包含含氮有机阴离子的盐的电离产生、可以通过包含含氟无机阴离子的盐的电离产生、或者可以通过其他电解质盐的电离产生。特别地，锂离子优选从电解液包括包含含氮有机阴离子的锂盐和包含含氟无机阴离子的锂盐的状态产生，因为由此充分地改善电解液的化学稳定性。
含氮有机阴离子为具有咪唑骨架、键接到该咪唑骨架的位置2的供电子基团或吸电子基团(R1)和键接到该咪唑骨架的位置4和位置5的吸电子基团(R2和R3)的咪唑阴离子。R2和R3可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。在R1为吸电子基团的情况下，R1至R3可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。
下文中将详细描述R1。对于供电子基团没有特别限制，但是优选烷基，因为由此改善电解液的化学稳定性。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。而且，烷基的实例包括仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基和正己基。烷基不限于前述基团，并且可以是另一种烷基、环烷基或它们的衍生物，只要该基团具有供电子特性。衍生物表示例如通过将一个或多个取代基引入至例如烷基等而获得的基团。这样的取代基可以是烃基或者可以是不同于烃基的基团。除了前述基团以外，供电子基团可以是供电子烃基，如其中自由价不在不饱和碳原子上的烯基或炔基，或其衍生物。
尽管对于烷基的碳数没有特别限制，但是其碳数优选为1以上10以下，更优选为1以上4以下，原因如下。即，在这种情况下，容易减小阴离子的体积。由此，电解液粘度保持较低，并因此能够在电解液中获得更高的离子迁移率。
对于吸电子基团没有特别限制，并且可以为例如吸电子的烃基、卤代烃基、卤素基团、氰基(-CN)或异氰酸酯基(-NCO)。特别地，吸电子基团优选为烯基、炔基、芳基或其卤代基团、卤代烷基、卤素基团、氰基或异氰酸酯基团，因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。烯基的实例包括乙烯基、2-甲基乙烯基和2，2-二甲基乙烯基。炔基的实例包括乙炔基。芳基的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。
对于卤代烃基，尽管卤素类型没有特别限制，但是特别地，优选氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)，并且更优选氟，因为与使用其他卤素的情况相比，由此电解液的化学稳定性得到更大的改善。在卤代烃基中，卤代烷基的实例包括氟烷基。氟烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基和1，1，1，3，3，3-六氟丙基。
尽管吸电子烃基或卤代烃基的碳数没有特别限制，但是其碳数优选为1以上10以下，并且更优选为1以上4以下，原因如下。即，在这种情况下，容易减小阴离子的体积。由此，电解液粘度保持较低，并因此能够在电解液中获得更高的离子迁移率。
对于卤素基团，尽管对卤素类型没有特别限制，但是特别地，优选氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)，并且更优选氟，因为与使用其他卤素的情况相比，由此电解液的化学稳定性得到更大的改善。
特别地，R1优选为卤代烃基，并且更优选为卤代烷基，因为与使用其他基团的情况相比，由此电解液的化学稳定性得到更大的改善。尤其是，R1优选是碳数为1以上10以下的卤代烷基，并且更优选是1以上4以下的卤代烷基，因为能够获得更高的效果。
R2和R3的详细情况与在R1的详细情况中描述的吸电子基团的详细情况类似。特别地，R2和R3优选为氰基，因为与使用其他基团的情况相比，由此更加容易合成并且进一步改善电解液的化学稳定性。
含氮有机阴离子的具体实例包括由式(1-1)至式(1-20)表示的阴离子，因为由此在电解液中能够获得足够的离子迁移率并且充分改善化学稳定性。然而，含氮有机阴离子可以是不同于式(1-1)至式(1-20)中所示阴离子的含氮有机阴离子。
式(1-1)至式(1-20)
Figure BDA0000049297750000071
Figure BDA0000049297750000081
含氮有机阴离子以在电解液中形成阳离子和盐的状态使用。因此，含氮有机阴离子可以作为它的盐的形式包含在电解液中。在这种情况下，阳离子类型没有特别限制，并且例如为轻金属离子，如锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铝离子；有机阳离子等。特别地，含氮有机阴离子优选被用作电解液的锂盐，因为由此充分改善电解液的化学稳定性。
含氮有机阴离子的锂盐的实例包括由式(1-21)至式(1-23)表示的锂盐，因为由此这样的锂盐在电解液中电离并相应地能够获得足够的离子迁移率并充分改善化学稳定性。然而，包含含氮有机阴离子的盐可以是不同于由式(1-21)至式(1-23)表示的锂盐的锂盐、或其他盐。
式(1-21)至式(1-23)
Figure BDA0000049297750000082
对含氟无机阴离子没有特别限制，只要含氟无机阴离子包含氟和长周期元素周期表中第13族至第15族的元素中的至少一种元素作为构成元素 并且不包含碳。含氟无机阴离子的实例包括下列无机阴离子：六氟磷酸盐离子(PF6 -)、四氟硼酸盐离子(BF4 -)、六氟砷酸盐离子(AsF6 -)、六氟硅酸盐离子(SiF6 2-)、一氟磷酸盐离子(PFO3 2-)和二氟磷酸盐离子(PF2O2 -)。通过使用这样的含氟无机阴离子，充分改善电解液的化学稳定性。特别地，优选六氟磷酸盐离子或四氟硼酸盐离子，因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。
如同含氮有机阴离子一样，含氟无机阴离子也在在电解液中形成阳离子和盐的状态使用。因此，含氟无机阴离子可以作为盐包含在电解液中。在这种情况下，阳离子是与能够与含氮有机阴离子形成盐的阳离子类似的阳离子。特别地，含氟无机阴离子还优选被用作电解液的锂盐，因为由此充分改善电解液的化学稳定性。
含氟无机阴离子的锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、一氟磷酸二锂(Li2PFO3)和二氟磷酸锂(LiPF2O2)。这样的锂盐在电解液中电离，因此能够获得足够的离子迁移率并且充分改善化学稳定性。然而，包含含氟无机阴离子的盐可以是不同于前述锂盐的锂盐、或其他盐。
尽管对锂离子的含量没有特别限制，但是锂离子的含量相对于非水溶剂优选为0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下，因为由此能够获得高离子电导率。
尽管对含氮有机阴离子的含量和含氟无机阴离子的含量没有特别限制，但是含氟无机阴离子的含量优选高于含氮有机阴离子的含量，因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。特别地，含氮有机阴离子的含量相对于非水溶剂优选为0.001mol/kg以上0.5mol/kg以下，并且相对于非水溶剂更优选为0.01mol/kg以上0.3mol/kg以下，因为由此在电解液中，能够获得足够的离子迁移率并且进一步改善化学稳定性。而且，含氟无机阴离子的含量相对于非水溶剂优选为0.3mol/kg以上2.5mol/kg以下，并且相对于非水溶剂更优选为0.7mol/kg以上1.2mol/kg以下，因为由此在电解液中，能够获得足够的离子迁移率并且进一步改善化学稳定性。
尤其是，含氮有机阴离子优选按每1mol的含氟无机阴离子以0.001mol以上0.5mol以下的比率包含在电解液中，并且更优选按每1mol的含氟无机阴离子以0.1mol以上0.3mol以下的比率包含在电解液中。即，含氮有机阴离子相对于含氟无机阴离子的摩尔比(含氮有机阴离子的摩尔数/含氟无机阴离子的摩尔数)优选为0.001以上0.5以下，并且更优选为0.1以上0.3以下，因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。
非水溶剂
非水溶剂包含一种或多种以下描述的有机溶剂。
非水溶剂的实例包括下列溶剂。即，其实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、和四氢呋喃。其进一步的实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、和1，4-二噁烷。此外，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。此外，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和N-甲基噁唑烷酮。此外，其实例包括N，N′-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲基亚砜。通过使用这样的化合物，在利用所述电解液的锂二次电池中可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。
特别地，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种是优选的，因为由此获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的。由此，电解质盐的离解性能和离子迁移率得到改善。
尤其是，非水溶剂优选包含由式2至式4表示的不饱和碳键环状碳酸酯中的一种或多种。由此，在锂二次电池充放电时在电极表面上形成稳定 的保护膜，并因此抑制电解液的分解反应。“不饱和碳键环状碳酸酯”是具有一个或多个不饱和碳键的环状碳酸酯。R11和R12可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R13～R16。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上10wt％以下。然而，不饱和碳键环状碳酸酯不局限于下文提及的实例并且可以为其他化合物。
式2
Figure BDA0000049297750000111
在该式中，R11和R12为氢基团或烷基。
式3
Figure BDA0000049297750000112
在该式中，R13至R16为氢基团、烷基、乙烯基或芳基。R13至R16中的至少一个为乙烯基或芳基。
式4
Figure BDA0000049297750000113
在该式中，R17为烷叉基(次烷基，alkylene group)。
式2中所示的不饱和碳键环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯(类)化合物。碳酸亚乙烯酯(类)化合物的实例包括以下化合物。即，其实例包括碳酸 亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯和碳酸乙基亚乙烯酯。而且，其实例包括4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得且提供高的效果。
式3中所示的不饱和碳键环状碳酸酯为碳酸乙烯亚乙酯(类)化合物。碳酸乙烯乙二酯(类)化合物的实例包括以下化合物。即，其实例包括碳酸乙烯乙二酯、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、和4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。其进一步的实例包括4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。特别地，碳酸乙烯乙二酯是优选的，因为碳酸乙烯乙二酯易于获得，并且提供高的效果。不用说，R13～R16都可以是乙烯基或芳基。另外，R13～R16中的一部分是乙烯基而其他为芳基也是可能的。
式4中所示的不饱和碳键环状碳酸酯为碳酸甲叉乙二酯化合物。碳酸甲叉乙二酯化合物的实例包括以下化合物。即，其实例包括4-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二乙基-5-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸甲叉乙二酯化合物可以具有一个甲叉基(次甲基)(例如，式4中所示的化合物)，或者可以具有两个甲叉基(次甲基)。
除了式2至式4中所示的化合物之外，不饱和碳键环状碳酸酯可以是具有苯环等的儿茶酚碳酸酯。
而且，非水溶剂优选包含由式5表示的卤代链状碳酸酯和由式6表示的卤代环状碳酸酯中的一种或多种。由此，在二次电池充放电时在电极表面上形成稳定的保护膜，并由此抑制电解液的分解反应。“卤代链状碳酸酯”是具有卤素作为(构成)元素的链状碳酸酯。而且，“卤代环状碳酸酯”是具有卤素作为(构成)元素的环状碳酸酯。R21～R26可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R27～R30。非水溶剂中卤代链状碳酸酯的含量和卤代环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上50 wt％以下。然而，卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯不必需局限于以下描述的化合物，而可以是其他化合物。
式5
Figure BDA0000049297750000131
在该式中，R21至R26为氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基。R21至R26中的至少一个为卤素基团或卤代烷基。
式6
Figure BDA0000049297750000132
在该式中，R27至R30为氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基。R27至R30中的至少一个为卤素基团或卤代烷基。
卤素类型没有特别限制，但是特别地，氟、氯或溴是优选的，并且氟是更优选的，因为相比于其他卤素由此可以获得更高的效果。卤素的数量相比于1更优选为2，并且进一步可以为3以上，因为由此改善形成保护膜的能力，并且形成更坚硬和稳定的保护膜。相应地，更大地抑制电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括式(6-1)～式(6-21)中所示的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。特别地，式(6-1)中所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或式(6-3)中所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且后者是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，相比于顺式异构体，反式异构体是更优选的，因为反式异构体易于获得且提供高的效果。
式(6-1)至式(6-21)
Figure BDA0000049297750000141
而且，非水溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此更大地改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。非水溶剂中磺内酯含量例如为0.5wt％以上5wt％以下。磺内酯不局限于前述化合物，而可以是其他化合物。
而且，非水溶剂优选包含酸酐，因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸和磺酸的酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酐、戊二酐和马来酐。二磺酸酐的实例包括乙二磺酸酐和丙二磺酸酐。羧酸和磺酸的酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。非水溶剂中酸酐的含量为0.5wt％以上5wt％以下。然而，酸酐不局限于前述化合物，并且可以是其他化合物。
其他电解质盐
除了前述成为锂离子的锂盐、前述包含含氮有机阴离子的盐和前述包含含氟无机阴离子的盐外，电解质盐可以包含例如下述锂盐和不同于锂盐的盐(例如，不同于锂盐的轻金属盐)中的一种或多种。对于前述包含含氮有机阴离子的盐和前述包含含氟无机阴离子的盐，将省略描述。
锂盐的实例包括以下。即，其实例包括高氯酸锂(LiClO4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。由此，在锂二次电池中获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。然而，锂盐不局限于前述化合物，并且可以是其他化合物。
尤其是，电解质盐优选包含由式7至式9表示的化合物中的一种或多种，因为由此获得更高的效果。R31和R33可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R41～R43、R51和R52。然而，式7至式9中所示的化合物不局限于下面提及的化合物并且可以是其他化合物。
式7
Figure BDA0000049297750000151
在该式中，X31是长周期元素周期表中的第1族元素或第2族元素或铝。M31是长周期元素周期表中的过渡金属、第13族元素、第14族元素 或第15族元素。R31是卤素基团。Y31是-C(＝O)-R32-C(＝O)-、-C(＝O)-C(R33)2-或-C(＝O)-C(＝O)-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。a3是整数1～4中的一个。b3为0、2或4。c3、d3、m3和n3是整数1～3中的一个。
式8
Figure BDA0000049297750000161
在该式中，X41为长周期元素周期表中的第1族元素或第2族元素。M41为长周期元素周期表中的过渡金属元素、第13族元素、第14族元素或第15族元素。Y41为-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43为氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基。R41和R43中的至少一个分别为卤素基团或卤代烷基。R42为氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基。a4、e4和n4为整数1或2。b4和d4为整数1至4中的一个。c4为整数0至4中的一个。f4和m4为整数1至3中的一个。
式9
Figure BDA0000049297750000162
在该式中，X51为长周期元素周期表中的第1族元素或第2族元素。M51为长周期元素周期表中的过渡金属元素、第13族元素、第14族元素或第15族元素。Rf为碳数为1以上10以下的氟烷基或碳数为1以上10以下的氟芳基。Y51为-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、 -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51为氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基。R52为氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基，并且它们中的至少一个为卤素基团或卤代烷基。a5、f5和n5为整数1或2。b5、c5和e5为整数1至4中的一个。d5为整数0至4中的一个。g5和m5为整数1至3中的一个。
第1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。第2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡和镭。第13族元素表示硼、铝、镓、铟和铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡和铅。第15族元素表示氮、磷、砷、锑和铋。
式7中所示的化合物的实例包括由式(7-1)至式(7-6)中所示的化合物。式8中所示的化合物的实例包括由式(8-1)至式(8-8)中所示的化合物。式9中所示的化合物的实例包括由式(9-1)中所示的化合物。式(7-1)至式(9-1)
Figure BDA0000049297750000171
Figure BDA0000049297750000181
而且，电解质盐优选包含由式10至式12表示的化合物中的一种或多种，因为由此获得更高的效果。m和n可以为相同的值或者彼此不同的值。这同样适用于p、q和r。式10至式12中所示的化合物不限于下述的化合物，而可以为其他化合物。
式10
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(10)
在该式中，m和n为大于等于1的整数。
式11
在该式中，R61是碳数为2以上4以下的直链或支链全氟亚烷基。
式12
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(12)
在该式中，p、q和r为大于等于1的整数。
式10中所示的化合物为链状酰亚胺化合物。链状酰亚胺化合物的实例包括下列化合物。即，其实例包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。其进一步的实例包括(三氟甲磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))。其进一步的实例包括(三氟甲磺酰)(七氟丙磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))。其进一步的实例包括(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
式11中所示的化合物为环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的实例包括由式(11-1)至式(11-4)表示的化合物。
式(11-1)至式(11-4)
Figure BDA0000049297750000192
式12中所示的化合物为链状甲基化化合物(chain methydecompound)。链甲基化化合物的实例包括三(三氟甲磺酰)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
相对于非水溶剂，电解质盐的含量优选为0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下，因为由此获得高的离子导电性。
电解液包含一种或多种含氮有机阴离子和一种或多种含氟无机阴离子连同锂离子。由此，相比于电解液仅包含含氮有机阴离子和含氟无机阴离子中的一种的情形，改善了化学稳定性。因此，由于在充放电时电解液的分解反应被抑制，所以电解液能够有助于改善利用这样的电解液的锂二次电池的性能。具体地，能够获得优异的循环特性、优异的储存特性和优异的负载特性。
尤其是，由于每1mol的含氟无机阴离子，含氮有机阴离子以0.001mol以上0.5mol以下的比率包含在电解液中，所以能够获得更高的效果。2、锂二次电池
接下来，将描述前述电解液的应用实例。电解液用于锂二次电池，例如，如下。
2-1、锂离子二次电池(圆柱型)
图1和图2示出了锂离子二次电池(圆柱型)的剖面结构。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。在锂离子二次电池中，负极容量通过锂离子的嵌入和脱嵌表示。
二次电池的整体结构
该二次电池主要包含在大致中空圆柱体形状的电池壳11内的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。螺旋卷绕电极体20是这样的螺旋卷绕层压体，其中正极21和负极22与其间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕。
电池壳11具有中空结构，其中电池壳11的一端开口而其另一端封闭。电池壳11例如由铁、铝、其合金等制成。在其中电池壳11由铁制成的情 况下，例如在电池壳11的表面上可以设置镀镍等。该对绝缘板12和13布置成从上侧和下侧将螺旋卷绕电极体20夹在其间，并且垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端，通过垫圈17填缝密封而附着电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16。电池壳11的内部气密性地密封。电池盖14例如由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在其中内部压力由于内部短路、外部加热等达到一定水平或更高的情况下，盘状板15A翻转而切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。随着温度升高，PTC装置16增大电阻并由此防止由于大电流导致的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以例如用沥青涂覆。
在螺旋卷绕电极体20的中心，可以插入中心销24。由导电材料如铝制成的正极引线25连接至正极21，而由导电材料如镍制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25例如通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26例如焊接并由此电连接至电池壳11。
正极
在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在正极集流体21A的两个表面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集流体21A的单个表面上。
正极集流体21A例如由导电材料如铝(Al)、镍(Ni)和不锈钢制成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
作为正极材料，含锂化合物是优选的，因为由此能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括具有锂和过渡金属元素作为(构成)元素的复合氧化物、以及包含锂和过渡金属元素作为(构成)元素的磷酸盐化合物。特 别地，包含钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁(Fe)中的一种或多种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此获得更高的效果。其化学式例如由LixM1O2或LiyM2PO4表示。在式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充放电状态改变，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围。
具有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)和由式13表示的锂镍复合氧化物。具有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))，因为由此获得高的电池容量并且获得优异的循环特性。
式13
LiNi1-xMxO2(13)
在该式中，M为钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的一种或多种。x为在0.005＜x＜0.5的范围内。
另外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫族化物和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶和聚合物材料中的一种或多种。合成橡胶的实例包括丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂的实例包括一种或多种碳材料。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。
负极
在负极22中，例如，负极活性物质层22B设置在负极集流体22A的两个表面上。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集流体22A的单个表面上。
负极集流体22A例如由导电材料如铜、镍和不锈钢制成。负极集流体22A的表面优选被粗糙化。由此，由于所谓的锚固效应，改善了负极集流体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性。在这种情况下，至少负极集流体22A在与负极活性物质层22B相对的区域中的表面被粗糙化是足够的。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成微粒的方法。电解处理是通过在电解槽中的电解方法，在负极集流体22A的表面上形成微粒而提供凸凹度的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且根据需要，还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的细节。在负极活性物质层22B中，例如，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，以便防止在充放电时锂金属的无意沉淀。
负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，在嵌入和脱嵌锂离子时的晶体结构变化极小。因此，碳材料提供高的能量密度和优异的循环特性，并且也充当负极导电剂。碳材料的实例包括可石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm以上的非可石墨化碳、以及其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和炭黑。这之中，焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦。有机高分子化合物烧结体通过在恰当温度下烧结并碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。碳材料的形状可以为纤维状、球体状、粒状和片状中的任一种。
负极材料的实例包括具有金属元素和准金属元素中的一种或多种作为(构成)元素的材料(金属材料)。优选使用这样的金属材料，因为能够由此获得高的能量密度。这样的金属材料可以是金属元素或准金属元素 的单质、合金或化合物，可以是其两种以上，或者可以在至少一部分中具有其一个或多个相。在本发明中，除了由两种以上金属元素构成的材料之外，“合金”包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的材料。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低熔点混合物)、金属互化物、以及其中其两种以上共存的结构。
前述金属元素或前述准金属元素例如是能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体地，前述金属元素或前述准金属元素是以下元素中的一种或多种。即，前述金属元素或前述准金属元素是镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。特别地，优选使用硅和锡中的至少一种。硅和锡具有嵌入和脱嵌锂离子的高能力，并因此能够提供高的能量密度。
包含硅和锡中的至少一种的材料可以例如是硅或锡的单质、合金或化合物；其两种以上；或在至少一部分中具有其一个或多个相的材料。
硅的合金的实例包括具有以下元素中的一种或多种作为不同于硅的元素的材料。这样的不同于硅的元素是锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。硅的化合物的实例包括包含氧或碳作为不同于硅的元素的化合物。硅的化合物可以具有对于硅的合金描述的一种或多种元素作为不同于硅的元素。
硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。
锡的合金的实例包括具有以下元素中的一种或多种作为不同于锡的元素的材料。这样的元素是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。锡的化合物的实例包括具有氧或碳作为(构成)元素的材料。锡的化合物可以包括对于锡的合金描述的一种或多种元素作为不同于锡的元素。锡的合金或化合物的实例包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
尤其是，作为具有硅的材料，例如，硅的单质是优选的，因为由此获得高的电池容量、优异的循环特性等。“单质”仅指通常的单质(可以包含微量杂质)，并且不必需是纯度为100％的物质。
而且，作为具有锡的材料，例如，除了作为第一元素的锡之外，包含第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素例如是以下元素中的一种或多种。即，第二元素是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨(W)、铋和硅中的一种或多种。第三元素例如是硼、碳、铝和磷中的一种或多种。在其中包含第二元素和第三元素的情况下，获得高的电池容量、优异的循环特性等。
特别地，具有锡、钴和碳的材料是优选的。作为含SnCoC材料的组成，例如，碳材料为9.9质量％以上29.7质量％以下，并且锡和钴含量的比率(Co/(Sn+Co))为20质量％以上70质量％以下，因为在这样的组成范围内获得高的能量密度。
优选含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相。这样的相优选具有低结晶结构或非晶结构。该相是能够与锂发生反应的反应相。由于存在该反应相，所以能够获得优异的特性。基于在其中CuKα射线用作特定X射线，并且跟踪速度(trace speed)为1度/min的情况下的衍射角2θ，通过该相的X-射线衍射获得的衍射峰的半带宽优选为1.0以上。由此，锂离子更顺利地嵌入和脱嵌，并且与电解液的反应性降低。在一些情况下，除了低结晶或非晶相外，含SnCoC材料具有包含各种元素的单质或部分的相。
通过X-射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相，能够通过比较在与锂的电化学反应前后的X-射线衍射图而容易地确定。例如，如果在与锂的电化学反应之后的衍射峰的位置从在与锂的电化学反应之前的衍射峰的位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与锂反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶或非晶反应相的衍射峰在2θ＝20～50度的范围内观察到。这样的反应相具有前述元素，并且低结晶或非晶结构可以由于存在碳导产生。
在含SnCoC材料中，作为元素的碳的至少一部分优选结合于作为其他元素的金属元素或准金属元素，因为由此锡等的内聚或结晶化被抑制。元素的结合态能够例如通过X-射线光电子光谱法(XPS)检测。在商购设备中，例如，作为软X射线，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在其中碳的至少一部分结合于金属元素、准金属元素等的情况下，碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰在低于284.5eV的区域中显示。在该设备中，进行能量校准以使金原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV获得。这时，一般地，由于在该材料表面上存在表面污染碳，所以表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，其被用作能量标准。在XPS检测中，C1s的峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得。因此，例如，通过利用商购软件进行分析以将这两种峰彼此分离。在波形分析中，在最低结合能上存在的主峰的位置为能量基准(284.8eV)。
含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其他元素。其他元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的一种或多种。
除了含SnCoC材料之外，包含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC材料)也是优选地。含SnCoFeC材料的组成能够任意设定。例如，其中铁含量设定为较小的组成为如下。即，碳含量为9.9质量％以上29.7质量％以下，铁含量为0.3质量％以上5.9质量％以下，并且锡和钴含量的比率(Co/(Sn+Co))为30质量％以上70质量％以下。而且，例如，其中铁含量设定为较大的组成为如下。即碳含量为11.9质量％以上29.7质量％以下，锡、钴和铁含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％以上48.5质量％以下，并且钴和铁的比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量％以上79.5质量％以下。在这样的组成范围中，获得高的能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能等(半宽)类似于含SnCoC材料的物理性能等(半宽)。
而且，其他负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物例如为氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
负极活性物质层22B例如通过涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、烧结法(煅烧法)或这些方法中的两种以上的组合。涂覆法是这样一种方法，其中例如粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将该混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并用所得物涂覆负极集流体。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法和等离子体CVCD法。液相沉积法的实例包括电解电镀法和化学镀法。喷雾法是这样一种方法，其中负极活性物质以熔化状态或半熔化状态喷雾。烧结法例如是这样一种方法，其中在负极集流体通过与涂覆法类似的程序涂覆之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。烧结法的实例包括已知的技术如空气烧结法、反应烧结法和热压烧结法。
隔膜
隔膜23将正极和负极分隔开，并使离子通过同时防止这两个电极之间的接触导致的电流短路。隔膜23用作为液体电解质的前述电解液浸渍。隔膜23例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。隔膜23可以是两个以上的多孔膜构成的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
二次电池的操作
在二次电池中，在充电时，例如，从正极21脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到负极22中。同时，在放电时，例如，从负极22脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到正极21中。
制造二次电池的方法
二次电池例如通过以下程序制造。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等混合以制备正极混合物，随后将其分散在溶剂如有机溶剂中而获得糊状正极混合物浆料。接着，将正极集流体21A的两个面用该正极混合物浆料涂覆，将其干燥而形成正极活性物质层21B。最后，正极 活性物质层21B通过辊压机等压制成型同时如果需要进行加热。在这种情况下，所得物可以压制成型多次。
接下来，通过与前述正极21类似的程序形成负极22。在这种情况下，将负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等混合以制备负极混合物，随后将其分散在溶剂中而形成糊状负极混合物浆料。接着，将负极集流体22A的两个面用该负极混合物浆料涂覆，将其干燥而形成负极活性物质层22B。之后，负极活性物质层22B根据需要进行压制成型。
负极22可以通过不同于正极21的程序形成。在这种情况下，例如，负极材料通过气相沉积法如蒸发法沉积在负极集流体22A的两个面上而形成负极活性物质层22B。
最后，通过利用正极21和负极22组装二次电池。首先，将正极引线25通过焊接等附着至正极集流体21A，而将负极引线26通过焊接等附着至负极集流体22A。接着，将正极21和负极22与其间的隔膜23一起进行层压并螺旋卷绕，并由此形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入在螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11中。在这种情况下，正极引线25的端部通过焊接等附着至安全阀机构15，而负极引线26的端部通过焊接等附着至电池壳11。随后，将电解液注入电池壳中，并且隔膜23用电解液浸渍。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17填缝而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成图1和图2中所示的二次电池。
由于该锂离子二次电池包括前述电解液，因此在充放电时电解液的分解反应被抑制。因此，能够获得优异的循环特性、优异的储存特性和优异的负载特性。尤其是，在其中使用有利于实现高容量的金属材料作为负极22的负极活性物质的情况下，改善了这些特性。因此，能够获得比在使用碳材料等的情况更高的效果。对于该锂离子二次电池的其他效果与前述电解液的其他效果类似。
2-2、锂离子二次电池(层压膜型)
图3示出了锂离子二次电池(层压膜型)的分解透视结构。图4示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大剖面。
在该二次电池中，螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜包装件40中。螺旋卷绕电极体30是这样的螺旋卷绕体层压体，其中正极和负极34与其间的隔膜35和电解质层36一起层压并螺旋卷绕。正极引线31附着至正极33，而负极引线32附着至负极34。螺旋卷绕电极体30的最外周边部通过保护带37保护。
正极引线31和负极引线32例如以相同方向从包装件40的内侧至外侧引出。正极引线31例如由导电材料如铝制成，而负极引线32例如由导电材料如铜、镍和不锈钢制成。这些材料例如为薄板或筛网形状。
包装件40是这样的层压膜，其中例如熔接层、金属层和表面保护层以该顺序层压。在层压膜中，例如，两个膜的熔接层的各个外边缘通熔接、粘合剂等彼此粘结，以使熔接层和螺旋卷绕体30彼此相对。熔接层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为包装件40，其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以该顺序层压的铝层压膜是优选的。然而，包装件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜制成。
用来防止外部空气进入的粘附膜41插入在包装件40和正极引线31、负极引线32之间。粘附膜41由对于正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在正极33中，正极活性物质层33B设置在正极集流体33A的两个面上。在负极34中，例如，负极活性物质层34B设置在负极集流体34A的两个面上。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A和负极活性物质层34B的结构分别与正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A和负极活性物质层22B的结构类似。隔膜35的结构与隔膜23的结构类似。
在电解质层36中，电解液通过高分子化合物保持。电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。电解质层36是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为可获得高的离子导电性(例如，室温下为1mS/cm以上)并且可防止电解液的液体泄漏。
高分子化合物的实例包括以下聚合物材料中的一种或多种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。而且，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。而且，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的聚合物化合物是电化学稳定的。
电解液的组成与在圆柱型二次电池中描述的电解液的组成类似。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的非水溶剂是指广义概念，不仅包括液体溶剂，而且包括能够离解电解质盐而具有离子导电性的材料。因此，在其中使用具有离子导电性的聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物也包括在溶剂中。
代替凝胶电解质层36，电解液可以直接使用。在这种情况下，隔膜35用该电解液浸渍。
在该二次电池中，在充电时，例如，从正极33脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入到负极34中。同时，在放电时，从负极34脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入到正极中。
包括凝胶电解质层36的二次电池例如通过以下三种程序制造。
在第一种程序中，首先，正极33和负极34通过与正极21和负极22类似的形成程序形成。在这种情况下，正极通过在正极集流体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成，而负极34通过在负极集流体34A的两个面上形成负极活性物质层34B形成。接着，制备包含电解液、高分子化合物和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后，正极33和负极34用该前体溶液涂覆以形成凝胶电解质层36。接着，通过焊接法等将正极引线 31附着至正极集流体33A并将负极引线32附着至负极集流体34A。随后，将设置有电解质层36的正极33和负极34与其间的隔膜35一起层压并螺旋卷绕而形成螺旋卷绕电极体30。之后，将保护带37粘附至其最外周边。最后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状包装件40之间之后，包装件40的外边缘通过热熔接法等接触以将螺旋卷绕电极体30封装在包装件40中。在这种情况下，粘附膜41插入在正极引线31、负极引线32与包装件40之间。
在第二种程序中，首先，将正极引线31附着至正极33，而将负极引线33附着至负极34。随后，正极33和负极34与其间的隔膜35一起进行层压并螺旋卷绕而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后，将保护带37粘附至其最外周边。接着，在将螺旋卷绕体夹在两片膜状包装件40之间之后，除了一侧外，将最外周边通过热熔接法等粘结而获得袋状状态，并将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及如果需要的其他材料如聚合抑制剂的电解质的组合物，将其注入袋状包装件40中。之后，包装件40的开口通过利用热熔接法等气密性地密封。最后，单体进行热聚合而获得高分子化合物。由此，形成凝胶电解质层36。
在第三种程序中，以与前述第二种程序的相同方式首先形成螺旋卷绕体并容纳在带状包装件40中，只是使用两个面用高分子化合物涂覆的隔膜35。涂覆隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多组分共聚物等)。其具体实例包括聚偏二氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物、以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物外，可以使用另外的一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件40中。之后，包装件40的开口通过热熔接法等密封。最后，所得物进行加热同时向包装件40施加重力，并且隔膜35与其间具有高分子化合物的正极33和负极34接触。由此，该高分子化合物用电解液浸渍，并相应地该高分子化合物发生凝胶化而形成电解质层36。
在第三种程序中，相比于第一种程序，抑制了电池的溶胀。而且，相比于第二种程序，在第三种程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不保留在电解质层36中。因此，高分子化合物的形成步骤被有利地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35和电解质层36之间获得足够的接触特性。
根据锂离子二次电池，电解质层36包含前述电解液。因此，通过与圆柱型二次电池类似的作用，能够获得优异的循环特性、优异的储存特性和优异的负载特性。该锂离子二次电池的其他效果与电解液的其他效果类似。
2-3、锂金属二次电池
下文描述的二次电池是这样的锂金属二次电池，其中负极容量通过锂金属的沉淀和溶解表示。该二次电池的结构与前述锂离子二次电池(圆柱型)的结构类似，只是负极活性物质层22B由锂金属形成，并且通过与前述锂离子二次电池(圆柱型)类似的程序制造。
在该二次电池中，锂金属用作负极活性物质，并由此能够获得更高的能量密度。有可能的是，负极活性物质层22B在组装时已经存在，或者负极活性物质层22B在组装时不存在并且由在充电时发生沉淀的锂金属构成。而且，有可能的是，负极活性物质层22B也用作负极集流体，而省去负极集流体22A。
在该二次电池中，在充电时，例如，从正极21脱嵌的锂离子通过电解液作为锂金属沉淀在负极集流体22A表面上。同时，在放电时，例如，锂金属从负极活性物质层22B作为锂离子洗脱，并通过电解液嵌入到正极21中。
锂金属二次电池包括前述电解液。因此，通过与锂离子二次电池类似的操作，能够获得优异的循环特性、优异的储存特性和优异的负载特性。锂金属二次电池的其他效果与电解液的其他效果类似。前述锂金属二次电池不局限于圆柱型二次电池，而且可以是层压膜型二次电池。在这种情况下，也能够获得类似的效果。
3、锂二次电池的应用。
接下来，将描述前述锂二次电池的应用实例。
锂二次电池的应用没有特别限制，只要锂二次电池应用于能够利用锂二次电池作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置的集合体等)。在其中锂二次电池用作电源的情况下，锂二次电池可以用作主要电源(优先使用的电源)，或辅助电源(代替主电源使用的电源或与主电源切换使用的电源)。在后一种情况下，主电源类型不局限于锂二次电池。
锂二次电池的应用的实例包括便携式电子装置如摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理(PDA)；便携式生活用装置如电剃须刀、储存设备如备份电源和储存卡；电动工具如电钻和电锯；医用电子装置如起搏器和助听器；汽车如电动车(包括混合动力车)；以及电力储存系统如用于储存急用电力的家用电池系统等。
特别地，锂二次电池有效地应用于电动工具、电动车、电力储存系统等。在这些应用中，由于要求锂二次电池的优异特性(循环特性、储存特性和负载特性等)，所以这些特性能够通过本发明的锂二次电池有效地改善。电动工具是这样的工具，其中活动部分(例如，钻头等)通过利用锂二次电池作为驱动电源而活动。电动车是通过利用锂二次电池作为驱动电源而行动(运行)的汽车。如上所述，可以采用还包括不同于锂二次电池的驱动源的汽车(混合动力车等)。电力储存系统是利用锂二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，电力储存在作为电力储存源的锂二次电池中，并且储存在理二次电池中的电力根据需要被消耗。结果，各种装置如家用电气产品变得可用。
实施例
将详细描述本发明的具体实施例。
实施例1-1到1-27
通过下列程序制造了图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。
首先，形成正极21。在这种情况下，首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比混合。之后，在900℃空气中将该混合物烧结5小时。由此，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91质量份作为正极活性物质的LiCoO2、6质量份作为正极导电剂的石墨以及3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得正极混合物。接着，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。接着，正极集流体21A的两个面通过涂覆装置用该正极混合物浆料涂覆，将其干燥而形成正极活性物质层21B。作为正极集流体21A，使用条状铝箔(厚度：20μm)。最后，正极活性物质层21B通过辊压机压制成型。
接下来，形成负极22。在这种情况下，首先，将90质量份作为负极活性物质的碳材料(人工石墨)和10质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。随后，将负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。接着，通过利用涂覆装置将负极集流体22A的两个面用负极混合物浆料涂覆，将其干燥而形成负极活性物质层22B。作为负极集流体22A，使用条状电解铜箔(厚度：15μm)。最后，负极活性物质层22B通过辊压机压制成型。
接下来，将电解质盐溶解在非水溶剂中，并且制备电解液制备以获得表1和表2中所示的组成。在这种情况下，碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)用作非水溶剂。EC和DMC的混合比(重量比)为50∶50。而且，电解质盐的类型及其相对于非水溶剂的含量如表1和表2中所示。
最后，通过利用正极21、负极22和电解液组装二次电池。在这种情况下，首先，正极引线25焊接至正极集流体21A，而负极引线26焊接至负极集流体22A。接着，将正极21和负极22与其间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕而形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入在该螺旋卷绕电极体的中心。作为隔膜23，使用微孔聚丙烯膜(厚度：25μm)。随后，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池壳11中。这时，将正极引线25 焊接至安全阀机构，并将负极引线26焊接至电池壳11。接着，将电解液通过减压法注入到电池壳11中，并且隔膜23用该电解液浸渍。最后，在电池壳11的开口端，通过利用垫圈17填缝密封而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成圆柱型二次电池。在形成该二次电池中，通过调节正极活性物质层21B的厚度，而防止了在完全充电状态下锂金属沉淀到负极22上。
考察该二次电池的循环特性、储存特性和负载特性。获得表1和表2所示的结果。
在考察循环特性中，首先，在23℃气氛中实施两个充放电循环，并检测放电容量。接着，该二次电池在相同气氛下重复进行充放电直至总循环数达到300个循环，并由此检测放电容量。最后，计算循环保持率(％)＝(在第300个循环的放电容量/在第2个循环的放电容量)*100。在充电时，在0.2C电流下实施恒流和恒压充电直至4.2V的上限电压。在放电时，以0.2C的电流实施恒流放电直至终电压为2.5V。“0.2C”是在5小时内释放的理论容量的电流值。
在考察储存特性中，在23℃气氛下实施2个充放电循环之后，检测放电容量。随后，在电池在再次充电状态下在80℃的恒温浴中储存10天之后，在23℃气氛下实施放电，并检测放电容量。最后，计算储存保持率(％)＝(储存之后的放电容量/储存之前的放电容量)*100。充放电条件与考察循环特性的情形类似。
在考察负载特性中，在23℃气氛下实施1个充放电循环之后，再次实施充电并检查充电容量。接着，在相同气氛下实施放电以检测放电容量。最后，计算负载保持率(％)＝(在第2个循环的放电容量/在第2个循环的充电容量)*100。充放电条件与考察循环特性中的条件类似，只是将在第2个循环的放电时的电流改变为3C。“3C”是在1/3小时内能够释放理论值的电流值。
表1
负极活性物质：人工石墨
表2
负极活性物质：人工石墨
Figure BDA0000049297750000362
在使用含氮有机阴离子(式(1-21)等中所示的锂盐)和含氟无机阴离子(LiPF6或LiBF4)的组合的情况下，获得高循环保持率、高储存保持率和高负载保持率。
更具体地，在仅使用含氮有机阴离子的情况下，循环保持率、储存保持率和负载保持率显著低于仅使用含氟无机阴离子的情况。同时，在使用含氮有机阴离子和含氟无机阴离子的组合的情况下，循环保持率和负载保持率高于在仅使用含氟无机阴离子的情况的循环保持率和负载保持率，并且储存保持率大于或等于在仅使用含氟无机阴离子的情况的储存保持率。
尤其是，在使用含氮有机阴离子和含氟无机阴离子的组合的情况下，如果按每1mol的含氟无机阴离子以0.001mol以上0.5mol以下的比率包含含氮有机阴离子，则获得了有利的结果。
实施例2-1至2-14
除了如表3中所示改变非水溶剂的组成之外，通过类似于实施例1-1至1-27的程序制造二次电池，并考察各种特性。在这种情况下，使用了下列非水溶剂。即，使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸丙二酯(PC)。而且，使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)或反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。而且，使用丙烯磺内酯(PRS)、戊二酐(GLAH)或磺基丙酸酐(SPAH)。非水溶剂的混合比以重量比为EC∶DEC＝50∶50、EC∶EMC＝50∶50、PC∶DMC＝50∶50和EC∶PC∶DMC＝10∶20∶70。非水溶剂中VC等的含量为2wt％。
表3
负极活性物质：人工石墨
Figure BDA0000049297750000381
在改变非水溶剂的组成的情况下，获得了如同表1和表2中一样的高循环保持率和高储存保持率。
实施例3-1和3-2
除了如表4中所示改变电解质盐的组成之外，通过类似于实施例1-1至1-27的程序制造二次电池，并考察各种特性。在这种情况下，作为电解质盐，使用式(8-8)中所示的(4，4，4-三氟丁酸草酸)硼酸锂(LiTFOB)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2：LiTFSI)。
表4
负极活性物质：人工石墨
Figure BDA0000049297750000382
在其中改变电解质盐的组成的情况下，获得如表1和表2一样的高循环保持率和高储存保持率。
实施例4-1至4-27
除了如表5和表6中所示，将硅用作负极活性物质，并通过使用DEC代替DMC而改变电解液的组成，并考察各种特性。在形成负极22中，通过蒸发法(电子束蒸发法)将硅沉积在负极集流体22A的表面上从而形成负极活性物质层22B。在这种情况下，重复10次沉积步骤以获得6μm的负极活性物质层22B的总厚度。
表5
负极活性物质：硅
表6
负极活性物质：硅
Figure BDA0000049297750000401
在其中硅用作负极活性物质的情况下，获得与使用碳材料(表1和表2)相同的结果。即获得高循环保持率、高储存保持率和高负载保持率。
实施例5-1至5-14
除了如表7中所示该非水溶剂的组成之外，通过类似于实施例4-1至4-27的程序制造二次电池，并考察各种特性。在这种情况下，非水溶剂的混合比按重量比为EC∶DMC＝50∶50、EC∶EMC＝50∶50、PC∶DEC＝50∶50以及EC∶PC∶DEC＝10∶20∶70。非水溶剂中VC等的含量为5wt％。而非水溶剂中PRS、GLAH和SPAH的含量为1wt％。
表7
负极活性物质：硅
在其中硅用作负极活性物质的情况下，获得与使用碳材料的情形(表3)相同的结果。即获得高循环保持率和高储存保持率。
实施例6-1和6-2
除了如表8中所示改变电解质盐的组成之外，通过类似于实施例4-1至4-27的程序制造二次电池，并考察各种特性。
表8
负极活性物质：硅
在其中硅用作负极活性物质的情况下，获得与使用碳材料的情形(表4)相同的结果。即，获得高循环保持率和高储存特性。
根据表1至表8的结果，推断如下。在本发明中，电解液包含含氮有机阴离子和含氟无机阴离子连同锂离子。由此，能够获得优异的循环特性、 优异的储存特性和优异的负载特性，而不依赖于负极活性物质的类型、非水溶剂的组成、电解质盐的组成等。
在这种情况下，在金属材料(硅)用作负极活性物质的情况下的循环保持率的增大率大于在碳材料(人工石墨)用作负极活性物质的情况下的循环保持率的增大率。相应地，在金属材料(硅)用作活性物质的情况下能够获得比在碳材料(人工石墨)用作负极活性物质的情况下更高的效果。可以获得这样的结果的原因如下。即，在其中有利于实现高容量的金属材料用作负极活性物质的情况下，电解液在使用碳材料的情形下更容易分解。相应地，显著地展示电解液的分解抑制效果。
已经参考实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不局限于实施方式中描述的方面和实施例中描述的方面，并且可以形成各种更改。例如，用于本发明锂二次电池的电解液的应用不必局限于锂二次电池，而可以是其他装置如电容器。
而且，在实施方式和实施例中，已经描述了作为锂二次电池类型的锂离子二次电池或锂金属二次电池。然而，本发明的锂二次电池不局限于此。本发明类似地可应用于其中负极容量包括通过嵌入和脱嵌锂离子的容量以及与锂金属沉淀和溶解相关的容量，并且负极容量通过这些容量的总和表示的二次电池。在这种情况下，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料用作负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设置成比正极放电容量更大的值。
而且，在所述实施方式和实施例中，已经利用其中电池结构是圆柱型或层压膜型的情形的具体实施例、以及利用其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实施例进行了描述。然而，可应用的结构不局限于此。本发明的锂二次电池类似地可应用于具有其他电池结构的电池如方型电池、硬币型电池和纽扣型电池或其中电池元件具有其他结构如层压结构的电池。
而且，在所述实施方式和实施例中，对于锂离子、含氮有机阴离子和含氟无机阴离子的含量，以及两种阴离子的比率，已经描述了来源于实施例结果的恰当范围。然而，这样的描述不是总体地否决这些含量和比率不 在前述范围的可能性。即，前述恰当范围是对于获得本发明的效果特别优选的范围。因此，只要获得本发明的效果，这些含量和比率可以在一定程度上不在前述范围内。
本发明申请包含与于2010年3月17日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-061091中所公开的主题相关的主题，将其全部内容结合于此供参考。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种更改、组合、子组合和变形，只要它们属于所附权利要求及其等同替换的范围。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中，所述电解液包含非水溶剂、锂离子(Li+)、由化学式1表示的有机阴离子、以及具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族元素作为构成元素的无机阴离子，
化学式1
Figure FDA0000049297740000011
其中R1为供电子基团或吸电子基团，而R2和R3为吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，R1为卤素基团、氰基基团(-CN)、异氰酸酯基团(-NCO)；或烷基、烯基、芳基、炔基、或它们的卤代基团，
R2和R3为卤素基团、氰基基团、异氰酸酯基团、卤代烷基；
或者烯基、芳基、炔基或它们的卤代基团，并且
所述无机阴离子为六氟磷酸盐离子(PF6 -)和四氟硼酸盐离子(BF4 -)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，R1是碳数为1以上10以下的卤代烷基，而R2和R3是氰基基团。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机阴离子是由化学式(1-1)至化学式(1-20)表示的阴离子中的至少一种，
化学式(1-1)至化学式(1-20)
Figure FDA0000049297740000031
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机阴离子按每1mol的所述无机阴离子以0.001mol以上0.5mol以下的比率包含在所述电解液中。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性物质的碳材料、锂金属(Li)、或能够嵌入和脱嵌所述锂离子并且具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性物质的具有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料。
8.一种用于锂二次电池的电解液，包括：
非水溶剂；
锂离子；
由化学式1表示的有机阴离子；以及
具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族元素作为构成元素的无机阴离子，
化学式1
Figure FDA0000049297740000041
其中R1为供电子基团或吸电子基团，而R2和R3为吸电子基团。
9.一种电动工具，安装了包括正极、负极和电解液的锂二次电池并且利用所述锂二次电池作为电源运转，
其中，所述电解液包含非水溶剂、锂离子、由化学式1表示的有机阴离子、以及具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族元素作为构成元素的无机阴离子。
化学式1
Figure FDA0000049297740000042
其中R1为供电子基团或吸电子基团，而R2和R3为吸电子基团。
10.一种电动车，安装了包括正极、负极和电解液的锂二次电池并且利用所述锂二次电池作为电源进行工作，
其中，所述电解液包含非水溶剂、锂离子、由化学式1表示的有机阴离子、以及具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族元素作为构成元素的无机阴离子，
化学式1
Figure FDA0000049297740000051
其中R1为供电子基团或吸电子基团，而R2和R3为吸电子基团。
11.一种电力储存系统，安装了包括正极、负极和电解液的锂二次电池并且利用所述锂二次电池作为电力储存源，
其中，所述电解液包含非水溶剂、锂离子、由化学式1表示的有机阴离子、以及具有氟和长周期元素周期表中第13族至第15族元素作为构成元素的无机阴离子，
化学式1
Figure FDA0000049297740000052
其中R1为供电子基团或吸电子基团，而R2和R3为吸电子基团。
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