CN108140896B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：包含正极合剂层的正极、包含负极合剂层的负极以及包含非水溶剂的非水电解质。在负极合剂层的表面形成有沟。非水电解质相对于非水溶剂的总体积包含10体积％以上的氟系溶剂，用压差式粘度计测得的粘度(25℃)为3.50mPa·s以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
一直以来，已知使用氟系溶剂作为非水电解质的非水溶剂的非水电解质二次电池。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其通过使用含有为非相容状态的烃系溶剂和氟系溶剂的非水电解质，从而改善了导电性和热稳定性。
然而，对于非水电解质二次电池而言，改善快速放电循环特性是重要的课题。氟系溶剂的耐氧化性优异，因此通过使用该溶剂，例如能够改善常温下的快速放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-28054号公报
发明内容
如上所述，明确了：在非水电解质中使用氟系溶剂时，虽然可改善在常温下的快速放电循环特性，但在高于常温的温度(例如45℃)下的快速放电循环反而会恶化。即，本发明的目的在于提供即使在环境温度高的状况下，快速放电循环特性也优异的非水电解质二次电池。
对于本发明的一个方式的非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：包含正极合剂层的正极、包含负极合剂层的负极以及包含非水溶剂的非水电解质，在正极合剂层和负极合剂层的至少一者的表面形成有沟，非水电解质相对于非水溶剂的总体积包含10体积％以上的氟系溶剂，用压差式粘度计(Pressure Difference Type Viscometer)测得的粘度(25℃)为3.50mPa·s以上。
根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，无论温度条件如何均可得到优异的快速放电循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示出作为实施方式的一个例子的负极的一部分的立体图。
具体实施方式
对于本发明的一个方式的非水电解质二次电池，为了抑制非水电解质的分解、提高快速放电循环特性，相对于非水溶剂的总体积包含10体积％以上的耐氧化性高的氟系溶剂。由此，与不使用氟系溶剂的情况或其含量低于10体积％的情况相比，可改善在常温下的快速放电循环特性(例如25℃·1C的放电循环特性)。另一方面，本发明人等发现：使用10体积％以上的氟系溶剂的情况下，在高于常温的温度下快速放电循环特性(例如45℃·1C的放电循环特性)反而恶化。可认为：45℃·1C的放电循环中氟系溶剂分解而生成了阻抗成分。
本发明人等为了在环境温度高的状况下也实现优异的快速放电循环特性而进行了深入研究，结果发现：通过将非水电解质的用压差式粘度计测得的粘度(25℃)设为3.50mPa·s以上、并且在正极合剂层和负极合剂层的至少一者的表面形成沟，从而无论温度条件如何均可得到优异的快速放电循环特性。所述作用效果仅在如下情况下特异地显现，即：非水电解质含有10体积％以上的氟系溶剂、用压差式粘度计测得的粘度(25℃)为3.50mPa·s以上、在正极合剂层和负极合剂层的至少一者的表面形成有沟。
以下边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细说明。附图均为示意性记载的图，附图中所绘制的构成要素的尺寸比率等应参酌以下说明进行判断。另外，从最初起已设定可将多个实施方式和变形例适宜组合而使用。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。非水电解质二次电池10具备正极11、负极12和非水电解质。非水电解质二次电池10例如具有在电池壳中收容卷绕型的电极体14和非水电解质的结构，所述卷绕型的电极体14是隔着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的。也可以使用将正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体，来代替卷绕型的电极体14。作为收容电极体14和非水电解质的电池壳，可以示例出：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳；将树脂片层压而形成的树脂制壳等。在图1所示的例子中，由有底圆筒形状的壳主体15和封口体16构成了电池壳。
本实施方式中，构成了隔着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的卷绕型的电极体14，正极11和负极12成型为带状。以下只要没有特别声明，则将电极体作为具有卷绕结构的电极体而进行说明。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上方和下方的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧延伸至壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板的盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。本实施方式中，在封口体16上设置了电流阻断机构和气体排出机构(安全阀)。
壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15和封口体16之间设置了垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15例如具有从外侧挤压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21是适宜的。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向而形成环状，通过其上表面支撑封口体16。
封口体16具有：形成有过滤器开口部22a的过滤器22、及配置于过滤器22上的封闭过滤器开口部22a的阀体。本实施方式中，作为阀体设置了下阀体23和上阀体25，进一步设置了配置于下阀体23和上阀体25之间的绝缘构件24、以及形成有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。具体而言，过滤器22和下阀体23以各自的周缘部相互接合，上阀体25和盖子26也以各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25以各自的中央部相互连接，在各周缘部之间夹设绝缘构件24。由于内部短路等产生的发热使内压上升时，例如下阀体23在较薄部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。
以下对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[正极]
正极例如由包括金属箔等的正极集电体、及设置在该集电体上的正极合剂层构成是适宜的。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层优选：除了正极活性物质以外还包含导电材料和粘结材料，设置在集电体的两面。
作为正极活性物质，可以示例出：含有Ni、Co、Mn等过渡金属元素的锂复合氧化物。锂复合氧化物例如为：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种)。这些可以单独使用1种也可以将多种混合使用。
从高容量化、低成本化等的观点出发，正极活性物质优选以Ni的比例相对于除Li以外的金属元素的总量多于80摩尔％的锂镍复合氧化物为主要成分。正极活性物质相对于其总质量包含50质量％以上或80质量％以上或100质量％的该锂镍复合氧化物。优选的锂镍复合氧化物为由通式LixNiyM1-yO2(0＜x＜1.1，0.8＜y，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种)表示的复合氧化物。
作为正极合剂层中所含的导电材料，可以示例出：碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为正极合剂层中所含的粘结材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂；聚丙烯腈(PAN)；聚酰亚胺系树脂；丙烯酸系树脂；聚烯烃系树脂等。另外，还可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[负极]
负极例如由包括金属箔等的负极集电体、及在该集电体上形成的负极合剂层构成是适宜的。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层优选：除了负极活性物质以外还包含粘结材料，设置在集电体的两面。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏锂离子、释放锂离子的物质就没有特别限定，可以使用例如：天然石墨、人造石墨等碳材料；Si、Sn等与锂合金化的金属；或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极合剂层中所含的粘结材料，与正极的情况同样地可以使用：氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。在使用水系溶剂制备合剂浆料时，优选使用CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
图2是示出作为实施方式的一个例子的负极12的一部分的立体图。如图2所示，在负极合剂层31的表面形成有沟32。沟32是作为非水电解质(电解液)流通的流路而发挥作用的凹部。沟32的宽度方向的截面形状例如为大致U字形状或大致梯形。需要说明的是，负极合剂层31的表面未形成沟32的部分优选为大致平坦。即，负极合剂层31的表面存在形成了沟32的部分的所谓凹部和未形成沟32的部分的所谓凸部，可以说负极合剂层31的表面进行了凹凸加工。
电解液例如由于伴随充放电的电极体的体积变化而从电极体的间隙被挤出，但通过沟32而使电解液向电极体内的渗透性提高。详细如后所述，电解液虽为高粘度，但通过设置沟32使电解液向电极体内的渗透性提高，从而能够抑制电解液在电极体内的分布不均的所谓的液斑，可抑制起因于液斑的电解液的分解。
本实施方式中，在负极合剂层31上形成有沟32，但也可以在正极合剂层上形成沟，还可以在正极合剂层和负极合剂层这两者上形成沟。以下说明的沟32的构成也可以适用于在正极合剂层上形成的沟。
如上所述，负极12具备在负极集电体30的两面形成的的负极合剂层31是适宜的，优选在各负极合剂层31上形成沟32。在图2所示的例子中，在各负极合剂层31上形成的沟32在负极12的厚度方向有少许重叠，但对于沟32相对于负极12的厚度方向的位置关系没有特别限定。例如，各负极合剂层31的沟32还可以按照在负极12的厚度方向不重叠的方式来形成。这种情况下，负极12的断裂强度提高。
例如还可以仅在负极合剂层31的宽度方向中央部形成沟32，为了提高电解液向电极体内的渗透性，在负极合剂层31的整个宽度上形成沟32是适宜的。需要说明的是，负极合剂层31的宽度方向、长度方向和厚度方向分别是指与负极12的宽度方向、长度方向和厚度方向相同的方向。图2所示的例子中，以大致平行于负极合剂层31的宽度方向的方式形成了沟32，但沟32也可以沿着与负极合剂层31的宽度方向和长度方向交叉的方向延伸。这种情况下，也优选在负极合剂层31的整个宽度上形成沟32。
在负极合剂层31的长度方向上以规定间隔S32形成多个沟32是适宜的。即，优选沿着负极合剂层31的长度方向排列多个沟32。间隔S32是指相邻的沟32的中心(宽度方向中央)彼此的间隔，优选为1.1mm～4.0mm，特别优选为1.3mm～3.3mm。图2所示的例子中，以大致相等的间隔配置了多个沟32，但例如间隔S32也可以不恒定。
沟32的深度D32优选为相当于负极合剂层31的厚度的10％～30％的深度，特别优选为相当于15％～25％的深度。适宜的深度D32例如为18％～22％。沟32的宽度W32优选为0.1mm～1.0mm，特别优选为0.5mm～0.9mm。通过将间隔S32设为1.1mm～4.0mm、将深度D32设为负极合剂层31的厚度的10％～30％、将宽度W32设为0.1mm～1.0mm而形成沟32，从而能够提高电解液向电极体内的渗透性，在使用高粘度的电解液的情况下也能够充分地抑制上述液斑。
沟32可以通过如下方式形成：将包含负极活性物质和粘结材料等的负极合剂浆料涂布在负极集电体30上，然后使用在表面具有突起的辊对涂膜进行压延。受到突起的挤压的部分成为沟32，因此通过调整突起的个数、间隔、尺寸等，从而能够改变在负极合剂层31的表面形成的沟32的状态。例如，使在集电体的两面形成了负极合剂浆料的涂膜的负极前体从在表面具有突起的2个辊之间通过，从而能够制作在各负极合剂层31上形成沟32的负极12。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质相对于非水溶剂的总体积包含10体积％以上的氟系溶剂，用压差式粘度计测得的粘度(25℃)为3.50mPa·s以上。除了这2个条件以外，通过在正极合剂层和负极合剂层的至少一者的表面形成上述沟，从而在例如25℃、45℃的任意温度条件下均可得到优异的快速放电循环特性。
相对于非水溶剂的总体积，上述氟系溶剂的含量优选为10体积％～50体积％，更优选为10体积％～30体积％，特别优选为10体积％～20体积％。即，非水溶剂包含氟系溶剂和非氟系溶剂是适宜的。作为可与氟系溶剂组合使用的非氟系溶剂，例如可列举出：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类以及这些中的2种以上的混合溶剂等。需要说明的是，氟系溶剂是指这些溶剂中的至少一部分氢被氟取代而得的溶剂。
上述氟系溶剂可以为氟代链状碳酸酯、氟代链状羧酸酯等链状氟系溶剂，但优选至少包含1种环状氟系溶剂。作为环状氟系溶剂的一个例子，可列举出：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代碳酸亚丙酯等氟代环状碳酸酯。其中，优选FEC。作为FEC，可列举出：4-氟碳酸亚乙酯(单氟碳酸亚乙酯)、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯。其中，优选4-氟碳酸亚乙酯。以下只要没有特别声明，则氟代碳酸亚乙酯(FEC)是指4-氟碳酸亚乙酯。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为适宜的非水溶剂的具体例子，可列举出如下混合溶剂：作为氟系溶剂使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)，作为非氟系溶剂使用选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少1种。例如，在非水溶剂包含EMC时，其含量相对于非水溶剂的总体积优选为50体积％～90体积％，更优选为70体积％～90体积％。另外，非水溶剂包含EC时，其含量相对于非水溶剂的总体积优选为1体积％～20体积％，更优选为3体积％～15体积％。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以混合使用多种。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂中0.8～1.8摩尔。
如上所述，非水电解质用压差式粘度计测得的粘度(25℃)为3.50mPa·s以上。对于利用压差式粘度计进行的非水电解质的粘度测定在25℃±0.5℃环境下，传感器芯片使用B-10，在流速425μL/分钟的条件下进行。非水电解质的粘度低于3.50mPa·s时，在高温环境下重复快速放电时氟系溶剂会分解而容易生成阻抗成分，例如45℃·1C的快速放电循环特性与不使用氟系溶剂的情况相比降低。非水电解质的该粘度优选为3.5mPa·s～5.0mPa·s，特别优选为3.5mPa·s～4.0mPa·s。
[分隔件]
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等而成的分隔件。
在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面可以形成包含无机物填料的填料层。作为无机物填料，例如可列举出：含有Ti、Al、Si、Mg中的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层例如可以将含有该填料的浆料涂布在正极、负极或分隔件的表面而形成。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
[正极的制作]
正极活性物质使用由通式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂复合氧化物。然后按照该正极活性物质为100质量％、乙炔黑为1质量％、聚偏氟乙烯为0.9质量％的方式进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备了正极合剂浆料。利用刮刀法将该浆料涂布在厚度为15μm的铝制正极集电体的两面，对涂膜进行压延，而制作了在集电体的两面形成了厚度为70μm的正极合剂层的正极。
[负极的制作]
按照石墨(负极活性物质)为100质量％、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)为1质量％的方式进行混合，加入水而制备了负极合剂浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于厚度为10μm的铜制负极集电体的两面，对涂膜进行压延而制作了在集电体的两面形成了厚度为100μm的负极合剂层的负极。
涂膜的压延使用在表面具有突起的辊。在负极合剂层的表面形成的沟与负极合剂层的宽度方向大致平行地延伸。沟的间隔S32、深度D32、宽度W32(参照图2)等如下所述。
间隔S32：2.0mm
深度D32：20μm
宽度W32：0.7mm
长度：与负极合剂层的宽度相同
[非水电解质(电解液)的制备]
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以成为1.2摩尔/L的浓度的方式溶解LiPF6，从而制备了电解液。电解液的粘度(25℃)为3.51mPa·s。电解液粘度的测定条件如下所述。
装置：压差式粘度计(RheoSence公司制的VROC-1000)
温度：25℃±0.5℃
传感器芯片：B-10
流速：425μL/分钟
[非水电解质二次电池(圆筒型电池)的制作]
使用上述正极、负极和电解液制作圆筒型的电池。首先，分别将正极和负极切成下述尺寸并安装电极极耳，隔着PP制的分隔件进行卷绕，从而制作了卷绕型的电极体。
正极：短边的长度55mm、长边的长度450mm
负极：短边的长度57mm、长边的长度550mm
然后，以在电极体的上方和下方配置有绝缘板的状态将电极体收容于直径18mm、高度65mm的钢制外装罐中，使负极极耳焊接到电池外装罐的内侧底部，并且将正极极耳焊接到封口体的底板部。然后从外装罐的开口部注入电解液，用封口体将外装罐密闭，从而制作了圆筒型的电池。
＜比较例1＞
使用在表面不具有突起的辊对负极合剂浆料的涂膜进行压延，在负极合剂层的表面未形成沟，除此以外与实施例1同样地制作了电池。
＜实施例2＞
作为电解液的非水溶剂，使用将FEC、EMC和EC以10：80：10的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外与实施例1同样地制作了电池。用压差式粘度计测得的电解液的粘度(25℃)为3.88mPa·s。
＜比较例2＞
作为电解液的非水溶剂，使用将FEC、EMC和EC以10：85：5的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外与实施例1同样地制作了电池。用压差式粘度计测得的电解液的粘度(25℃)为3.46mPa·s。
＜比较例3＞
作为电解液的非水溶剂，使用将EMC和EC以85：15的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外与实施例1同样地制作了电池。用压差式粘度计测得的电解液的粘度(25℃)为3.58mPa·s。
＜比较例4＞
作为电解液的非水溶剂，使用将EC、EMC和DMC以20：5：75的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外与实施例1同样地制作了电池。用压差式粘度计测得的电解液的粘度(25℃)为3.23mPa·s。
＜比较例5＞
使用在表面不具有突起的辊对负极合剂浆料的涂膜进行压延，负极合剂层的表面未形成沟，除此以外与比较例4同样地制作了电池。
[容量维持率(快速放电循环特性)的评价]
在25℃下，将实施例和比较例的各电池以0.3C的恒定电流充电至电池电压为4.2V，以1C的恒定电流放电至电池电压为3.0V。重复进行200次该充放电循环，将用第200次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值乘以100，从而求出在25℃下的容量维持率(％)。另外，将环境温度设定为45℃并进行了相同的充放电试验，求出在45℃下的容量维持率(％)。
[直流电阻(DCIR)变化率的评价]
在25℃下，将实施例和比较例的各电池以0.3C的恒定电流充电至电池电压4.2V，以0.5C的恒定电流放电10秒。求出该放电前后的电压变化并由放电电流值求出直流电阻。在上述快速放电循环试验的第1次循环和第200次循环基础上进行该直流电阻评价，将用第200次循环的直流电阻除以第1次循环的直流电阻而得到的值乘以100，从而求出在25℃下的直流电阻变化率(％)。另外，将环境温度设定为45℃并进行了相同的充放电试验，求出在45℃下的直流电阻变化率(％)。
[表1]
Figure BDA0001635880650000131
[表2]
Figure BDA0001635880650000132
表1用于说明在非水电解质中使用氟系溶剂时的效果。在非水电解质中使用了氟系溶剂的比较例1的电池与在非水电解质不含氟系溶剂的比较例3至5的电池相比，在25℃下的快速放电循环特性得到改善。但是，比较例1的电池与比较例3至5的电池相比，在45℃下的快速放电循环恶化。在此，如果观察比较例3至5的电池的实验结果，则可知：在非水电解质不含氟系溶剂时，沟的有无和电解液的粘度并不是对各温度下的容量维持率造成影响的主要原因。
表2用于说明在非水电解质中使用了氟系溶剂且合剂层上具有沟时的效果。实施例1、2和比较例1、2中的任一电池均为在非水电解质中使用了氟系溶剂的电池。如果比较在非水电解质中包含15体积％的氟系溶剂的实施例1的电池和比较例1的电池，则合剂层上具有沟的实施例1的电池与合剂层上没有沟的比较例1的电池相比，在45℃下的快速放电循环得到改善。实施例2的电池与比较例2的电池的差异在于电解液粘度。电解液粘度低于3.50mPa·S的比较例2的电池与电解液粘度为3.50mPa·S以上的实施例2的电池相比，在45℃下的快速放电循环大幅下降。即可知：即使是在非水电解质中使用了氟系溶剂且合剂层上具有沟的电池，若电解液粘度不为3.50mPa·S以上，也难以改善在45℃下的快速放电循环。
由表1和表2的结果可知，通过满足在非水电解质中使用氟系溶剂、合剂层上具有沟且电解液粘度为3.50mPa·S以上这样的条件，从而能够得到改善了在各温度下的快速放电循环的电池。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17,18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 过滤器
22a 过滤器开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 盖子开口部、
27 垫片
30 负极集电体
31 负极合剂层
32 沟

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极合剂层的正极、包含负极合剂层的负极以及包含非水溶剂的非水电解质，
在所述正极合剂层和所述负极合剂层的至少一者的表面形成有沟，
所述非水电解质相对于所述非水溶剂的总体积包含10体积％以上的氟系溶剂，用压差式粘度计测得的在25℃下的粘度为3.50mPa·s以上；
所述沟在所述正极合剂层和所述负极合剂层的至少一者的长度方向上以1.1mm～4.0mm的间隔形成有多个。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟系溶剂为环状氟系溶剂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状氟系溶剂为氟代碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极和所述负极构成隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体，
所述沟在所述正极合剂层和所述负极合剂层的至少一者的整个宽度上形成。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，
所述沟具有相当于对应的所述合剂层的厚度的10％～30％的深度和0.1mm～1.0mm的宽度。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极合剂层中所含的正极活性物质以Ni的比例相对于除Li以外的金属元素的总量多于80摩尔％的锂镍复合氧化物为主要成分。
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