CN108172900A - 一种新型锂盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型锂盐及其制备方法和应用,以及这些新型锂盐作为电解质在二次锂(离子)电池等中的应用，其具有式1所示分子结构：其中，R为CF3、C2F5和C3F7中的一种。本发明提供的制备新型锂盐的方法操作步骤简短，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度都很高；本发明提供的新型锂盐的热稳定性和耐水解性好，其非水电解液具有较高的电导率和锂离子迁移数，同时表现出了较好的耐氧化能力，并与广泛应用的电极材料有良好的相容性。

Description

一种新型锂盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型锂盐及其制备方法和应用，属于新材料及先进电源技术领域。
背景技术
伴随传统化石能源的储量减少和大气污染的日益加剧，以节能和环保为主要特征的新能源汽 车应运而生，锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用。锂离子电池关键材料 包括:正极、负极、黏合剂、隔膜和电解液。其中电解液在电池中承担着正负极之间传输电 荷的作用，是锂离子电池的关键组成，它显著影响电池循环和寿命、安全性能以及能量。
非水电解液是高比能(二次)锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能，如化学和 电化学稳定性，安全性等，直接影响二次锂(离子)电池的使用。目前，商业化的(二次)锂离 子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙烯碳酸酯等，和电解质导电 盐(主要是LiPF6)组成。该体系中传统电解质导电盐LiPF6由于其化学不稳定性(包括热不稳 定和容易水解)，使得使用LiPF6的(二次)锂离子电池在高温(＞55℃)下工作时，循环性能 和使用寿命大为缩减(Electrochem.Communs，2005，7，669)。而其它常见的锂盐中，如高 氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(Li[CF3SO3])、双(三氟甲基磺酰)亚 胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，如LiClO4具 有潜在的爆炸性，LiBF4电导率过低，Li[SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体材料铝箔有腐蚀 性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使这些锂盐未能在锂离子电池中获得广泛使用。
因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽 的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF6是开 发大型动力电池和大型储能电子器件的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种新型锂盐。本发明提供的新型锂盐在传统的碳酸酯溶液中具 有很好的导电性，且咪唑阴离子和锂阳离子之间具有非常好的离解作用，同时展示了良好的 应用性能，其热分解温度超过300℃，同时具有高的电导率和锂离子迁移数，表现出了较好 的耐氧化能力，并与广泛应用的电极材料有良好的相容性，满足目前锂离子电池的使用要 求。若作为LiPF6电解液添加剂使用，可以很好地抑制LiPF6水解，即使电解液体系加入 3000ppm水，72.0小时未检测到LiPF6水解。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种新型锂盐，具有式1所示分子结构：
其中，R为CF3、C2F5或C3F7中的一种。
本发明提供的新型锂盐，具体的结构式如下所示：
通过实验结果表明，本发明提供的新型锂盐展示了良好的应用性能，其热分解温度超过 300℃，同时具有高的电导率和锂离子迁移数，同时表现出了较好的耐氧化能力，并与广泛 应用的电极材料有良好的相容性，满足目前锂离子电池的使用要求，有望部分的替代LiPF6作为电解液的导电盐主盐使用；若作为LiPF6电解液添加剂使用，可以很好地抑制LiPF6水 解，即使电解液体系加入3000ppm水，72.0小时未检测到LiPF6水解。
由此可以得知：本发明提供的新型锂盐在锂电池中具有良好的应用效果，具有良好的产业化 前景。
本发明的目的之二，是提供上述新型锂盐的的制备方法。本发明的制备方法，简单便利，易 于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种新型锂盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在惰性气体的保护下以及在30～100℃的温度条件下，将2.0～2.4摩尔当量的丙二 腈加入到含有1.0摩尔当量的草酰胺和0.1～1.0摩尔当量的有机碱的醇溶液中，进行反 应，得到含有中间体一的反应体系后，再对反应液减压，压力＜2600Pa，温度40～80℃， 脱溶剂至无馏分，得到中间体一；
步骤2：在惰性气体的保护下以及在0～180℃的温度条件下，将1.0～1.2摩尔当量的原料 加入到含有1.0摩尔当量的中间体一和1.0～1.3摩尔当量的有机碱的有机溶液 中，进行反应，得到中间体二反应溶液，然后减压，压力＜2600Pa，温度40～120℃脱溶剂 至无馏分，加入中间体一质量分数的50％～300％的去离子水，和中间体一质量分数的2％～ 50％的木质活性炭，30～70℃搅拌脱色30分钟～2.0小时，过滤，向滤液中加入中间体一质 量分数的100％～300％正己烷，回流分水，至无水分分出，而后降温至-10～10℃，抽滤，滤 饼采用异丙醇重结晶得到中间体二；
步骤3：在惰性气体的保护下以及在-80～30℃的温度条件下，将0.5～1.2摩尔当量的锂试 剂加入到含有1.0摩尔当量的中间体二的有机溶液，进行反应，得到新型锂盐溶液，进行减 压压力＜2600Pa，温度40～80℃，浓缩至无馏分，所得产物乙腈重结晶即为新型锂盐。
上述制备方法的反应式如下所示：
本发明的制备方法，所涉及反应过程均为常规有机反应类型，反应过程简单、安全，易于操 作，且原材料价格低廉，便于采购，有利于大规模的推广。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇以及异丁醇中的一种或多种；所述有 机碱为哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶以及2,2,6,6-四甲基哌啶中的一种或多 种；所述反应的温度为30～100℃，时间为8～24小时，所述所述有机碱和草酰胺的摩尔比 为0.1～1.0:1
进一步，步骤2中，所述原料为碳原子为1～4的全氟代烷基酰氯；所述有机碱 为哌啶、三乙胺、吡啶以及N,N-二甲基-4-胺基吡啶中的一种或多种；所述反应的温度为 60～180℃，时间为8～24小时，所述有机溶液为甲苯、二甲苯、三甲苯或二氧六环，所述的活性炭为100～600目木质活性炭。
进一步，步骤3中，所述的锂试剂为氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂或丁基锂中的一种；所述反 应的温度为-80～30℃，时间为1～5.0小时，所述有机溶液为四氢呋喃、甲苯、乙腈或二氧 六环中的一种或任意比例的两种以上。
进一步，步骤1～3中，所述惰性气体均为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
更进一步，所述惰性气体为氮气。
本发明的目的之三，是提供上述新型锂盐的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种新型锂盐的应用，在锂离子电池电解液中， 作为电解质导电盐主盐使用或作为添加剂使用。
在使用本发明的新型锂盐得到的电解质中，可以根据需要而配混本发明以外的锂盐，例如可 列举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑- 1-锂盐(LiTDI)等。
进一步，本发明所述的锂盐作为锂离子电池电解液的电解质导电盐主盐使用时，其浓度为 0.2mol/L～2.0mol/L；
进一步，其他本发明以外的锂盐作为主盐时，本发明所述的锂盐作为锂离子电池电解液的电 解质添加剂使用时，使用量为为LiPF6摩尔量的的0.005％～2％。
本发明的有益效果是：
本发明合成的新型锂盐应用于锂离子电池中获得了良好的应用效果，其主要优点如下：
1.本发明提供了一种新型锂盐及其制备方法。
2.本发明的方法工艺简单、反应时间短、收率高，能有效控制金属离子和阴离子杂质， 可以制备得到高纯度的新型锂盐。
3.本发明的创新点在于所制备的新型锂盐阴离子中，由于其基团的强吸电子共轭结 构，使得这类阴离子负电荷分散，也有效的屏蔽了N原子上的负电荷。所以这类阴离子呈现 出弱配位的性能，从而有效的提高了新型锂盐电解液的电导率、解离常数、及锂阳离子的迁 移数，同时表现出了较好的耐氧化能力，热稳定性和耐水解性，并具有宽的电化学窗口，应 用于电子器件领域时可以有效地改善锂离子电池的倍率性能等。
4.本发明提供的新型锂盐，若作为LiPF6电解液添加剂使用，可以很好地抑制LiPF6水 解，即使电解液体系加入3000ppm水，72.0小时未检测到LiPF6水解。
由此可以得知：本发明提供的新型锂盐在锂电池中具有良好的应用效果，具有良好的产 业化前景。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1：制备前述提到的新型锂盐L01
中间体一的制备：
在室温下以及在氮气的保护下，取88.0g草酰胺(1.0mol)和85g(1.0mol)哌啶分散在 800g乙醇溶液中，升温至8℃回流，然后滴加145g(2.2mol)丙二腈，滴加完毕后，回流 反应18.0小时，降温至40℃，压力＜2600Pa，脱溶剂至无馏分，所得残馏分每次加入200g 甲苯，减压脱溶剂置换两次，油泵干燥得到中间体一，无需进一步纯化，收率以100％计。 中间体二的制备：
在室温下以及在氮气的保护下，将上述184.0g中间体一(1.0mol)和101g(1.0mol)三乙胺 分散在1000g甲苯溶液中，降温至0℃，然后滴加159.0g(1.2mol)三氟乙酰氯，滴加完毕 后，0℃保温反应2.0小时，再缓慢升温至108-110℃，回流反应，分水器分水，回流反应12.0hrs，待反应完毕，改为减压蒸馏装置，在压力＜2600Pa，温度40～80℃条件下，蒸馏 至无馏分，得到棕黑色固体。向体系中加入200g去离子水和20g，600目木质活性炭，加热 至50℃，搅拌脱色1.0小时，抽滤，得到无色滤液。加入500g正己烷回流分水至无水份分 出，停止分水，缓慢降温至0℃，抽滤得到白色晶体，进一步采用异丙醇重结晶得到中间体 二183.5g，收率70.00％。
L01的制备：
在氮气的保护下，将上述183.5g中间体二(0.7mol)分散在1000g乙腈溶液中，降温至 0℃，向体系中加入25.9g(0.35mol)碳酸锂，加料完毕后，10℃保温反应1.0小时，抽滤，抽滤不溶物，浅黄色滤液减压，压力＜2600Pa，温度60℃，脱溶剂至无馏分，得到类白色固体颗粒。加入500g正己烷回流分水至无水分分出，停止分水，缓慢降温至0℃，抽滤得到白色晶体，进一步采用乙腈重结晶得到新型锂盐L01 159.4g，收率84.92％，HPLC纯度99.95％， 氟、氯和硫酸根含量小于1ppm，钠、钾、镁和铁等金属离子小于1ppm，水含量小于45ppm。 使用DEI-MS来识别该化合物，检测得到阴离子分子离子峰，检测值为261.09,计算值262.02。
实施例2：制备前述提到的新型锂盐L02
中间体一的制备：
在30℃下以及在氮气的保护下，取44.0g草酰胺(0.5mol)和42.4g(0.3mol)2,2,6,6-四 甲基哌啶分散在200g异丙醇溶液中，升温至83℃，体系回流，然后滴加66.0g(1.0mol)丙二腈，滴加完毕后，回流反应12.0小时，降温至40℃，减压，在压力＜2600Pa，温度 60℃条件下，脱溶剂至无馏分，所得残馏分每次加入200g甲苯，减压脱溶剂置换两次，油 泵干燥得到中间体一，无需进一步纯化，收率以100％计。
中间体二的制备：
在20～25℃下以及在氮气的保护下，将上述所得中间体一(0.5mol)和43.5g(0.55mol)吡 啶分散在400g二甲苯溶液中，降温至0℃，然后滴加93.0g(0.51mol)全氟丙酰氯，滴加 完毕后，0℃保温反应2.0小时，再缓慢升温至137℃，体系回流反应，分水器分水，回流 反应8.0hrs，待反应完毕，改为减压蒸馏装置，减压，在压力＜2600Pa，温度为100℃条件 下，脱溶剂至无馏分，得到棕黑色固体。向体系中加入100g去离子水和20g，600目木质活性炭，加热至50℃，搅拌脱色1.0小时，抽滤，得到无色滤液。加入500g正己烷回流分水 至无水份分出，停止分水，缓慢降温至0℃，抽滤得到白色晶体，进一步采用异丙醇重结晶 得到中间体二100.7g，收率64.51％。
L02的制备：
在氮气的保护下，将上述50.0g中间体二(0.16mol)分散在500g四氢呋喃溶液中，降温至 0℃，向体系中加入4.0g(0.167mol)氢氧化锂，加料完毕后，0℃保温反应1.0小时，抽 滤，抽滤不溶物，浅黄色滤液减压，在压力＜2600Pa，温度为60℃条件下，脱溶剂至无馏分，得到类白色固体颗粒。加入300g正己烷回流分水至无水份分出，停止分水，缓慢降温 至0℃，抽滤得到白色晶体，进一步采用乙腈重结晶得到新型锂盐L02 45.1g，收率 88.60％。HPLC纯度99.93％，氟、氯和硫酸根含量小于1ppm，钠、钾、镁和铁等金属离子小 于1ppm，水含量小于58ppm。使用DEI-MS来识别该化合物，检测得到阴离子分子离子峰， 检测值为311.13,计算值312.02。
实施例3：制备前述提到的新型锂盐L03
中间体一的制备：
在30℃下以及在氮气的保护下，取22.0g草酰胺(0.25mol)和28.3g(0.25mol)2,6-二甲 基哌啶分散在200g异丁醇溶液中，升温至83℃，体系回流，然后滴加17.3g(1.05mol)丙 二腈，滴加完毕后，回流反应8.0小时，降温减压，在压力＜2600Pa，温度60℃条件下， 脱溶剂至无馏分，所得残馏分每次加入200g甲苯，减压脱溶剂置换两次，油泵干燥得到中 间体一，无需进一步纯化，收率以100％计。
中间体二的制备：
在20～25℃下以及在氮气的保护下，将上述所得中间体一(0.25mol)和25.5g(0.3mol)哌 啶分散在300g三甲苯溶液中，降温至0℃，然后滴加65.1g(0.28mol)全氟丁酰氯，滴加 完毕后，0℃保温反应2.0小时，再缓慢升温至165℃，体系回流反应，分水器分水，回流 反应16.0hrs，待反应完毕，改为减压蒸馏装置，减压，在压力＜2600Pa，温度为120℃条 件下，脱溶剂至无馏分，得到棕黑色固体。向体系中加入100g去离子水和10g，600目木质活性炭，加热至50℃，搅拌脱色1.0小时，抽滤，得到无色滤液。加入200g正己烷回流分 水至无水份分出，停止分水，缓慢降温至0℃，抽滤得到白色晶体，进一步采用异丙醇重结 晶得到中间体二50.3g，收率55.65％。
L03的制备：
在氮气的保护下，将上述36.2g中间体二(0.10mol)分散在500g四氢呋喃溶液中，降温至 0℃，向体系中加入2.5g(0.104mol)氢氧化锂，加料完毕后，0℃保温反应1.0小时，抽 滤，抽滤不溶物，浅黄色滤液减压，在压力＜2600Pa,温度40℃条件下，脱溶剂至无馏分，得到类白色固体颗粒。加入300g正己烷回流分水至无水份分出，停止分水，缓慢降温至0℃，抽滤得到白色晶体，进一步采用乙腈重结晶得到新型锂盐L03 29.0g，收率78.78％。 HPLC纯度99.96％，氟、氯和硫酸根含量小于1ppm，钠、钾、镁和铁等金属离子小于1ppm， 水含量小于67ppm。使用DEI-MS来识别该化合物，检测得到阴离子分子离子峰，检测值为 361.03,计算值362.02。
本发明化合物在锂离子电池电解液中使用，作为电解质主盐或电解质主盐添加剂使用。对本 发明新型锂盐L01、新型锂盐L02、新型锂盐L03和现有材料LiPF6和LiTDI进行热性能、耐 水性和电导率测试，测试结果如表1所示。
表1热性能、耐水性和电导率测试
注：热分解温度Td是在手套箱内，氮气气氛中失重2％的温度，在日本岛津公司的TGA- 50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；耐水性测试是在溶剂 为:EC/EMC(3/7)V/V％，锂盐浓度:1.0mol/L，测试温度:55℃，向电解液中加入3000ppm的去 离子水，72小时后测试HF含量。电导率测试是在溶剂为:EC/EMC(3/7)V/V％，锂盐浓 度:1.0mol/L，测试温度:25℃在杭州东星仪器设备公司的DDS-11A电导仪上进行测定。
由上表数据可知，本发明提供的新型锂盐具有较高的热稳定性和耐水性，其热分解温度均大 于300℃，远高于传统的LiFP6和LiTDI，热稳定性大幅提高，同时提高了锂电池的安全性 能；对于耐水性测试，即使在电解液体系加入3000ppm去离子水，应用本发明提供的新型锂 盐制备的电解液未检测到HF，而传统的LiPF6已完全分解，生成具有高毒性和强腐蚀性的HF 气体，若在LiPF6电解液(含2％新型锂盐L01)电解液体系中加入3000ppm去离子水，亦为 检测到HF，可以说明本发明提供的新型锂盐可以抑制LiPF6水解，这是由于本发明提供的新 型锂盐能够与水结合，形成带结晶水的新型锂盐，从而避免了水与LiPF6的发生反应；通过 电导率的测试也说明本发明提供的新型锂盐具有较高的电导率，这可能是分子结构中 基团的引入造成的，因为该基团强吸电子作用，使得这类新型锂盐中阴离子负电荷 分散，同时有效的屏蔽了N原子上的负电荷，由此提高了电导率。
由此说明本发明提供的新型锂盐具有较高的热稳定性、耐水性和电导率等，从而提高了锂电 池的安全性能及应用性能。
(一)、本发明提供的新型锂盐作为锂离子电池电解液电解质导电盐主盐使用实施例。
应用实施例1：
(1)正极的制作
以LiCoO2正极材料为例：将正极LiCoO2粉末、炭黑(粒度为1000nm)、聚偏二氟乙烯(PVDF) 和N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔(15μm)集流 体上，然后进行干燥，轧制，得到LiCoO2正极材料。于120℃下烘12小时，干燥后的极片中，LiCoO2占总涂敷物的94％，粘结剂占4％，炭黑占2％。然后将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为正极。其它正极材料LiMn2O4，LiFePO4按同样的方法制备。
(2)负极的制作
以人造石墨负极材料为例：将人造石墨，聚偏二氟乙烯(PVDF)和N’N’-二甲基吡咯烷酮(NMP) 混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得 到碳负极材料。于120℃下烘12小时，干燥后的极片中，石墨占总涂敷物的96.4％，粘结 剂占3.6％，然后将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为负极。其它负极材料Li4Ti5O12按同 样的方法制备。
(3)电解液的配制
将导电盐本发明提供的新型锂盐L01真空干燥后转入手套箱，称量一定量的锂盐，缓慢加入 预先配好的有机溶剂EC/EMC(3∶7，v/v)，配制成浓度为1M的电解液，密封待用。
(4)CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价
将聚乙烯多孔膜放在上述步骤(1)和(2)所制备的正负极片之间，滴加上述步骤(3)配制好的 电解液，使极片淹没，组装成CR2032的扣式电池。
在25℃条件下，将电池以1C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒 流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述循环条件分别进行50次、100次、200次、300次、500次循环充电/放电，分别计算得出电池循环50次、100次、200次、300次、500次 后的容量保持率。其中，循环后的容量保持率计算公式为循环后的容量保持率＝(对应循环 次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
本实施例的测试数据参见表2。
应用实施例2
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用本发明提供的新型锂盐L02。
应用实施例3
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用本发明提供的新型锂盐L03。
应用实施例4
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用本发明提供的新型锂盐L01， 配制浓度为0.5mol/L。
应用实施例5
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用本发明提供的新型锂盐L01， 配制浓度为1.5mol/L。
应用实施例6
与应用实施例1不同的是：正极材料更换为LiMn2O4。
应用实施例7
与应用实施例1不同的是：正极材料更换为LiFePO4。
应用实施例8
与应用实施例1不同的是：负极材料更换为Li4Ti5O12。
对比实施例1
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiPF6，配制浓度为1.0mol/L。
对比实施例2
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiTDI，配制浓度为1.0mol/L。
对比实施例3
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiPF6，配制浓度为1.0mol/L，正极材料更换为LiFePO4。
对比实施例4
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiTDI，配制浓度为1.0mol/L，正极材料更换为LiFePO4。
对比实施例5
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiPF6，配制浓度为1.0mol/L，负极材料更换为Li4Ti5O12。
对比实施例6
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiTDI，配制浓度为1.0mol/L，负极材料更换为Li4Ti5O12。
对比实施例7
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiPF6，配制浓度为1.5mol/L，负极材料更换为Li4Ti5O12。
表2
从上述表2中的相关数据可以得知，相比起对比实施例1-对比实施例7，应用实施例 1-应用实施例8分别经过50次、100次、200次、300次、500次循环后，均具有较高的容 量保持率。由此可以得知，将本发明提供的新型锂盐作为锂离子电池电解液电解质导电盐主盐应用到锂离子电池中，能够显著提高电池的循环性能，同时表现出对广泛应用的电极材料 有良好的相容性。
(二)、本发明提供的新型锂盐作为锂离子电池电解液电解质添加剂使用实施例。测试数据 参见表3。
应用实施例9
与应用实施例1不同的是：配制锂离子电池非水电解液导电盐主盐使用LiPF6，配制浓度为 1.0mol/L，本发明提供的新型锂盐L01作为添加剂使用，配制浓度为0.01mol/L。
应用实施例10
与应用实施例1不同的是：配制锂离子电池非水电解液导电盐主盐使用LiPF6，配制浓度为 1.0mol/L，本发明提供的新型锂盐L02作为添加剂使用，配制浓度为0.01mol/L。
应用实施例11
与应用实施例1不同的是：配制锂离子电池非水电解液导电盐主盐使用LiPF6，配制浓度为 1.0mol/L，本发明提供的新型锂盐L03作为添加剂使用，配制浓度为0.01mol/L。
应用实施例12
与应用实施例1不同的是：配制锂离子电池非水电解液导电盐主盐使用LiPF6，配制浓度为 1.0mol/L，本发明提供的新型锂盐L01作为添加剂使用，配制浓度为0.02mol/L。
应用实施例13
与应用实施例1不同的是：配制锂离子电池非水电解液导电盐主盐使用LiPF6，配制浓度为 1.0mol/L，本发明提供的新型锂盐L01作为添加剂使用，配制浓度为0.02mol/L，加入 2000ppm去离子水。
应用实施例14
与应用实施例1不同的是：配制锂离子电池非水电解液导电盐主盐使用LiPF6，配制浓度为 1.0mol/L，本发明提供的新型锂盐L02作为添加剂使用，配制浓度为0.02mol/L，加入 3000ppm去离子水。
对比实施例8
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiPF6，配制浓度为1.0mol/L，无添加剂，同对比实施例1。
对比实施例9
与应用实施例1不同的是：锂离子电池非水电解液的配制使用LiTDI，配制浓度为1.0mol/L，同对比实施例1。
对比实施例10
与应用实施例1不同的是：配制锂离子电池非水电解液导电盐主盐使用LiPF6，配制浓度为 1.0mol/L，无添加剂，加入3000ppm去离子水。
表3
从上述表3中的相关数据可以得知，将本发明提供的新型锂盐作为锂离子电池电解液电 解质添加剂盐应用到锂离子电池中，亦能够显著提高电池的循环性能。同时在应用实施例 14和对比实施例10中，电解液配制过程中，均加入3000ppm去离子水，实验结果表明，使 用了本发明提供的新型锂盐作为添加剂制备锂离子电池，在安全循环500次后，容量保持率 仍能达到65.2％，而对比实施例10则出现了电池严重形变，应该是由于LiPF6与水发生反 应，产生HF等气体，导致形变；应用实施例14则可能是由于本发明提供的新型锂盐可以与 水结合，形成带结晶水的锂盐，从而避免了水与LiPF6的发生反应。
由此可以说明，本发明提供的新型锂盐作为锂离子电池电解液添加剂使用，能够显著提高电 池的循环性能。同时，LiPF6作为电解液导电盐主盐时，本发明提供的新型锂盐作为添加 剂，可以起到抑制其水解的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种新型锂盐，其特征在于，具有式1所示分子结构：
其中，R为CF3、C2F5或C3F7中的一种。
2.根据权利要求1所述的新型锂盐，其特征在于，所述具体结构式为：
3.一种新型锂盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，温度为30～100℃的条件下，将2.0～2.4摩尔当量的丙二腈加入到含有1.0摩尔当量的草酰胺和0.1～1.0摩尔当量的有机碱的醇溶液中，进行反应，得到含有中间体一的反应体系后，对反应液减压,保持压力＜2600Pa，温度40～80℃条件下，脱溶剂至无馏分，得到中间体一；
步骤2：在惰性气体的保护下，温度为0～180℃的条件下，将1.0～1.2摩尔当量的原料加入到含有1.0摩尔当量的中间体一和1.0～1.3摩尔当量的有机碱的有机溶液中，进行反应，得到中间体二反应溶液，然后减压，保持压力＜2600Pa，温度40～120℃脱溶剂至无馏分，加入中间体一质量分数的50％～300％的去离子水，中间体一质量分数的2％～50％的木质活性炭，在温度为30～70℃条件下，搅拌脱色30分钟～2.0小时，过滤，向滤液中加入中间体一质量分数的100％～300％正己烷，回流分水，至无水分分出，而后降温至-10～10℃，抽滤，滤饼采用异丙醇重结晶得到中间体二；
步骤3：在惰性气体的保护下以及在-80～30℃的温度条件下，将0.5～1.2摩尔当量的锂试剂加入到含有1.0摩尔当量的中间体二的有机溶液，进行反应，得到新型锂盐溶液，进行减压，保持压力＜2600Pa，温度40～80℃条件下，浓缩至无馏分，所得产物乙腈重结晶即为新型锂盐。
4.根据权利要求3所述的新型锂盐的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的一种或多种；所述有机碱为哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶中的一种或多种；所述反应的温度为30～100℃，时间为8～24小时，所述有机碱和草酰胺的摩尔比为0.1～1.0:1。
5.根据权利要求3所述的新型锂盐的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述原料为碳原子为1～4的全氟代烷基酰氯；所述有机碱为哌啶、三乙胺、吡啶和N,N-二甲基-4-胺基吡啶中的一种或多种；所述反应的温度为0～180℃，时间为8～24小时，所述有机溶液为甲苯、二甲苯、三甲苯和二氧六环中的一种或多种；所述的活性炭为100～600目木质活性炭。
6.根据权利要求3所述的新型锂盐的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的锂试剂为氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂和丁基锂中的一种；所述反应的温度为-80～30℃，时间为1～5小时，所述有机溶液为四氢呋喃、甲苯、乙腈和二氧六环中的一种或多种。
7.一种新型锂盐的应用，其特征在于，所述的新型锂盐作为锂离子电池电解液的电解质主盐或添加剂使用。
8.根据权利要求7所述的新型锂盐的应用，其特征在于，所述的新型锂盐作为锂离子电池电解液的电解质导电盐主盐使用时，其浓度为0.2mol/L～2.0mol/L；作为锂离子电池电解液的电解质添加剂使用时，使用量为LiPF6摩尔量的0.005％～2％。
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