CN101794910A - 电池 - Google Patents

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CN101794910A CN201010111642A CN201010111642A CN101794910A CN 101794910 A CN101794910 A CN 101794910A CN 201010111642 A CN201010111642 A CN 201010111642A CN 201010111642 A CN201010111642 A CN 201010111642A CN 101794910 A CN101794910 A CN 101794910A
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Abstract

本发明提供了一种电池，该电池包括：正极；负极；非水电解质；以及隔膜，其中，该非水电解质包含选自由以下化学式(1)至(4)表示的化合物组成的组中的至少一种磺酸酐以及以下化学式(5)表示的芳香族化合物。化学式(1)
Figure 201010111642.0_AB_0
；化学式(2)
Figure 201010111642.0_AB_1
；化学式(3)
Figure 201010111642.0_AB_2
；化学式(4)
Figure 201010111642.0_AB_3
；化学式(5)
Figure 201010111642.0_AB_4
。通过本发明，电解液在高温下的分解可以被抑制，从而可以改善高温保存特性。

Description

电池
相关申请的引用
本发明包含于2009年1月29日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2009-018095涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备，诸如集成照相机的VTR(磁带录像机)、移动电话以及膝上型个人计算机已广泛普及，并且强烈地要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。伴随此，作为电源，已经开发了电池，尤其是能够提供高能量密度的轻重量二次电池。
其中，相当期待利用锂(Li)的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的“锂离子二次电池”)，因为其与铅电池或镍镉电池相比能够提供更高的能量密度。这样的锂离子二次电池设置有电解液以及正极和负极。
为了提高非水电解质二次电池的各种性能，已经广泛且集中地进行了开发。
例如，在JP-A-2002-8718和JP-A-2004-22336中报道了通过添加磺酸酐可以改善高温特性和循环特性。
在JP-A-2002-8718中，在通过将水添加到包含磺酸酐的电解液中形成的氟化氢的体系中研究了电池寿命。
而且，通常将能够产生锂离子的锂化合物添加到这种锂离子二次电池的电解液中。锂化合物的典型实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)。然而，许多这样的包括六氟磷酸锂的锂化合物与水反应以形成氟离子(F-)(参见，例如，JP-A-2002-216741)。于是，据称，与水反应形成的氟离子使电池劣化，从而导致电池寿命缩短(参见，例如，JP-A-2002-198088)。JP-A-2002-198088公开了通过在锂二次电池系统内设置包含能够除去水的捕捉剂物质(scavenger substance)的载体，并在预先设定的条件下从载体中释放捕捉剂物质来除去水。
然而，已经注意到含磺酸基的酸酐不稳定并且容易分解，使得在现有的电解液中，其能力没有被充分体现。即，在使用磺酸酐体系的电池中，期望高温保存性能的进一步改善。
发明内容
期望提供一种具有改善的高温保存性能的电池。
根据本发明的实施方式如下。
(1)一种包括正极、负极、非水电解质和隔膜的电池，其中
非水电解液包含选自由以下化学式(1)至(4)表示的化合物组成的组中的至少一种磺酸酐以及由以下化学式(5)表示的芳香族化合物。
化学式(1)
在化学式(1)中，R1表示CmH2m-nXn；X表示卤素；m表示2以上并且不大于4的整数；并且n表示0以上并且小于2m的整数。
化学式(2)
Figure GSA00000016962100032
在化学式(2)中，R3至R6中的每一个独立地表示氢、烷基基团、卤代烷基基团或卤素基团；并且R3至R6可以连接在一起以形成环。
化学式(3)
Figure GSA00000016962100033
在化学式(3)中，R2表示CjH2j-kXk；X表示卤素；j表示2以上并且不大于4的整数；并且k表示以上0并且不大于2j的整数。
化学式(4)
Figure GSA00000016962100041
在化学式(4)中，R7至R10中的每一个独立地表示氢、烷基基团、卤代烷基基团或卤素基团；并且R7至R10可以连接在一起以形成环。
化学式(5)
Figure GSA00000016962100042
在化学式(5)中，R31至R36中的每一个独立地表示氢、卤素基团、脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团、苯基基团或烷氧基基团；部分或全部氢可以被卤素取代；并且R31至R36可以连接在一起以形成环。
(2)一种包含如上述(1)中所述的选自由化学式(1)至(4)表示的化合物组成的组中的至少一种磺酸酐以及由化学式(5)表示的芳香族化合物的非水电解质。
根据本发明的实施方式，由于非水电解质包含具有特定结构的磺酸酐和具有特定结构的芳香族化合物，因此电解液在高温下的分解可以被抑制，从而可以改善高温保存特性。
附图说明
图1是示出了使用根据本发明实施方式的电解液的第一二次电池的构造的截面图。
图2是放大地示出了在图1所示的第一二次电池中的卷绕电极体的一部分的截面图。
图3是放大地示出了图2所示的负极的构造的截面图。
图4是示出了参考例的负极的构造的截面图。
图5A和图5B是分别示出了图2所示的负极的截面结构的SEM照片及其示意图。
图6A和图6B是分别示出了图2所示的负极的其他截面结构的SEM照片及其示意图。
图7是示出了使用根据本发明的实施方式的电解液的第三二次电池的构造的分解透视图。
图8是示出了沿图7所示的第三二次电池中的卷绕电极体的VIII-VIII线的构造的截面图。
图9是图8的局部放大图。
图10是示出了使用根据本发明的实施方式的电解液的第四二次电池的构造的截面图。
具体实施方式
在下文中将描述根据本发明实施方式的非水电解质。在非水电解质中，液体形式的非水电解质被称作电解液，而凝胶形式的非水电解质被称作电解质。本文提及的“非水电解质”是指包含包括溶剂、电解质盐、高分子化合物以及根据本发明的实施方式的磺酸酐和芳香族化合物的各种添加剂并且插入在电极与隔膜之间的具有离子传导性的介质(medium)。
接着，下面描述在根据本发明的实施方式中使用的磺酸酐。
非水电解质包含选自由前述化学式(1)至(4)表示的化合物组成的组中的至少一种磺酸酐。也就是说，非水电解质可以是仅包含由化学式(1)至(4)中任一个表示的化合物的非水电解质，或者可以是包含上述四种化合物中的两种或多种的组合的非水电解质。而且，在每一种情况下，也可以使用基于相同类型的一般通式的一种或多种。由化学式(1)表示的化合物也被称作“磺酸酐(1)”。这同样也适用于由化学式(2)至(4)表示的化合物中的每一种。而且，当表示包括了由化学式(1)至(4)表示的化合物时，该化合物也被简称为“磺酸酐”。非水电解质中磺酸酐的含量为按质量计0.01％至5％，并且优选为按质量计0.1％至1％。这是因为当磺酸酐的含量超过按质量计5％时，正极膜较厚，使得膜电阻变得过大，而当磺酸酐的含量低于按质量计0.01％时，预期无法获得根据本发明实施方式的效果。
在下文中描述磺酸酐(1)。
在上述化学式(1)中，R1表示CmH2m-nXn；m表示2至4的整数，并且优选2至3的整数；并且n表示0至2m的整数，并且优选4至6的整数。m表示用于构成环的碳原子数。x表示卤素，并且优选氟或氯。
下面给出磺酸酐(1)的具体实例，但是不应被解释为本发明限制于此。
化学式(6)
Figure GSA00000016962100071
其中，化合物(1)和(2)是优选的，其中化合物(2)是更优选的。
在下文中描述磺酸酐(2)。
在上述化学式(2)中，R3至R6中的每一个独立地表示氢、烷基基团、卤代烷基基团或卤素基图；并且R3至R6可以连接在一起以形成环。
烷基基团优选是具有1至18个碳原子的烷基基团，并且更优选是具有1至6个碳原子的烷基基团。
卤代烷基基团优选为其中在上述烷基基团上有卤素取代的卤代烷基基团。
由R3至R6表示的卤素基团优选为氯或氟。
下面将给出磺酸酐(2)的具体实例，但是不应被解释为本发明限制于此。
化学式(7)
Figure GSA00000016962100081
其中，化合物(1)是优选的。
在下文中描述磺酸酐(3)。
在上述化学式(3)中，R2表示CjH2j-kZk；j表示2至4的整数，并且优选2至3的整数；并且k表示0至2j的整数，并且优选4至6的整数。Z表示卤素，并且优选氟或氯。
下面给出磺酸酐(3)的具体实例，但是不应被解释为本发明限制于此。
化学式(8)
Figure GSA00000016962100091
其中，化合物(1)和(2)是优选的。
在下文中描述磺酸酐(4)。
在上述化学式(4)中，R7至R10中的每一个独立地表示氢、烷基基团、卤代烷基基团或卤素基团；并且R7至R10可以连接在一起以形成环。
关于烷基基团、卤代烷基基团和卤素基团，与磺酸酐(2)中的那些相同的基团是优选的。
下面给出磺酸酐(4)的具体实例，但是不应被解释为本发明限制于此。
化学式(9)
Figure GSA00000016962100101
其中，化合物(1)是优选的。
作为在根据本发明的实施方式中使用的磺酸酐，磺酸酐(1)或(3)是优选的，其中磺酸酐(1)是更优选的。这是因为根据本发明实施方式的效果被更有效地体现。
接着，在下文中描述由上述化学式(5)表示的芳香族化合物。
在化学式(5)中，R31至R36中的每一个独立地表示氢、卤素基团、脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团、苯基基团或烷氧基基团；部分或全部氢可以被卤素取代；并且R31至R36可以连接在一起以形成环。
卤素基团优选为氯或氟。脂肪族烷基基团优选为具有1至18个碳原子的直链或支链脂肪族烷基基团；脂环族烷基基团优选为具有3至18个碳原子的饱和或不饱和脂环族烷基基团；并且烷氧基基团优选为其烷基部分为上述烷基基团的烷氧基基团。在脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团、苯基基团或烷氧基基团中，部分或全部氢可以被卤素取代。可以进行取代的卤素优选为氯或氟。而且，R31至R36可以连接在一起以形成环。
芳香族化合物优选是由以下化学式(10)表示的化合物。
化学式(10)
Figure GSA00000016962100111
在化学式(10)中，R41表示脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团或苯基基团；并且部分或全部氢可被卤素取代。脂肪族烷基基团优选是具有1至18个碳原子的直链或支链脂肪族烷基基团；并且脂环族烷基基团优选为环己基基团、降冰片烯基团或金刚烷基(adamantyl)基团。R42至R46中的每一个独立地表示氢或卤素基团；并且卤素基团优选为氯或氟。
由化学式(10)表示的化合物优选为环己基苯、叔丁基苯或叔戊基苯。
而且，芳香族化合物优选为由以下化学式(11)表示的化合物。
化学式(11)
Figure GSA00000016962100121
在化学式(11)中，R51表示脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团或苯基基团；并且部分或全部氢可被卤素取代。脂肪族烷基基团优选是具有1至6个碳原子的直链或支链脂肪族烷基基团；并且部分或全部氢可被卤素取代。脂环族烷基基团优选为环己基基团、降冰片烯基团或金刚烷基基团。R52至R56中的每一个独立地表示氢或卤素基团；并且卤素基优选为氯或氟。
由上述化学式(11)表示的芳香族化合物优选为一个以上的氢被氟化(取代)的茴香醚。
相对于非水电解质，芳香族化合物的含量优选为按质量计0.01％至10％，并且更优选为按质量计0.1％至5％。这是因为当芳香族化合物的含量落在该范围内时，根据本发明实施方式的效果可得以体现。
在根据本发明的实施方式中，期望将非水电解质中包含的水的含量控制为不大于100ppm，优选不大于20ppm，并且更优选不大于10ppm。在根据本发明的实施方式中，水的含量理想地是0。这是因为当水的含量落在该范围内时，根据本发明实施方式的效果可得以体现。虽然用于控制水的含量的技术没有特别限制，但是其实例包括使非水电解质与脱水剂直接接触的处理。虽然脱水剂没有特别限制，只要其能够吸收其中的水即可，但是其实例包括MolecularSieves(分子筛)(商品名)。非水电解质中水的含量可通过调整脱水剂的种类(包括孔径、材料等)、处理时间等来控制。
在根据本发明的实施方式中，水的含量是指在电池制造过程中使用非水电解质的期间如由卡尔-费歇(karl-Fischer)水分测定计(由Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.制造)所测量的值。
下面描述非水电解质中包含的溶剂。
可以使用的溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜。这是因为在设置有非水电解质的电化学装置(例如电池)中，可以获得极好的容量、循环特性以及保存特性。可以单独或以其中多种的混合物来使用这些溶剂。
其中，优选使用选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种作为溶剂。这是因为可以获得充分的效果。在这种情况下，特别优选使用包含作为具有高粘度(高介电常数)(例如，相对介电常数ε≥30)的溶剂的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯以及作为具有低粘度(例如，粘度≤1mPa·s)的溶剂的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合物。这是因为由于电解质盐的离解性能和离子迁移率的提高而可以获得更高的效果。
溶剂优选包含选自由以下化学式(12)至(14)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯组成的组中的至少一种物质。这是因为非水电解质的化学稳定性被大大提高。
化学式(12)
Figure GSA00000016962100141
在化学式(12)中，R11至R12中的每一个表示氢基团或烷基基团。
化学式(13)
Figure GSA00000016962100142
在化学式(13)中，R13至R16中的每一个表示氢基团、烷基基团、乙烯基基团或烯丙基基团，其中R13至R16中的至少一个是乙烯基基团或烯丙基基团。
化学式(14)
Figure GSA00000016962100143
在化学式(14)中，R17表示亚烷基基团。
由上述化学式(12)表示的含不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯基化合物。该碳酸亚乙烯酯基化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮以及4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。其中，碳酸亚乙烯酯是优选的。这是因为该化合物不仅易于获得，而还可以获得高的效果。
由上述化学式(13)表示的含有不饱和键的环状碳酸盐是碳酸乙烯基亚乙酯基化合物。碳酸乙烯基亚乙酯基化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。其中，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的。这是因为该化合物不仅易于获得，而且还可以获得高的效果。不用说，所有R13至R16均可以是乙烯基基团或烯丙基基团，或乙烯基基团和烯丙基基团可以共存。
由上述化学式(14)表示的含有不饱和键的环状碳酸盐是碳酸亚甲基亚乙酯基化合物。碳酸亚甲基亚乙酯基化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。该碳酸亚甲基亚乙酯基化合物可以是具有一个亚甲基基团的化合物(对应于由化学式(14)表示的化合物)，或者可以是具有两个亚甲基基团的化合物。
除了由化学式(12)至(14)表示的那些之外，含有不饱和键的环状碳酸酯还可以是含有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
而且，溶剂优选包含选自由具有卤素作为构成元素的链状碳酸酯(由以下化学式(15)表示)和具有卤素作为构成元素的环状碳酸酯(由以下化学式(16)表示)组成的组中的至少一种物质。这是因为非水电解质的化学稳定性被大大提高。
化学式(15)
在化学式(15)中，R21至26中的每一个表示氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团，其中R21至R26中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。
化学式(16)
Figure GSA00000016962100162
在化学式(16)中，R27至R30中的每一个表示氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团，其中R27至R30中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。
在化学式(15)中，R21至26可以是彼此相同的或彼此不同的。这对于化学式(16)中的R27至R30也是相同的。虽然卤素的种类没有特别限制，但是其实例包括选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种，其中氟是优选的。这是因为可以获得高的效果。不用说，该卤素可以是其他卤素。
卤素的数量优选为2而不是1，并且可以是3以上。这是因为当被用于诸如二次电池的电化学装置时，用于在电极表面上形成保护膜的能力变高从而形成坚硬且更加稳定的保护膜，因此非水电解质的分解反应被大大抑制。
由化学式(15)表示的含有卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲酯甲酯。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。
由化学式(16)表示的含有卤素的环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。
其中，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，其中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，对于4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选。这是因为反式异构体不仅易于获得，而且还可以获得高的效果。
而且，溶剂可以包含磺内酯(环状磺酸酯)或羧酸酸酐。这是因为非水电解质的化学稳定性被大大提高。
磺内酯的实例包括丙磺酸内酯(propane sultone)和丙烯磺酸内酯(propene sultone)。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。其中，丙烯磺酸内酯是优选的。而且，溶剂中磺内酯的含量优选为按质量计0.5％以上并且不大于按质量计3％。这是因为在所有情况下均可以获得高的效果。
酸酐的实例包括诸如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐的羧酸酸酐。其中，琥珀酸酐是优选的。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。而且，溶剂中酸酐的含量优选为按质量计0.5％以上并且不大于按质量计3％。这是因为在所有情况下均可以获得高的效果。
溶剂的固有粘度例如优选为在25℃下不大于10mPa·s。这是因为可以确保电解质盐的离解性能和离子迁移率。出于相同的理由，在电解质盐溶解在溶剂中的状态下的固有粘度(即，电解液的固有粘度)优选为在25℃下不大于10mPa·s。
电解质盐包含例如一种或多种诸如锂盐的轻金属盐。该锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。其中，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种物质是优选的，其中六氟磷酸锂是更优选的。这是因为可以降低非水电解质的电阻。特别优选一起使用四氟硼酸锂和六氟磷酸锂。这是因为可以获得高的效果。
该电解质盐优选包含选自由以下化学式(17)至(19)表示的化合物组成的组中的至少一种成员。这是因为在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。在化学式(17)中，每一个R33均可以是与所有其他R33相同或不同的。这同样还适用于化学式(18)中的R41至R43中的每一个以及化学式(19)中的R51和R52中的每一个。
化学式(17)
Figure GSA00000016962100191
在化学式(17)中，X31表示长周期型元素周期表中属于1族的元素或属于2族的元素或者铝；M31表示过渡金属元素，或者长周期型元素周期表中属于13族的元素、属于14族的元素或属于15族的元素；R31表示卤素基团；Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-；R32表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团；R33表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团；a3表示1至4的整数；b3表示0、2或4；并且c3、d3、m3以及n3中的每一个表示1至3的整数。
化学式(18)
Figure GSA00000016962100201
在化学式(18)中，X41表示长周期型元素周期表中属于1族的元素或属于2族的元素；M41表示过渡金属元素，或者长周期型元素周期表中属于13族的元素、属于14族的元素或属于15族的元素；Y41表示-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-；R41和R43中的每一个表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，条件是每个R41和每个R43中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团；R42表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团；a4、e4以及n4中的每一个表示1或2；b4和d4中的每一个表示1至4的整数；c4表示0至4的整数；并且f4和m4中的每一个表示1至3的整数。
化学式(19)
Figure GSA00000016962100202
在化学式(19)中，X51表示长周期型元素周期表中属于1族的元素或属于2族的元素；M51表示过渡金属元素，或者长周期型元素周期表中属于13族的元素、属于14族的元素或属于15族的元素；Rf表示均具有1至10个碳原子的氟代烷基基团或氟代芳基基团；Y51表示-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-；R51表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团；R52表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，其中每个R52中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团；a5、f5以及n5中的每一个表示1或2；b5、c5以及e5中的每一个表示1至4的整数；d5表示0至4的整数；并且g5和m5中的每一个表示1至3的整数。
本文提及的属于长周期型元素周期表中1族的元素为氢、锂、钠、钾、铷、铯或钫。本文提及的属于长周期型元素周期表中2族的元素为铍、镁、钙、锶、钡或镭。本文提及的属于长周期型元素周期表中13族的元素为硼、铝、镓、铟或铊。本文提及的属于长周期型元素周期表中14族的元素为碳、硅、锗、锡或铅。本文提及的属于长周期型元素周期表中15族的元素为氮、磷、砷、锑或铋。
由化学式(17)表示的化合物的实例包括由以下化学式(20)中的(1)至(6)表示的化合物。由化学式(18)表示的化合物的实例包括由以下化学式(21)中的(1)至(8)表示的化合物。由化学式(19)表示的化合物的实例包括由以下化学式(22)表示的化合物。其中，由化学式(20)中的(6)表示的化合物是优选的。这是因为可以获得高的效果。不用说，化合物并不限于由化学式(20)至(22)表示的化合物，只要其是具有由化学式(17)至(19)表示的结构中的任何一种的化合物即可。
化学式(20)
Figure GSA00000016962100221
化学式(21)
Figure GSA00000016962100231
化学式(22)
Figure GSA00000016962100232
而且，电解质盐优选包含选自由以下化学式(23)至(25)表示的化合物组成的组中的至少一种。这是因为在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。在化学式(23)中，m和n可以是彼此相同的或不同的。这同样也适用于化学式(25)中的p、q和r。
化学式(23)
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在化学式(23)中，m和n中的每一个表示1以上的整数。
化学式(24)
Figure GSA00000016962100241
在化学式(24)中，R61表示具有2以上并且不大于4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团。
化学式(25)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在化学式(25)中，p、q以及r中的每一个表示1以上的整数。
由上述化学式(23)表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。其中，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂是优选的。这是因为可以获得高的效果。
由上述化学式(24)表示的环状化合物的实例包括由以下化学式(26)表示的一系列化合物。即，实例包括由以下化学式26中的(1)表示的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、由以下化学式26中的(2)表示的1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、由以下化学式26中的(3)表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂以及由以下化学式26中的(4)表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用它们。其中，1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选的。这是因为可以获得高的效果。
化学式(26)
Figure GSA00000016962100261
由上述化学式(25)表示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上并且不大于3.0mol/kg。这是因为当电解质的含量超出该范围时，存在离子传导性显著降低的可能性。
接着，下面描述上述非水电解质的使用实例。这里，当作为参考，以二次电池作为电化学装置的实例时，以下述方式使用非水电解质。
(第一二次电池)
图1和图2中的每一个均示出了第一二次电池的截面结构，其中图2放大地示出了图1所示的二次电池中的卷绕电极体20的一部分。该电池是例如其中负极的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。
该二次电池是这样一种电池，其中具有经由(隔着)隔膜23而卷绕的正极21和负极22的卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13主要容纳在基本上中空圆筒形状的电池壳11内。使用该圆筒形电池壳11的电池结构被称为圆筒型。
例如，电池壳11具有其中其一端封闭、而其另一端开口的中空结构，并且由诸如铁或铝或它们的合金的金属材料构成。在电池壳11由铁构成的情况下，例如其可以镀有镍等。一对绝缘板12和13分别设置成使得卷绕电极体20垂直置于其间并且垂直于其卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14通过经由垫圈17用设置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16填塞而安装。并且电池壳11的内部被密闭地密封。电池盖14例如由与电池壳11相同的金属材料构成。安全阀机构15通过正温度系数装置16而电连接至电池盖14。在由于内部短路或来自外部的加热等而使电池内部的压力达到一定值或者更大的情况下，盘状板15A翻转，由此切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。正温度系数装置16通过响应于温度增加的电阻增加而控制电流，从而防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆沥青。
中心销24可以插入卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，将由诸如铝等的金属材料制成的正极引线25连接至正极21；而将由诸如镍等的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过与安全阀机构15焊接在一起而电连接至电池盖14；并且负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。
例如，正极21是其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的面的正极集电体21A的两个面上的正极。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。
正极集电体21A由金属材料如铝、镍、不锈钢等构成。
正极活性物质层21B包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，并且如果有必要，可以进一步包含诸如粘结剂和导电剂的其他材料。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的。这是因为可以获得高能量密度。该含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。其中，包含作为过渡金属元素的钴、镍、锰以及铁中的至少一种的化合物是优选的。这是因为可以获得更高的电压。其化学式例如由LixM1O2或LiyM2PO4表示。在所述化学式中，M1和M2中的每一个表示一种或多种过渡金属元素；并且x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常满足0.05≤x≤1.10以及0.05≤y≤1.10的关系。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)和锂锰镍复合氧化物(LiMn2-tNitO4(t＜2))等。其中，包含钴的复合氧化物是优选的。这是因为不仅可以获得高容量，而且还可以获得良好的循环特性。而且，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
此外，考虑到可获得较高的电极填充性和循环特性，通过将以下化学式(1)至(5)表示的任一中含锂化合物构成的核颗粒的表面用其他含锂化合物中的任一种构成的细颗粒来涂覆而获得的复合颗粒也是有用的。
LifCo(1-g)M1gO(2-h)Fj        (1)
在化学式(1)中，M1表示选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且f、g、h和j的值满足0.8≤f≤1.2、0≤g＜0.5、-0.1≤h≤0.2以及0≤j≤0.1的关系。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且f的值表示完全放电状态下的值。
LikMn(1-m-n)NimM2nO(2-p)Fq   (2)
在化学式(2)中，M2表示选自由钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且k、m、n、p和q的值满足0.8≤k≤1.2、0≤m＜0.5、0≤n≤0.5、(m+n)＜1、-0.1≤p≤0.2以及0≤q≤0.1的关系。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且k的值表示完全放电状态下的值。
LirNi(1-s)M3sO(2-t)Fu          (3)
在化学式(3)中，M3表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且r、s、t和u的值满足0.8≤r≤1.2、0.005≤s≤0.5、-0.1≤t≤0.2以及0≤u≤0.1的关系。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且r的值表示完全放电状态下的值。
LivMn2-wM4wOxFy                (4)
在化学式(4)中，M4表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且v、w、x和y满足0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1以及0≤y≤0.1的关系。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且v的值表示完全放电状态下的值。
LizM5PO4                       (5)
在化学式(5)中，M5表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种；并且z表示满足0.9≤v≤1.1的关系的值。锂的组成根据充电和放电状态而不同，并且z的值表示完全放电状态下的值。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如二氧化钛、氧化钒以及二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是不同于上述那些的其他材料。而且，上述一系列正极材料可以是以任意组合的它们中的两种或多种的混合物。
导电剂的实例包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些材料。导电剂可以是金属材料或导电聚合物材料等，只要其是具有导电性的材料即可。
粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯基橡胶、氟碳类橡胶以及三元乙丙类橡胶；以及高分子材料，如聚偏二氟乙烯。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些材料。
例如，负极22是其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的面的负极集电体22A的两个面上的负极。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。
负极集电体22A例如由金属材料如铜、镍、不锈钢构成。优选该负极集电体22A的表面被粗糙化。这是因为由于所谓的固着效应(anchor effect)，负极集电体22A与负极活性物质层22B之间的粘结性被提高。在这种情况下，负极集电体22A的表面可以至少在与负极活性物质层22B相对的区域中被粗糙化。用于实现粗糙化的方法的实例包括通过电解处理来形成细颗粒的方法。本文提及的电解处理是在电解槽中借助于电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒，从而提供凹凸的方法。通过电解法制备的铜箔(包括已经通过该电解处理粗糙化的铜箔)通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且如果有必要，可以包含诸如粘结剂和导电剂的其他材料。关于粘结剂和导电剂的细节例如与说明正极21的情况中的那些相同。而且，优选能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的充电容量大于正极活性物质的充电容量。这是因为即使在满充电时，锂在负极22上作为枝晶析出的可能性也很低。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易石墨化碳、其中(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳以及其中(002)面的面间隔为不大于0.34nm的石墨。更具体地说，可以列举热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等经由碳化而获得的材料。碳材料是优选的，因为伴随锂的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小，并且因此可以获得高能量密度，可以获得良好的循环特性，并且碳材料还起导电剂的作用。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任何一种。
除了上述之外，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，还可以例举能够嵌入和脱嵌锂并含有选自由金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物。并且，可以使用在其至少一部分中具有它们中的一种或两种或更多种相的材料。除了由两种或多种金属元素构成的合金以外，本文提及的“合金”还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种准金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种或多种共存的结构。
金属元素或准金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。包含这样的金属元素和准金属元素作为构成元素的材料的实例包括这样的金属元素或准金属元素的合金或化合物。其具体实例包括由化学式MasMbtLiu(其中s、t和u的值分别满足s＞0、t≥0和u≥0的关系)以及MapMcqMdr(p、q和r的值分别满足p＞0、q＞0和r≥0的关系)表示的化合物。在上述化学式中，Ma表示选自由能够与锂一起形成合金的金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种；Mb表示选自由除锂和Ma之外的金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种；Mc表示至少一种非金属元素；以及Md表示选自由除Ma之外的金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种。这些材料可以是晶态的或非晶态的。
作为由能够与锂一起形成合金的金属元素或准金属元素构成的负极材料，优选包含选自属于长周期型元素周期表中的14族的金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素的材料；并且特别优选包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为在这样的材料中，用于嵌入和脱嵌锂的能力较大，因此可以获得高能量密度。
包含硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少一部分具有它们中的一种或两种以上相的材料。
合金化的硅的实例包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅之外的第二构成元素的合金。硅的化合物的实例包括含有氧或碳(C)的化合物，并且除了硅以外这些化合物还可以包含上述第二构成元素。合金化的硅或硅化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)以及LiSiO。
合金化的锡的实例包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除锡之外的第二构成元素的合金。锡的化合物的实例包括含有氧或碳的化合物，并且除了锡以外这些化合物还可以包含上述第二构成元素。合金化的锡或锡化合物的实例包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
作为包含硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，包含锡作为第一构成元素，并且除此之外还包含第二和第三构成元素的材料是特别优选的。该第二构成元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。该第三构成元素是选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。这是因为考虑到包含第二和第三构成元素，可以提高循环特性。
其中，负极材料优选是含SnCoC材料，该含SnCoC材料包含锡、钴以及碳作为构成元素，并且碳的含量为按质量计9.9％以上且不大于按质量计29.7％，而钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为按质量计30％以上且不大于按质量计70％。这是因为在上述组成范围内可以获得高能量密度。
如果需要，该含SnCoC的材料可以进一步包含其他构成元素。作为其他构成元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋是优选的。含SnCoC的材料可以包含这些元素中的两种或多种。这是因为可以获得更高的效果。
含SnCoC的材料具有包含锡、钴以及碳的相，并且该相优选是低结晶相或非晶态相(无定形相)。该相是能够与锂反应的反应相，并且通过该相可以获得良好的循环特性。在使用CuKα射线作为指定X射线，并且将扫描速率(sweep rate)限定为1°/min的情况下，基于衍射角2θ，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度值优选为1.0°以上。这是因为不仅锂被更顺利地嵌入和脱嵌，而且还可以降低与电解质的反应性。
通过比较与锂进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图可以容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相。例如，当在与锂进行电化学反应之前和之后的衍射峰位置发生变化时，确定了该衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ为20°至50°的范围内观察到低结晶或非晶态反应相的衍射峰。该低结晶或非晶态反应相包含例如上述各构成元素，并且可以认为，该相主要通过碳被低结晶化或非晶态化。
还可能存在除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC的材料还具有包含各构成元素的单质或其一部分的相的情况。
尤其是，在含SnCoC的材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或准金属元素结合。这是因为可以抑制锡等的凝聚或结晶。
用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱法(XPS)。该XPS是一种将软X射线(在商用装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射在样品的表面上，并测量从样品表面跃出的光电子的动能，从而检查在离样品表面几纳米的区域中的元素组成和元素的结合状态的方法。
从初级近似(primary approximation)的观点来看，元素的内层轨道电子的束缚能与元素上的电荷密度相关地改变。例如，在碳元素的电荷密度由于与在该碳元素附近存在的元素相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层电子减少，因此碳元素的1s电子从壳层接收强的约束力。即，当元素的电荷密度降低时，束缚能变高。在XPS中，当束缚能增加时，峰移动到高能量区域中。
在XPS中，就石墨来说，在其中进行了能量校正使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，在284.5eV处出现碳的1s轨道(C1s)的峰。此外，就表面污染碳来说，该C1s的峰出现在284.8eV。相反，在碳元素的电荷密度变高的情况下，例如，当碳与比碳更阳性的元素结合时，在小于284.5eV的区域中出现C1s的峰。即，在包含在含SnCoC材料中的至少部分碳与作为其他构成元素的金属元素或准金属元素等进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中出现关于含SnCoC材料获得的C1s的复合波(合成波，composite wave)的峰。
在进行XPS测量的情况下，优选在通过表面污染碳覆盖表面的情况下，通过附着于XPS单元的氩离子枪对表面进行轻微溅射。而且，在负极22中存在待测量的含SnCoC材料的情况下，优选在分解二次电池后，取出负极22，然后优选用诸如碳酸二甲酯的挥发性溶剂冲洗。进行此以用于除去在负极22的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。期望在惰性气氛下进行它们的取样。
而且，在XPS测量中，例如，将C1s的峰用于校正光谱的能量轴。通常，由于表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s的峰被设定在284.8eV，并且被用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式的C1s的峰波形，因此，例如，通过使用市售的软件程序进行分析，来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，采用存在于最低束缚能侧上的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
该含SnCoC的材料可以通过例如在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔化通过混合各构成元素的原料而获得的混合物，然后使熔体固化而形成。并且，可以采用诸如气雾化和水雾化的各种雾化方法、各种辊压方法、或诸如机械合金化方法和机械研磨方法的利用机械化学反应的方法。其中，利用机械化学反应的方法是优选的。这是因为含SnCoC的材料被转换成具有低结晶性结构或非晶态结构。在利用机械化学反应的方法中，例如，可以使用行星式球磨机或诸如超微磨碎机的制造装置。
作为原料，虽然可以混合各构成元素的单质，但是对于除碳之外的部分构成元素，优选使用合金。这是因为通过将碳加入到这样的合金中，并通过使用机械合金化方法的方法来合成材料，可以获得低结晶性结构或非晶态结构，并且还可以缩短反应时间。原料的形式可以是粉末或块体。
除了该含SnCoC的材料以外，具有锡、钴、铁以及碳作为构成元素的含SnCoFeC材料也是优选的。该含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，在铁的含量设定为较低的情况下，碳的含量为按质量计9.9％以上且按质量计不大于29.7％、铁的含量为按质量计0.3％以上且按质量计不大于5.9％、并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为按质量计30％以上且按质量计不大于70％的组成是优选的。而且，例如，在其中铁的含量设定为较高的情况下，碳的含量为按质量计11.9％以上且按质量计不大于29.7％，钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为按质量计26.4％以上且不大于按质量计48.5％，以及钴与钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))为按质量计9.9％以上且按质量计不大于79.5％的组成是优选的。这是因为在上述组成范围中，可以获得高能量密度。该含SnCoFeC材料的结晶性、元素结合状态的测量方法以及形成方法等与上述含SnCoC的材料的那些相同。
使用硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物，或至少部分含有它们中的一种或者两种以上相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的负极活性物质层22B可以通过例如气相法、液相法、喷射法、涂布法、烧成法、或这些方法中的两种或多种的组合来形成。在这种情况下，优选负极集电体22A和负极活性物质层22B在其间界面的至少部分上被合金化。详细地，在两者之间的界面上，负极集电体22A的构成元素可以扩散到负极活性物质层22B中，负极活性物质层22B的构成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者这些构成元素可以相互扩散。这是因为不仅可以抑制由于在充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏，而且还可以提高负极集电体22A与负极活性物质层22B之间的电子传导性。
气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，具体地，真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法。作为液相法，可以采用如电解镀和无电解镀的已知技术。本文提及的涂布法例如是一种这样的方法，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将混合物分散在溶剂中，并进行涂覆。本文提及的烧成法例如是一种这样的方法，其中在通过涂布法进行涂覆后，在高于粘结剂等的熔点的温度下对涂覆的材料进行热处理。关于烧成法，也可以利用已知的技术，并且其实例包括气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼，而高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是除了上述之外的材料。而且，上述一系列负极材料可以是任意组合的它们中的两种或多种的混合物。
由上述负极材料制成的负极活性物质由多个颗粒构成。即，负极活性物质层22B具有多个负极活性物质颗粒，并且负极活性物质颗粒通过例如上述的气相法等形成。然而，负极活性物质颗粒也可以通过除气相法之外的方法来形成。
在负极活性物质颗粒通过诸如气相法的沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，在负极活性物质颗粒通过在沉积时伴随高热的气相沉积法形成的情况下，优选负极活性物质颗粒具有多层结构。这是因为当负极材料的沉积步骤以分开成多次的方式进行(负极材料顺序地较薄地形成并沉积)时，与进行一次沉积步骤的情况相比，负极集电体22A暴露在高温下的时间变短，并且几乎不会受到热损坏。
例如，该负极活性物质颗粒从负极集电体22A的表面开始在负极活性物质层22B的厚度方向上生长，并且在其根部连接于负极集电体22A。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相法形成，并且如前所述，在与负极集电体22A的至少一部分界面上被合金化。详细地，在两者之间的界面上，负极集电体22A的构成元素可以扩散到负极活性物质颗粒中，负极活性物质颗粒的构成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者两者的构成元素可以相互扩散。
尤其是，优选负极活性物质层22B根据需要具有用于覆盖负极活性物质颗粒的表面(与电解液接触的区域)的含氧化物膜。这是因为含氧化物膜用作对于电解液的保护膜，并且即使当重复充电和放电时，也可以抑制电解液的分解反应，并且因此可以提高循环特性。该含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的表面的一部分或全部。
该含氧化物膜包含金属元素或准金属元素的氧化物。金属元素或准金属元素的氧化物的实例包括铝、硅、锌、锗、锡等的氧化物。其中，优选含氧化物膜包含选自由硅、锗和锡组成的组中的至少一种的氧化物；并且特别优选含氧化物膜包含硅的氧化物。这是因为其不仅易于覆盖在负极活性物质颗粒的整个表面上，而且还可以获得良好的保护功能。不用说，含氧化物膜可以包含不同于上述氧化物的氧化物。
例如，该含氧化物膜使用一种或两种以上方法(包括气相法和液相法)来形成。在该情况下，气相法的实例包括气相沉积法、溅射法和CVD法；而液相法的实例包括液相沉积法、溶胶-凝胶法、聚硅氮烷法、电沉积法、涂布法以及浸涂法。其中，液相法是优选的，并且液相沉积法是更优选的。这是因为负极活性物质颗粒的表面可以容易地在其宽的范围上被涂布。在液相沉积法中，首先，在不仅包含金属元素或准金属元素的氟化物络合物作为阴离子捕捉剂，而且包含易于与氟化物离子配位的溶液种类(solution species)的溶液中，通过阴离子捕捉剂来捕捉由氟化物络合物产生的氟离子，从而使得金属元素或准金属元素的氧化物析出以覆盖负极活性物质颗粒的表面。之后，含氧化物膜通过用水洗涤并干燥而形成。
而且，如果需要，优选负极活性物质层22B在负极活性物质颗粒的颗粒之间的间隙中或在颗粒内的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。这是因为不仅多个负极活性物质颗粒通过该金属材料而相互结合，而且由于金属材料存在于上述间隙中，因此可以抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩，因此可以提高循环特性。
例如，该金属材料包含不与锂合金化的金属元素作为构成元素。这样的金属元素的实例包括选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。其中，钴是优选的。这是因为不仅金属材料易于进入到上述间隙中，而且还可以获得良好的粘结作用。不用说，该金属材料可以包含除上述金属元素之外的金属元素。然而，如本文中提及的“金属材料”是一种很宽的概念，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。该金属材料例如通过气相法或液相法来形成。其中，诸如电解镀法和非电解镀法的液相法是优选的，并且电解镀法是更优选的。这是因为不仅金属材料易于进入到上述间隙中，而且形成时间可以被缩短。
负极活性物质层22B可以包含上述含氧化物膜和金属材料中的任一种或者包含它们两者。然而，为了进一步提高循环特性，优选负极活性物质层22B包含它们两者。
将参照图3、图4、图5A、图5B、图6A和图6B在下面描述负极22的详细构造。
首先，将描述负极活性物质层2(22B)具有含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情况。图3示意性地示出了负极22的截面结构；而图4示意性地示出了参考例的负极的截面结构。图3和图4示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。
在负极活性物质层2具有含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情况下，如图3所示，例如，当通过诸如气相沉积法的气相法将负极材料沉积在负极集电体1(21A)上时，在负极集电体1上形成多个负极活性物质颗粒201。在这种情况下，当负极集电体1的表面被粗糙化并且存在多个突起(例如，通过电解处理形成的细颗粒)时，负极活性物质颗粒201在每一突起中沿厚度方向生长；因此，多个负极活性物质颗粒201被配置在负极集电体1上，并且在其根部处还连接至负极集电体1的表面。之后，例如，当含氧化物膜202通过诸如液相沉淀法的液相法而形成在负极活性物质颗粒201的表面上时，含氧化物膜202覆盖负极活性物质颗粒201的基本整个表面，并且尤其是，覆盖从负极活性物质颗粒201的顶部到根部的宽范围。通过该含氧化物膜202在宽范围内的覆盖状态是在含氧化物膜202通过液相法形成的情况下获得的特性。即，当含氧化物膜202通过液相法形成时，其覆盖作用不仅延伸至负极活性物质颗粒201的顶部而且还延伸至其根部，因此，该根部被含氧化物膜202覆盖。
相反，在参考例的负极中，如图4所示，例如，当通过气相法形成多个负极活性物质颗粒201，并且之后通过气相法类似地形成含氧化物膜203时，含氧化物膜203仅覆盖负极活性物质颗粒201的顶部。通过该含氧化物膜203在窄范围中的覆盖状态是在含氧化物膜203通过气相法形成的情况下获得的特性。即，当含氧化物膜203通过气相法形成的情况下，虽然其覆盖作用延伸至负极活性物质颗粒201的顶部，但是其并不延伸至其根部，因此，根部并没有被含氧化物膜203覆盖。
在图3中，已经描述了负极活性物质层2通过气相法形成的情况。然而，即使在负极活性物质层2通过烧结法等形成的情况下，也可以类似地形成含氧化物膜以覆盖多个负极活性物质颗粒的基本上整个表面。
接着，将描述负极活性物质层2具有不与电极反应物合金化的金属材料以及多个负极活性物质颗粒的情况。图5A和图5B中的每一个均放大地示出了负极22的截面结构，其中，图5A是通过扫描电子显微镜(SEM)的照片(二次电子图像)，而图5B是图5A所示的SEM图像的示意图。图5A和图5B中的每一个均示出了多个负极活性颗粒201在颗粒中具有多层结构的情况。
在负极活性物质颗粒201具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒201的配置结构(arrangement structure)、多层结构以及表面结构，所以在负极活性物质层2中产生多个间隙204。间隙204主要包括根据产生原因分类的两种类型的间隙204A和204B。间隙204A在彼此相邻的负极活性物质颗粒201之间产生；而间隙204B在负极活性物质颗粒201中的各层之间产生。
可能存在在负极活性物质颗粒201的暴露面(最外表面)上产生空隙205的情况。伴随在负极活性物质颗粒201的表面上产生须状的细小突起(未示出)，该空隙205在突起之间产生。可能存在空隙205在负极活性物质颗粒201的全部暴露面上产生的情况，或者空隙205仅在负极活性物质颗粒201的暴露面的一部分上产生的情况。然而，当每次形成负极活性物质颗粒201时，都在负极活性物质颗粒201的表面上产生上述须状细小突起，因此可能存在这样的情况，即，空隙205不仅在负极活性物质颗粒201的暴露面上产生，而且在各个层之间产生。
图6A和图6B中的每一个示出了负极22的其他截面结构，并且分别对应于图5A和图5B。负极活性物质层2在间隙204A和204B中具有不与电极反应物合金化的金属材料206。在这种情况下，虽然可以间隙204A或204B的其中一个具有金属材料206，但是优选间隙204A和204B两者均具有金属材料206。这是因为可以获得更高的效果。
该金属材料206进入到彼此相邻的负极活性物质颗粒201之间的间隙204A中。详细地，在负极活性物质颗粒201通过气相法等形成的情况下，如上所述，负极活性物质颗粒201在存在于负极集电体1的表面上的每一个突起中生长，因此在彼此相邻的负极活性物质颗粒201之间产生间隙204A。间隙204A引起负极活性物质层2的粘结性能降低，因此，为了提高粘结性能，将金属材料206填充在间隙204A中。在这种情况下，虽然即使可以在间隙204A的一部分中填充金属材料206，但是优选金属材料206的填充量尽可能大。这是因为可以进一步提高负极活性物质层2的粘结性能。金属材料206的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且进一步适当地为80％以上。
而且，金属材料206进入到负极活性物质颗粒201内的间隙204B中。详细地，在负极活性物质颗粒201具有多层结构的情况下，在各层之间产生间隙204B。与上述间隙204A类似，该间隙204B也引起负极活性物质层2的粘结性能降低，因此，为了提高粘结性能，将金属材料206填充在上述间隙204B中。在这种情况下，虽然即使可以在间隙204B的一部分中填充金属材料206，但是优选金属材料206的填充量尽可能大。这是因为可以进一步提高负极活性物质层20B的粘结性能。
在负极活性物质层2中，为了防止在负极活性物质颗粒201的最上层的暴露面上产生的须状细小突起(未示出)不利地影响二次电池的性能，在空隙205中可以存在金属材料206。详细地，在负极活性物质颗粒201通过气相法等形成的情况下，由于在其表面上产生须状的细小突起，因此在这些突起之间产生空隙205。该空隙205引起负极活性物质颗粒201的表面积增加，并且增加在其表面上形成的不可逆膜的量，因此存在导致电极反应(充电和放电反应)的进展程度降低的可能性。因此，为了抑制电极反应的进展程度降低，将金属材料206填埋在上述空隙205中。在这种情况下，虽然即使可以填埋空隙205的一部分，但是优选填埋量尽可能大。这是因为可以进一步抑制电极反应的进展程度的降低。在图6A和图6B中，金属材料206散布在负极活性物质颗粒201的最上层的表面上，这表明上述细小突起存在于散布的区域中。不用说，其不必总是金属材料206必须散布在负极活性物质颗粒201的表面上的情况，而可以是金属材料206覆盖其整个表面。
尤其是，进入到间隙204B中的金属材料206还起填埋在各层中的空隙205的功能。详细地，在多次沉积负极材料的情况下，每一次沉积都在负极活性物质颗粒201的表面上产生上述细小突起。从该事实应注意的是，金属材料206不仅填充在各层中的间隙204B中，而且还填埋在各层中的空隙205中。
在图5A和图5B以及图6A和图6B中，已经描述了负极活性物质颗粒221具有多层结构，并且间隙204A和204B两者均存在于负极活性物质层2中的情况，因此，负极活性物质层2在间隙204A和204B中具有金属材料206。相反，在其中负极活性物质颗粒201具有单层结构，并且仅间隙204A存在于负极活性物质层2中的情况下，负极活性物质层2仅在间隙204A中具有金属材料206。不用说，由于在这两种情况下都产生空隙205，因此在所有情况下，在空隙205中都存在金属材料206。
隔膜23将正极21与负极22彼此分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。该隔膜23例如是平均孔径为约5μm以下的多孔膜，并且其具体实例包括由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜；以及这些多孔膜中的两种或多种的层压体。其中，聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为其在用于防止发生短路的效果方面是良好的，并且能够设法提供由于断开效应(shut down effect)引起的二次电池的安全性。特别地，聚乙烯是优选的，因为其能够在100℃以上至不大于160℃的温度范围内获得断开效应，并且电化学稳定性良好。此外，聚丙烯也是优选的。而且，可以通过与聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合而使用树脂，只要其具有化学稳定性。
除了上述以外的其他材料的实例包括聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺以及聚丙烯腈。可单独使用这些物质，或者可通过混合或聚合而使用其中的两种或多种。聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为其在用于防止发生短路的效果方面良好，并且能够设法提高由于断开效应引起的电池的安全性。
而且，虽然没有特别限制，但是典型地，优选形成聚乙烯层作为中间层，并且在其一面或两面上设置由除上述材料外的其他材料制成并具有相同组成的层。
将上述电解液作为液态非水电解质浸渍到隔膜23中。这是因为可以提高循环特性。
例如，通过以下程序来制造该二次电池。
首先制备正极21。首先，将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以制备正极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等将该正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21A的两个面上，然后使其干燥。最后，通过辊压机等对膜进行压制成型，如果需要的话同时进行加热，从而形成正极活性物质层21B。在这种情况下，压制成型可以重复多次。
随后，制备负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体22A，然后通过诸如气相沉积法的气相法在负极集电体22A的两个面上沉积负极材料，从而形成多个负极活性物质颗粒。最后，如果需要，通过诸如液相沉淀法的液相法来形成含氧化物膜，或者通过诸如电解镀法的液相法来形成金属材料，从而形成负极活性物质层22B。
随后，将正极引线25通过焊接等安装在正极集电体21A上，并且将负极引线26也通过焊接等安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经由(隔着)隔膜23一起层压，然后沿纵向方向卷绕以制备卷绕电极体20。
以下列方式进行二次电池的装配。首先将中心销24插入到卷绕电极体20的中心。随后，在将卷绕电极体20置于一对绝缘板12与13之间的同时，将该卷绕电极体20容纳在电池壳11中；将正极引线25的末端与安全阀机构15焊接在一起，而将负极引线26的末端与电池壳11焊接在一起。随后，将电解液注入到电池壳11的内部，并且浸渍在隔膜23中。最后，通过经由垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数装置16固定至电池壳11的开口端。由此完成了图1和图2所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。另一方面，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。
根据该圆筒型二次电池，在负极22的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的情况下，由于该二次电池设置有上述非水电解质，因此即使当重复充电和放电时，也可以抑制电解液的分解反应。因此，可以提高循环性能。
尤其是，在负极22包含具有有利于实现高容量的硅或锡的材料(能够嵌入和脱嵌锂并具有选自由金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种的材料)的情况下，可以提高循环特性，因此，与包含其他负极材料如碳材料的情况相比，可以获得更高的效果。
关于该二次电池的其他效果与上述关于非水电解质的情况中的那些相同。
(第二二次电池)
接着，下面将描述第二二次电池。与在第一二次电池中共同的构成要素被赋予相同的符号，并省略其说明。第二二次电池是锂金属二次电池，其中负极22的容量基于锂的析出和溶解来表示。除了负极活性物质层22B由金属锂构成这点以外，该二次电池具有与第一二次电池中相同的构造，并以相同的程序来制造。
该二次电池使用锂金属作为负极活性材料，据此，可以获得高能量密度。负极活性材料层22B可以在装配时预先设置。然而，其可以在装配时不存在，而在充电时由沉积的锂金属构成。而且，通过利用负极活性材料层22B作为集电体，负极集电体22A也可被省略。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌并通过电解液作为锂金属沉积在负极集电体22A的表面上。另一方面，例如，当放电时，锂金属作为锂离子从负极活性物质层22B中溶出并通过电解液嵌入到正极21中。
根据该圆筒型二次电池，在负极22的容量基于锂的析出和溶解来表示的情况下，由于该二次电池设置有上述电解液，因此可以提高循环特性。关于该二次电池的其他效果与在上述关于非水电解质的情况中的那些相同。
(第三二次电池)
图7示出了第三二次电池的分解透视构造。该二次电池主要是将其上安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状的外部构件(exterior member)40中的电池。使用该膜状外部构件40的电池结构被称为层压膜型。
例如，正极引线31和负极引线32均从外部构件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31由诸如铝等的金属材料制成。此外，负极引线32由诸如铜、镍、不锈钢等的金属材料制成。构成正极引线31和负极引线32中的每一个的这样的金属材料形成为例如薄板状或网络状。
外部构件40例如由通过将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起而获得的矩形铝层压膜构成。例如，该外部构件40具有这样的结构，其中使两片矩形铝层压膜的各自外缘部通过熔合或利用粘合剂而彼此粘结，使得聚乙烯膜与卷绕电极体30相对设置。接触膜(contact film)41插入在外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间，用于防止外部空气的侵入。该接触膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料构成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
外部构件40可以由具有其他结构的层压膜、诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜代替上述具有三层结构的铝层压膜而制成。
图8示出了沿图7所示的卷绕电极体30的VIII-VIII线的截面构造。图9是放大地示出了图8的一部分的截面图。该卷绕电极体30通过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质36而层压、并卷绕层压体而制备，并且其最外周部由保护带37保护。
正极33是其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上的正极。负极34是其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上，并且负极活性物质层34B与正极活性物质层33B相对设置的负极。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35中每一个的构造与上述第一或第二二次电池中正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23中每一个的构造相同。
电解质36是含有上述电解液和用于将该电解液保持在其中的高分子化合物的所谓的凝胶状的电解质。凝胶状的电解质是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，而且还可以防止液体泄漏。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。其中，从电化学稳定性的观点来看，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。虽然电解液中聚合物的添加量根据其间的亲和力而不同，但是优选为按质量计5％以上到不小于按质量计50％。
电解液的组成与上述第一二次电池中电解液的组成相同。然而，在这种情况下，如本文中提及的溶剂具有很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液保持在高分子化合物中的凝胶状的电解质36，可以按原样使用电解液。在这种情况下，将电解液浸渍到隔膜35中。
例如，可以通过以下三种制造方法来制造该二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，按照与第一二次电池的制造方法中相同的步骤，不仅在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B以形成正极33，而且还在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B以形成负极34。
随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液，并且将其涂布在正极33和负极34中的每一个上，然后使溶剂挥发以形成凝胶状的电解质36。随后，将正极引线31安装在正极集电体33A上，而且还将负极引线32安装在负极集电体34A上。随后，将均设置有电解质36的正极33和负极34经由隔膜35层压，然后将该层压体在其纵向方向上卷绕，并且将保护带37粘附至其最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30置于两片膜状的外部构件40之间，并且通过热熔合等使外部构件40的外缘部彼此粘结，从而密封卷绕电极体30。此时，将接触膜41插入到正极引线31和负极引线32中的每一个与外部构件40之间。据此，完成了图7和图8所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31安装在正极33上，而将负极引线32还安装在负极34上；然后，将正极33和负极34经由隔膜35层压并卷绕；并将保护带37粘附至其最外周部，从而形成用作卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于两片膜状的外部构件40之间，并且将除了一边之外的最外周部通过热熔合等进行彼此粘合，然后将该卷绕体容纳在袋状的外部构件40的内部。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的诸如聚合抑制剂的其他材料的用于电解质的组合物，并将其注入到袋状外部构件40内。之后，将外部构件40的开口通过热熔合等密闭密封。最后，使单体热聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶状的电解质36。由此完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，首先，除使用两面均涂覆有高分子化合物的隔膜35以外，以与上述第二种制造方法中相同的方式来形成卷绕体，然后将其容纳在袋状外部构件40的内部。作为涂覆在该隔膜35上的高分子化合物的实例包括由偏二氟乙烯作为组分构成的聚合物，即，均聚物、共聚物或多元共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯；由偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分构成的二元系共聚物；以及由偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分构成的三元系共聚物。高分子化合物可以包含一种或两种以上其他高分子化合物以及由偏二氟乙烯作为组分构成的上述聚合物。随后，制备电解液并注入到外部构件40的内部，然后通过热熔合等密闭密封外部构件40的开口。最后，通过加热，同时向外部构件40施加重量，使隔膜35经由高分子化合物而与正极33和负极34紧密接触。据此，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化以形成电解质36。因此完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等基本上不会保留在电解质36中，并且高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极33和负极34中的每一个与隔膜35和电解质36中的每一个之间可以获得足够的粘附力。
根据该层压膜型二次电池，由于设置有上述电解液，因此可以提高循环特性。关于该二次电池，除了上述效果之外的其他效果与第一或第二二次电池中的那些效果相同。
(第四二次电池)
图10示出了第四二次电池的截面构造。该第四二次电池是通过将正极51粘结至外部壳(exterior can)54上，将负极52容纳在外部杯55中，经由其中浸渍有电解液的隔膜53将它们进行层压，然后经由垫圈56嵌塞层压体而获得的二次电池。使用外部壳54和外部杯55的电池结构被称作所谓的硬币型。
正极51是正极活性物质层51B设置在正极集电体51A的一个表面上的正极。负极52是负极活性物质层52B设置在负极集电体52A的一个表面上的负极。正极集电体51A、正极活性物质层51B、负极集电体52A、负极活性物质层52B以及隔膜53中的每一个的结构与上述第一或第二二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23中的每一个的结构相同。浸渍在隔膜53中的电解液的组成也与第一或第二二次电池中的电解液的组成相同。
该硬币型二次电池的作用和效果与上述第一或第二二次电池的相同。
实施例
下面将详细地描述本发明的具体实施例，但是不应视为本发明限制于此。
下列实施例等中使用的磺酸酐和芳香族化合物如下。
在磺酸酐中，化合物A是上述磺酸酐(1)的化合物(1)；化合物B是上述磺酸酐(1)的化合物(2)；化合物C是上述磺酸酐(3)的化合物(1)；化合物D是上述磺酸酐(4)的化合物(1)；化合物E是上述磺酸酐(2)的化合物(1)；而化合物F是琥珀酸酐。
在芳香族化合物中，CHB是环己基苯；tBB是叔丁基苯；tPB是叔戊基苯；而DFA是2，4-二氟茴香醚。其结构式如下。
化学式(27)
Figure GSA00000016962100541
实施例1-1至1-20以及比较例1-1至1-13
首先，制备正极21。即，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合，随后在空气中在900℃下焙烧5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成正极混合物，然后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状的正极混合物浆料。最后，将该正极混合物浆料被涂布在由带状铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体21A的两面上，干燥，然后通过辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层21B。之后，将由铝制成的正极引线25通过焊接而安装在正极集电体21A的一端上。
并且，在制备负极22时，将97质量份的作为负极活性材料的人造石墨粉末以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成负极混合物，然后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中。将该负极混合物涂布在由带状铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体22A的两面上，干燥，然后进行压制成型，从而形成负极活性物质层22B。之后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集流体22A的一端。随后，将正极21、由微孔聚丙烯膜(厚度：25μm)制成的隔膜23以及负极22以该顺序进行层压，然后螺旋卷绕多次，并且通过胶带来固定卷绕体端部以形成卷绕电极体20。随后，制备由镀镍的铁制成的电池壳11；将卷绕电极体20置于一对绝缘板12与13之间；不仅负极引线26与电池壳11焊接在一起，而且正极引线25与安全阀机构15焊接在一起；并且将所得到的卷绕电极体20容纳在电池壳11的内部。随后，将电解液以减压方式注入到电池壳11的内部。
对于电解液，在比较例1-1中使用通过制备碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(3/7)的混合溶液，并将1.2mol/l的LiPF6溶解在其中而制备的电解液；或者使用通过将如表1所示的按质量计1％的磺酸酐和/或按质量计1％的芳香族化合物溶解在比较例1-1的电解液中而制备的电解液。而且，每一种溶液都通过MolecularSieves(分子筛)而彻底干燥，从而获得具有规定的水含量(20ppm)的电解液。水的含量通过卡尔-费歇(karl-Fischer)水分测定计(由Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.制造)来测量。
在检测高温保存特性时，首先，对每个电池在23℃的气氛下进行2个循环的充电和放电，从而测量保存前的放电容量。随后，电池被再次充电并该状态下在恒温器中在80℃下存储10天；之后，在23℃的气氛中进行放电，从而测量保存后的放电容量。最后，计算高温保存后的放电容量保持率＝(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。关于充电和放电条件，以0.2C的电流对电池进行恒电流恒电压充电直到电压达到4.2V的上限，然后以0.2C的电流进行恒电流放电直到电压达到2.7V的最终电压。本文提及的术语“0.2C”指的是理论容量在5小时内被完全放电的电流值。
参考例1-1至1-3
以与实施例1-6至1-8中相同的方法来制备电池，但是将水的含量改变成1,000ppm，然后以相同的方式进行评价。
结果示于表1中。
表1
Figure GSA00000016962100571
实施例2-1至2-32
以相同的方式制备各电池，但是使用如表2所示的tPB作为芳香族化合物并且改变磺酸酐的含量和水的含量，然后以相同的方式进行评价。结果示于表2中。也示出了上述比较例。而且，实施例2-7和实施例2-23分别与实施例1-7和实施例1-11相同。
表2
Figure GSA00000016962100591
从表2中表明，磺酸酐的含量和水的含量分别优选为按质量计0.1％至按质量计1％以及不大于20ppm。
实施例3-1至3-20、比较例3-1至3-12以及参考例3-1至3-3
根据表3以与实施例2-1相同的方式来制备实施例3-1至3-20、比较例3-1至3-12以及参考例3-1至3-3的二次电池，但是使用以下面描述的方式通过使用硅作为负极活性物质而制备的负极。
负极22通过电子束气相沉积法、通过在由铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体22A的两面上形成由硅制成的负极活性物质层22B而制备。之后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端。
对于电解液，使用了通过使用PC、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和DMC(20/10/70)的混合物作为溶剂、将1.2mol/l的LiPF6溶解在其中、并将按质量计1％的磺酸酐和按质量计1％的芳香族化合物溶解在其中而制备的电解液。
获得的电池以相同的方式进行评价。结果示于表3中。
表3
Figure GSA00000016962100611
从表3中表明，通过使用特定的磺酸酐和芳香族化合物以及使用具有调整的水含量的电解液可以提高具有上述负极的电池的特性。
实施例4-1至4-32
以与上面描述的相同的方式来制备各电池，但是如表4所示，使用与实施例3-1相同的负极以及使用tPB作为芳香族化合物、并且改变磺酸酐化合物B或化合物C中的每一个的添加量以及水的含量，然后以相同的方式进行评价。结果示于表4中。也示出了上述比较例。而且，实施例4-7和实施例4-23分别与实施例3-7和实施例3-11相同。
表4
Figure GSA00000016962100631
从表4中表明，即使在使用硅作为负极的电池中，磺酸酐的含量和水的含量也分别优选为按质量计0.1％至按质量计1％以及不大于20ppm。
实施例5-1至5-20、比较例5-1至5-13以及参考例5-1至5-3
根据表5以与实施例1-1相同的方式来制备标题实施例的各二次电池，但是以下面描述的方式来制备负极。在制备负极中，首先，混合锡钴铟钛合金粉和碳粉，并使混合物进行机械化学反应以合成含SnCoC的材料。作为该含SnCoC材料的组成的分析结果，锡的含量为按质量计48％，钴的含量为按质量计23％，碳的含量为按质量计20％，并且钴与锡和钴的总和的比率Co/(Sn+Co)为按质量计32％。
随后，混合80质量份的作为负极活性物质的上述含SnCoC材料的粉末、12重量份的作为导电剂的石墨以及8重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并将混合物溶解在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。最后，将溶液涂布在由铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体上，干燥，然后进行压制成型以形成负极活性物质层。
对于电解液，使用了通过使用EC和DMC(3/7)的混合溶液，将1.2mol/l的LiPF6溶解在其中，并进一步将按质量计1％的磺酸酐和按质量计1％的芳香族化合物溶解在其中而制备的电解液。而且，溶液通过Molecular Sieves(分子筛)进行彻底干燥，从而获得具有规定的水含量(20ppm)的电解液。
表5
Figure GSA00000016962100651
从表5中表明，通过使用特定的磺酸酐和芳香族化合物，以及使用具有调整的水含量的电解液可以提高具有上述含SnCoC的负极的电池的特性。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (12)

1.一种电池，包括：
正极；
负极；
非水电解质；以及
隔膜，其中，
所述非水电解质包含选自由以下化学式(1)至(4)表示的化合物组成的组中的至少一种磺酸酐以及由以下化学式(5)表示的芳香族化合物，
化学式(1)
Figure FSA00000016962000011
其中，R1表示CmH2m-nXn；X表示卤素；m表示2以上且不大于4的整数；并且n表示0以上且不大于2m的整数；
化学式(2)
其中，R3至R6中的每一个独立地表示氢、烷基基团、卤代烷基基团或卤素基团；并且R3至R6可以连接在一起以形成环；
化学式(3)
Figure FSA00000016962000021
其中，R2表示CjH2j-kXk；X表示卤素；j表示2以上且不大于4的整数；并且k表示0以上且不大于2j的整数；
化学式(4)
其中，R7至R10中的每一个独立地表示氢、烷基基团、卤代烷基基团或卤素基团；并且R7至R10可以连接在一起以形成环；以及
化学式(5)
Figure FSA00000016962000023
其中，R31至R36中的每一个独立地表示氢、卤素基团、脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团、苯基基团或烷氧基基团；部分或全部氢可以被卤素取代；并且R31至R36可以连接在一起以形成环。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，
所包含的所述磺酸酐的量相对于所述非水电解质为按质量计0.01％至5％。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述由化学式(1)表示的磺酸酐是选自由以下化学式(6)和(7)表示的化合物组成的组中的至少一种，
化学式(6)
Figure FSA00000016962000031
化学式(7)
Figure FSA00000016962000032
4.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述由化学式(3)表示的磺酸酐是由以下化学式(8)表示的化合物，
化学式(8)
5.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述由化学式(4)表示的磺酸酐是由以下化学式(9)表示的化合物，
化学式(9)
Figure FSA00000016962000041
6.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述由化学式(5)表示的磺酸酐是由以下化学式(10)表示的化合物，
化学式(10)
其中，R41表示脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团或苯基基团，并且部分或全部氢可以被卤素取代；并且R42至R46中的每一个独立地表示氢或卤素基团。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，
所述由化学式(10)表示的芳香化合物是环己基苯、叔丁基苯或叔戊基苯。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述由化学式(5)表示的芳香族化合物是由以下化学式(11)表示的化合物，
化学式(11)
Figure FSA00000016962000051
其中，R51表示脂肪族烷基基团、脂环族烷基基团或苯基基团，并且部分或全部氢可以被卤素取代；并且R52至R56中的每一个独立地表示氢或卤素基团。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，
所述由化学式(11)表示的芳香族化合物是一个或多个氢被氟化的茴香醚。
10.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述非水电解质中水的含量不大于100ppm。
11.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述非水电解质包含选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟砷酸锂(LiAsF6)组成的组中的至少一种，作为电解质盐。
12.一种非水电解质，包括：
根据权利要求1所述的选自由化学式(1)至(4)表示的化合物组成的组中的至少一种磺酸酐；以及
所述由化学式(5)表示的芳香族化合物。
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