WO2017073016A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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mixture layer
positive electrode
electrode mixture
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智輝 辻
匡洋 白神
学 滝尻
白根　隆行
藤本　洋行
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved conductivity and thermal stability using a non-aqueous electrolyte containing a hydrocarbon solvent and a fluorine-based solvent that are in an incompatible state. ing.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in rapid discharge cycle characteristics even under a high environmental temperature.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode mixture layer, a negative electrode including a negative electrode mixture layer, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent.
  • a groove is formed on at least one surface of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, and the non-aqueous electrolyte is 10% by volume or more of the fluorine-based solvent with respect to the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the viscosity (25 ° C.) measured with a differential pressure viscometer is 3.50 mPa ⁇ s or more.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, excellent rapid discharge cycle characteristics can be obtained regardless of temperature conditions.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a part of a negative electrode which is an example of the embodiment.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a fluorine-based solvent having high oxidation resistance with respect to the total volume of the non-aqueous solvent in order to suppress decomposition of the non-aqueous electrolyte and improve rapid discharge cycle characteristics. 10 volume% or more.
  • the rapid discharge cycle characteristic for example, 25 degreeC * 1C discharge cycle characteristic
  • the present inventors show that when 10% by volume or more of a fluorine-based solvent is used, rapid discharge cycle characteristics at a temperature higher than room temperature (for example, discharge cycle characteristics at 45 ° C. and 1C) deteriorate. I caught it. In the discharge cycle of 45 ° C. and 1 C, it is considered that the resistance component is generated by decomposition of the fluorine-based solvent.
  • the present inventors have determined that the viscosity (25 ° C.) measured with a non-aqueous electrolyte differential pressure viscometer is 3.50 mPas. It was found that excellent rapid discharge cycle characteristics can be obtained regardless of temperature conditions by forming a groove on at least one surface of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer.
  • the nonaqueous electrolyte contains 10% by volume or more of a fluorine-based solvent
  • the viscosity (25 ° C.) measured by a differential pressure viscometer is 3.50 mPa ⁇ s or more
  • the positive electrode mixture layer and the negative electrode composite It is expressed specifically only when a groove is formed on at least one surface of the material layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a structure in which, for example, a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13 and a nonaqueous electrolyte are housed in a battery case.
  • the wound electrode body 14 instead of the wound electrode body 14, other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via separators may be applied.
  • Examples of the battery case that accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte include a cylindrical case, a square shape, a coin shape, a button-shaped metal case, a resin case formed by laminating a resin sheet, and the like.
  • a battery case is constituted by a bottomed cylindrical case body 15 and a sealing body 16.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 constitute a wound electrode body 14 wound through a separator 13, and the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are formed in a strip shape.
  • the electrode body will be described as having a wound structure unless otherwise specified.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 17 and 18 disposed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 16 side through the through hole of the insulating plate 17, and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 18. Extending to the bottom side of the case body 15.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16 by welding or the like, and the cap 26 that is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the bottom inner surface of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the sealing body 16 is provided with a current interruption mechanism and a gas discharge mechanism (safety valve).
  • the case body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 preferably has an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 includes a filter 22 in which a filter opening 22a is formed, and a valve body that is disposed on the filter 22 and closes the filter opening 22a.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 and a cap formed with a cap opening 26a. 26 is further provided.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode is preferably composed of a positive electrode current collector made of, for example, a metal foil, and a positive electrode mixture layer provided on the current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material, and is provided on both surfaces of the current collector.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium composite oxides containing transition metal elements such as Ni, Co, and Mn.
  • Examples of the lithium composite oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , Li x Co y M 1 -y O z , and Li x Ni 1 -y.
  • M at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B). These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
  • the positive electrode active material is preferably composed mainly of a lithium-nickel composite oxide in which the ratio of Ni to the total amount of metal elements excluding Li is more than 80 mol% from the viewpoints of higher capacity and lower cost.
  • the positive electrode active material contains 50% by mass or more, 80% by mass or more, or 100% by mass of the lithium nickel composite oxide with respect to the total mass.
  • Suitable lithium nickel composite oxides have the general formula Li x Ni y M 1-y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.8 ⁇ y, M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, A composite oxide represented by at least one of Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. Etc. can be illustrated. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. Etc. can be illustrated. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carb
  • the negative electrode is preferably composed of, for example, a negative electrode current collector made of a metal foil or the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material and is provided on both surfaces of the current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metals such as Si and Sn, alloys with lithium, or Si
  • An alloy containing a metal element such as Sn or a composite oxide can be used.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine resin polyacrylonitrile (PAN), polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin
  • PVA polyvinyl alcohol
  • FIG. 2 is a perspective view showing a part of the negative electrode 12 which is an example of the embodiment.
  • a groove 32 is formed on the surface of the negative electrode mixture layer 31.
  • the groove 32 is a recess functioning as a flow path through which the nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) flows.
  • the cross-sectional shape in the width direction of the groove 32 is, for example, a substantially U shape or a substantially trapezoidal shape.
  • channel 32 of the surface of the negative mix layer 31 is not formed is substantially flat. That is, the surface of the negative electrode mixture layer 31 has a concave portion which is a portion where the groove 32 is formed and a convex portion which is a portion where the groove 32 is not formed. It can be said that.
  • the electrolytic solution is pushed out from the gap of the electrode body due to, for example, a change in the volume of the electrode body associated with charging / discharging, but the groove 32 improves the permeability of the electrolytic solution into the electrode body.
  • the electrolytic solution has a high viscosity, but by providing the groove 32 to improve the permeability of the electrolytic solution into the electrode body, the so-called liquid in which the distribution of the electrolytic solution is uneven in the electrode body. Unevenness can be suppressed, and decomposition of the electrolytic solution due to liquid unevenness can be suppressed.
  • the groove 32 is formed in the negative electrode mixture layer 31, but the groove may be formed in the positive electrode mixture layer, and is formed in both the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. Also good.
  • the configuration of the groove 32 described below can also be applied to the groove formed in the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode 12 preferably includes the negative electrode mixture layers 31 formed on both surfaces of the negative electrode current collector 30 as described above, and the groove 32 is preferably formed in each negative electrode mixture layer 31.
  • the grooves 32 formed in each negative electrode mixture layer 31 substantially overlap in the thickness direction of the negative electrode 12, but the positional relationship of the grooves 32 with respect to the thickness direction of the negative electrode 12 is not particularly limited.
  • the groove 32 of each negative electrode mixture layer 31 may be formed so as not to overlap in the thickness direction of the negative electrode 12. In this case, the breaking strength of the negative electrode 12 is improved.
  • the groove 32 may be formed only in the central portion in the width direction of the negative electrode mixture layer 31, but is formed over the entire width of the negative electrode mixture layer 31 in order to improve the permeability of the electrolytic solution into the electrode body.
  • the width direction, the longitudinal direction, and the thickness direction of the negative electrode mixture layer 31 mean the same direction as the width direction, the longitudinal direction, and the thickness direction of the negative electrode 12, respectively.
  • the groove 32 is formed substantially parallel to the width direction of the negative electrode mixture layer 31, but the groove 32 extends in a direction intersecting the width direction and the longitudinal direction of the negative electrode mixture layer 31. Also good. Also in this case, the groove 32 is preferably formed over the entire width of the negative electrode mixture layer 31.
  • a plurality of the grooves 32 are formed at a predetermined interval S 32 in the longitudinal direction of the negative electrode mixture layer 31. That is, the plurality of grooves 32 are preferably arranged in the longitudinal direction of the negative electrode mixture layer 31. Spacing S 32 means a distance between the adjacent grooves 32 Center (widthwise center), and preferably 1.1 mm ⁇ 4.0 mm, particularly preferably 1.3 mm ⁇ 3.3 mm. In the example shown in FIG. 2, the plurality of grooves 32 are arranged at substantially equal intervals. However, for example, the interval S 32 may not be constant.
  • the depth D 32 of the groove 32 is preferably a depth corresponding to 10% to 30% of the thickness of the negative electrode composite material layer 31 and particularly preferably a depth corresponding to 15% to 25%.
  • a suitable depth D 32 is, for example, 18% to 22%.
  • the width W 32 of the groove 32 is preferably 0.1 mm to 1.0 mm, and particularly preferably 0.5 mm to 0.9 mm.
  • the groove 32 can be formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like onto the negative electrode current collector 30, and then rolling the coating film using a roller having protrusions on the surface. Since the portion pressed by the protrusion becomes the groove 32, the state of the groove 32 formed on the surface of the negative electrode mixture layer 31 can be changed by adjusting the number, interval, dimension, and the like of the protrusion. For example, a negative electrode precursor in which a coating film of a negative electrode mixture slurry is formed on both surfaces of a current collector is passed between two rollers having protrusions on the surface, thereby forming grooves 32 in each negative electrode mixture layer 31. The prepared negative electrode 12 can be produced.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte contains 10% by volume or more of a fluorine-based solvent with respect to the total volume of the nonaqueous solvent, and has a viscosity (25 ° C.) measured by a differential pressure viscometer of 3.50 mPa ⁇ s or more.
  • a differential pressure viscometer 3.50 mPa ⁇ s or more.
  • the content of the fluorinated solvent is preferably 10% by volume to 50% by volume, more preferably 10% by volume to 30% by volume, and particularly preferably 10% by volume to 20% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a fluorinated solvent and a non-fluorinated solvent.
  • the non-fluorinated solvent used in combination with the fluorinated solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • a fluorine-type solvent is what substituted at least one part of hydrogen of these solvents with the fluorine.
  • the fluorinated solvent may be a chain fluorinated solvent such as a fluorinated chain carbonate ester or a fluorinated chain carboxylic acid ester, but preferably contains at least one cyclic fluorinated solvent.
  • the cyclic fluorine-based solvent include fluorinated cyclic carbonates such as fluorinated ethylene carbonate (FEC) and fluorinated propylene carbonate. Of these, FEC is preferable.
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate (monofluoroethylene carbonate), 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5,5 -Tetrafluoroethylene carbonate. Of these, 4-fluoroethylene carbonate is preferred.
  • fluorinated ethylene carbonate means 4-fluoroethylene carbonate.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • non-aqueous solvents include fluorinated ethylene carbonate (FEC) as the fluorine-based solvent, and ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) as the non-fluorinated solvent, and A mixed solvent using at least one selected from ethyl methyl carbonate (EMC) is mentioned.
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the content thereof is preferably 50% by volume to 90% by volume, and more preferably 70% by volume to 90% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent contains EC
  • the content thereof is preferably 1% by volume to 20% by volume and more preferably 3% by volume to 15% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is preferably
  • the non-aqueous electrolyte has a viscosity (25 ° C.) measured by a differential pressure viscometer of 3.50 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity measurement of the non-aqueous electrolyte using a differential pressure viscometer was performed in an environment of 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C., using B-10 as the sensor chip and under a flow rate of 425 ⁇ L / min.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte is less than 3.50 mPa ⁇ s, the fluorine-based solvent is easily decomposed and a resistance component is generated when rapid discharge is repeated in a high-temperature environment.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte is preferably 3.5 mPa ⁇ s to 5.0 mPa ⁇ s, particularly preferably 3.5 mPa ⁇ s to 4.0 mPa ⁇ s.
  • the separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied the aramid resin etc. to the surface of the separator may be used.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the inorganic filler include oxides containing at least one of Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed, for example, by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator.
  • a lithium composite oxide represented by the general formula LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used as the positive electrode active material. Then, the positive electrode active material is mixed at 100% by mass, acetylene black at 1% by mass, and polyvinylidene fluoride at 0.9% by mass, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added to form a positive electrode mixture. A slurry was prepared. The slurry was applied to both sides of an aluminum positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, and a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a thickness of 70 ⁇ m formed on both surfaces of the current collector by rolling the coating film. Produced.
  • Graphite (negative electrode active material) was mixed at 100% by mass and styrene-butadiene copolymer (SBR) at 1% by mass, and water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m by the doctor blade method, and the coating film was rolled to produce a negative electrode in which a negative electrode mixture layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed on both surfaces of the current collector. did.
  • a roller having protrusions on the surface was used for rolling the coating film.
  • the groove formed on the surface of the negative electrode mixture layer extends substantially parallel to the width direction of the negative electrode mixture layer.
  • the groove spacing S 32 , depth D 32 , width W 32 (see FIG. 2), etc. are as follows. Interval S 32: 2.0mm Depth D 32 : 20 ⁇ m Width W 32: 0.7mm Length: Same as the width of the negative electrode composite layer
  • Electrolysis is performed by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.2 mol / L in a mixed solvent in which fluorinated ethylene carbonate (FEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 15:85. A liquid was prepared. The viscosity (25 ° C.) of the electrolytic solution was 3.51 mPa ⁇ s. The measurement conditions for the electrolyte viscosity are as follows. Apparatus: Differential pressure viscometer (VROC-1000 manufactured by RheoSense) Temperature: 25 ° C ⁇ 0.5 ° C Sensor chip: B-10 Flow rate: 425 ⁇ L / min
  • a cylindrical battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution. First, each of the positive electrode and the negative electrode was cut into the following dimensions, electrode tabs were attached, and the wound electrode body was manufactured by winding through a PP separator.
  • Positive electrode short side length 55 mm, long side length 450 mm
  • Negative electrode short side length 57 mm, long side length 550 mm
  • the electrode body is housed in a steel outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm
  • the negative electrode tab is welded to the inner bottom of the battery outer can, and the positive electrode The tab was welded to the bottom plate portion of the sealing body.
  • electrolyte solution was inject
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the coating film of the negative electrode mixture slurry was rolled using a roller having no protrusion on the surface and no groove was formed on the surface of the negative electrode mixture layer. .
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent in which FEC, EMC, and EC were mixed at a volume ratio of 10:80:10 was used as the nonaqueous solvent for the electrolytic solution.
  • the viscosity (25 ° C.) of the electrolytic solution measured with a differential pressure viscometer was 3.88 mPa ⁇ s.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent in which FEC, EMC, and EC were mixed at a volume ratio of 10: 85: 5 was used as the nonaqueous solvent for the electrolytic solution.
  • the viscosity (25 ° C.) of the electrolytic solution measured with a differential pressure viscometer was 3.46 mPa ⁇ s.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent in which EMC and EC were mixed at a volume ratio of 85:15 was used as the nonaqueous solvent for the electrolytic solution.
  • the viscosity (25 ° C.) of the electrolytic solution measured with a differential pressure viscometer was 3.58 mPa ⁇ s.
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent in which EC, EMC, and DMC were mixed at a volume ratio of 20: 5: 75 was used as the nonaqueous solvent for the electrolytic solution.
  • the viscosity (25 ° C.) of the electrolytic solution measured with a differential pressure viscometer was 3.23 mPa ⁇ s.
  • Table 1 is for explaining the effects when a fluorine-based solvent is used for the nonaqueous electrolyte.
  • the battery of Comparative Example 1 using a fluorinated solvent for the nonaqueous electrolyte has improved rapid discharge cycle characteristics at 25 ° C. as compared with the batteries of Comparative Examples 3 to 5 which do not contain the fluorinated solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the battery of Comparative Example 1 is worse in the rapid discharge cycle at 45 ° C. than the batteries of Comparative Examples 3 to 5.
  • Table 2 is for explaining the effects of using a fluorine-based solvent for the nonaqueous electrolyte and having a groove in the mixture layer.
  • the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are batteries using a fluorine-based solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the battery of Example 1 having a groove in the mixture layer is a comparative example in which there is no groove in the mixture layer.
  • the rapid discharge cycle at 45 ° C. is improved.
  • the difference between the battery of Example 2 and the battery of Comparative Example 2 is the electrolyte viscosity.
  • the battery of Comparative Example 2 whose electrolyte solution viscosity is lower than 3.50 mPa ⁇ S has a rapid decrease in the rapid discharge cycle at 45 ° C. as compared with the battery of Example 2 whose electrolyte solution viscosity is 3.50 mPa ⁇ S or more.
  • the fluorine-based solvent is used for the non-aqueous electrolyte, the groove is formed in the mixture layer, and the electrolytic solution viscosity is 3.50 mPa ⁇ S or more. It can be seen that a battery with improved rapid discharge cycle can be obtained.
  • the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極合材層を含む正極と、負極合材層を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。負極合材層の表面には溝が形成されている。非水電解質は、非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上のフッ素系溶媒を含み、差圧式粘度計で測定される粘度（２５℃）が３．５０ｍＰａ・ｓ以上である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　従来、非水電解質の非水溶媒としてフッ素系溶媒を用いた非水電解質二次電池が知られている。例えば、特許文献１には、非相溶状態となる炭化水素系溶媒及びフッ素系溶媒を含有する非水電解質を用いて、導電性及び熱安定性を改善した非水電解質二次電池が開示されている。
　ところで、非水電解質二次電池において、急速放電サイクル特性を改善することは重要な課題である。フッ素系溶媒は耐酸化性に優れるため、これを用いることにより、例えば常温における急速放電サイクル特性を改善することができる。
特開２０１２－２８０５４号公報
　上述のように、非水電解質にフッ素系溶媒を用いた場合、常温における急速放電サイクル特性は改善されるが、常温よりも高い温度（例えば、４５℃）における急速放電サイクルはかえって悪化することが判明した。即ち、本開示の目的は、環境温度が高い状況下においても急速放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極合材層を含む正極と、負極合材層を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極合材層及び負極合材層の少なくとも一方の表面には溝が形成されており、非水電解質は、非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上のフッ素系溶媒を含み、差圧式粘度計で測定される粘度（２５℃）が３．５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、温度条件に関わらず優れた急速放電サイクル特性が得られる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である負極の一部を示す斜視図である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、非水電解質の分解を抑制して急速放電サイクル特性を向上させるべく、耐酸化性の高いフッ素系溶媒を非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上含む。これにより、フッ素系溶媒を用いない場合又はその含有量が１０体積％未満である場合と比べて、常温における急速放電サイクル特性（例えば、２５℃・１Ｃの放電サイクル特性）が改善される。一方、本発明者らは、１０体積％以上のフッ素系溶媒を用いた場合に、常温よりも高い温度における急速放電サイクル特性（例えば、４５℃・１Ｃの放電サイクル特性）がかえって悪化することをつきとめた。４５℃・１Ｃの放電サイクルでは、フッ素系溶媒が分解して抵抗成分が生成していると考えられる。
　本発明者らは、環境温度が高い状況下においても優れた急速放電サイクル特性を実現すべく鋭意検討した結果、非水電解質の差圧式粘度計で測定される粘度（２５℃）を３．５０ｍＰａ・ｓ以上とし、且つ正極合材層及び負極合材層の少なくとも一方の表面に溝を形成することにより、温度条件に関わらず優れた急速放電サイクル特性が得られることを見出したのである。かかる作用効果は、非水電解質が１０体積％以上のフッ素系溶媒を含み、差圧式粘度計で測定される粘度（２５℃）が３．５０ｍＰａ・ｓ以上であり、正極合材層及び負極合材層の少なくとも一方の表面に溝が形成された場合にのみ特異的に発現する。
　以下、添付図面を参照しながら実施形態の一例について詳細に説明する。図面はいずれも模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。また、複数の実施形態及び変形例を適宜組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケースなどが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。
　本実施形態では、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の電極体１４を構成しており、正極１１及び負極１２は帯状に成形されている。以下では、特に断らない限り、電極体は巻回構造を有するものとして説明する。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置されフィルタ開口部２２ａを塞ぐ弁体とを有する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられ、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａが形成されたキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
　［正極］
　正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に設けられた正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に導電材及び結着材を含み、集電体の両面に設けられることが好ましい。
　正極活物質としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素を含有するリチウム複合酸化物が例示できる。リチウム複合酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３、Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、高容量化、低コスト化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合が８０モル％よりも多いリチウムニッケル複合酸化物を主成分とすることが好ましい。正極活物質は、その総質量に対して当該リチウムニッケル複合酸化物を５０質量％以上、又は８０質量％以上、又は１００質量％含む。好適なリチウムニッケル複合酸化物は、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（０＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ、Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物である。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に結着材を含み、集電体の両面に設けられることが好ましい。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　図２は、実施形態の一例である負極１２の一部を示す斜視図である。図２に示すように、負極合材層３１の表面には溝３２が形成されている。溝３２は、非水電解質（電解液）が流通する流路として機能する凹部である。溝３２の幅方向断面形状は、例えば略Ｕ字形状、又は略台形形状である。なお、負極合材層３１の表面の溝３２が形成されていない部分は略平坦であることが好ましい。即ち、負極合材層３１の表面には溝３２が形成された部分である凹部と溝３２が形成されていない部分である凸部とが存在し、負極合材層３１の表面は凹凸加工されているといえる。
　電解液は、例えば充放電に伴う電極体の体積変化により電極体の隙間から押し出されるが、溝３２によって電極体内への電解液の浸透性が向上する。詳しくは後述するように電解液は高粘度であるが、溝３２を設けて電極体内への電解液の浸透性を向上させたことにより、電極体内で電解液の分布が不均一になる所謂液ムラを抑制でき、液ムラに起因する電解液の分解が抑えられる。
　本実施形態では、負極合材層３１に溝３２が形成されているが、溝は正極合材層に形成されていてもよく、正極合材層と負極合材層の両方に形成されていてもよい。以下で説明する溝３２の構成は、正極合材層に形成される溝にも適用できる。
　負極１２は、上述のように負極集電体３０の両面に形成された負極合材層３１を備えることが好適であり、溝３２は各負極合材層３１に形成されることが好ましい。図２に示す例では、各負極合材層３１に形成された溝３２が負極１２の厚み方向に略重なっているが、負極１２の厚み方向に対する溝３２の位置関係は特に限定されない。例えば、各負極合材層３１の溝３２は、負極１２の厚み方向に重ならないように形成されてもよい。この場合、負極１２の破断強度が向上する。
　溝３２は、例えば負極合材層３１の幅方向中央部のみに形成されていてもよいが、電極体内への電解液の浸透性を向上させるため、負極合材層３１の全幅にわたって形成されることが好適である。なお、負極合材層３１の幅方向、長手方向、及び厚み方向は、それぞれ負極１２の幅方向、長手方向、及び厚み方向と同じ方向を意味する。図２に示す例では、負極合材層３１の幅方向と略平行に溝３２が形成されているが、溝３２は負極合材層３１の幅方向及び長手方向に交差する方向に延びていてもよい。この場合も、溝３２は負極合材層３１の全幅にわたって形成されることが好ましい。
　溝３２は、負極合材層３１の長手方向に所定の間隔Ｓ32で複数形成されていることが好適である。即ち、複数の溝３２が負極合材層３１の長手方向に並んでいることが好ましい。間隔Ｓ32は、隣り合う溝３２のセンター（幅方向中央）同士の間隔を意味し、好ましくは１．１ｍｍ～４．０ｍｍ、特に好ましくは１．３ｍｍ～３．３ｍｍである。図２に示す例では、複数の溝３２が略等間隔に配置されているが、例えば間隔Ｓ32は一定でなくてもよい。
　溝３２の深さＤ32は、負極合材層３１の厚みの１０％～３０％に相当する深さであることが好ましく、１５％～２５％に相当する深さであることが特に好ましい。好適な深さＤ32は、例えば１８％～２２％である。溝３２の幅Ｗ32は、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ～０．９ｍｍであることが特に好ましい。間隔Ｓ32を１．１ｍｍ～４．０ｍｍ、深さＤ32を負極合材層３１の厚みの１０％～３０％、幅Ｗ32を０．１ｍｍ～１．０ｍｍとして溝３２を形成することにより、電極体内への電解液の浸透性が向上し、高粘度の電解液を用いた場合でも上述の液ムラを十分に抑制できる。
　溝３２は、負極活物質及び結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布した後、表面に突起を有するローラを用いて塗膜を圧延することにより形成できる。突起により押圧される部分が溝３２になるため、突起の数、間隔、寸法等を調整することにより、負極合材層３１の表面に形成される溝３２の状態を変更することができる。例えば、集電体の両面に負極合材スラリーの塗膜が形成された負極前駆体を、表面に突起を有する２つのローラの間に通すことで、各負極合材層３１に溝３２が形成された負極１２を作製することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上のフッ素系溶媒を含み、差圧式粘度計で測定される粘度（２５℃）が３．５０ｍＰａ・ｓ以上である。この２つの条件に加えて、正極合材層及び負極合材層の少なくとも一方の表面に上述の溝を形成することにより、例えば２５℃、４５℃のいずれの温度条件下においても優れた急速放電サイクル特性が得られる。
　上記フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して１０体積％～５０体積％が好ましく、１０体積％～３０体積％がより好ましく、１０体積％～２０体積％が特に好ましい。即ち、非水溶媒はフッ素系溶媒と非フッ素系溶媒を含むことが好適である。フッ素系溶媒と併用される非フッ素系溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。なお、フッ素系溶媒とは、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素で置換したものである。
　上記フッ素系溶媒は、フッ素化鎖状炭酸エステル、フッ素化鎖状カルボン酸エステル等の鎖状フッ素系溶媒であってもよいが、好ましくは少なくとも１種の環状フッ素系溶媒を含む。環状フッ素系溶媒の一例としては、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フッ素化プロピレンカーボネート等のフッ素化環状炭酸エステルが挙げられる。中でも、ＦＥＣが好ましい。ＦＥＣとしては、４－フルオロエチレンカーボネート（モノフルオロエチレンカーボネート）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。中でも、４－フルオロエチレンカーボネートが好ましい。以下、特に断らない限り、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とは４－フルオロエチレンカーボネートを意味する。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　好適な非水溶媒の具体例としては、フッ素系溶媒としてフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用い、非フッ素系溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選択される少なくとも１種を用いた混合溶媒が挙げられる。例えば、非水溶媒がＥＭＣを含む場合、その含有量は非水溶媒の総体積に対して５０体積％～９０体積％が好ましく、７０体積％～９０体積％がより好ましい。また、非水溶媒がＥＣを含む場合、その含有量は非水溶媒の総体積に対して１体積％～２０体積％が好ましく、３体積％～１５体積％がより好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルとすることが好ましい。
　非水電解質は、上述のように差圧式粘度計で測定される粘度（２５℃）が３．５０ｍＰａ・ｓ以上である。差圧式粘度計による非水電解質の粘度測定は、２５℃±０．５℃環境にて、センサーチップはＢ－１０を用い、流速４２５μＬ／ｍｉｎの条件下で行った。非水電解質の粘度が３．５０ｍＰａ・ｓ未満であると、高温環境下で急速放電を繰り返したときにフッ素系溶媒が分解して抵抗成分が生成し易く、例えば４５℃・１Ｃの急速放電サイクル特性がフッ素系溶媒を用いない場合よりも低下する。非水電解質の当該粘度は、３．５ｍＰａ・ｓ～５．０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．５ｍＰａ・ｓ～４．０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質には、一般式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物を用いた。そして、当該正極活物質が１００質量％、アセチレンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して集電体の両面に厚みが７０μｍの正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　黒鉛（負極活物質）が１００質量％、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚みが１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して集電体の両面に厚みが１００μｍの負極合材層が形成された負極を作製した。
　塗膜の圧延には、表面に突起を有するローラを用いた。負極合材層の表面に形成された溝は、負極合材層の幅方向と略平行に延びている。溝の間隔Ｓ32、深さＤ32、幅Ｗ32（図２参照）等は、下記の通りである。
　　　間隔Ｓ32：２．０ｍｍ
　　　深さＤ32：２０μｍ
　　　幅Ｗ32：０．７ｍｍ
　　　長さ：負極合材層の幅と同じ
　［非水電解質（電解液）の調製］
　フッ素化エチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１５：８５の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。電解液の粘度（２５℃）は、３．５１ｍＰａ・ｓであった。電解液粘度の測定条件は下記の通りである。
　　　装置：差圧式粘度計（ＲｈｅｏＳｅｎｃｅ社製のＶＲＯＣ－１０００）
　　　温度：２５℃±０．５℃
　　　センサーチップ：Ｂ－１０
　　　流速：４２５μＬ／ｍｉｎ
　［非水電解質二次電池（円筒型電池）の作製］
　上記の正極、負極、及び電解液を用いて円筒型の電池を作製した。まず、正極及び負極を、それぞれ下記の寸法にカットして電極タブを取り付け、ＰＰ製のセパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。
　　　正極：短辺の長さ５５ｍｍ、長辺の長さ４５０ｍｍ
　　　負極：短辺の長さ５７ｍｍ、長辺の長さ５５０ｍｍ
　次に、電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのスチール製の外装缶に電極体を収容し、負極タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極タブを封口体の底板部に溶接した。そして、外装缶の開口部から電解液を注入し、封口体で外装缶を密閉して円筒型の電池を作製した。
　＜比較例１＞
　表面に突起を有さないローラを用いて負極合材スラリーの塗膜を圧延し、負極合材層の表面に溝を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜実施例２＞
　電解液の非水溶媒として、ＦＥＣと、ＥＭＣと、ＥＣとを、１０：８０：１０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定される電解液の粘度（２５℃）は、３．８８ｍＰａ・ｓであった。
　＜比較例２＞
　電解液の非水溶媒として、ＦＥＣと、ＥＭＣと、ＥＣとを、１０：８５：５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定される電解液の粘度（２５℃）は、３．４６ｍＰａ・ｓであった。
　＜比較例３＞
　電解液の非水溶媒として、ＥＭＣと、ＥＣとを、８５：１５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定された電解液の粘度（２５℃）は、３．５８ｍＰａ・ｓであった。
　＜比較例４＞
　電解液の非水溶媒として、ＥＣと、ＥＭＣと，ＤＭＣとを、２０：５：７５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定される電解液の粘度（２５℃）は、３．２３ｍＰａ・ｓであった。
　＜比較例５＞
　表面に突起を有さないローラを用いて負極合材スラリーの塗膜を圧延し、負極合材層の表面に溝を形成しなかったこと以外は、比較例４と同様にして電池を作製した。
　［容量維持率（急速放電サイクル特性）の評価]
　２５℃において、実施例及び比較例の各電池を０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを２００回繰り返し、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値に１００をかけて、２５℃における容量維持率（％）を求めた。また、環境温度を４５℃に設定して同じ充放電試験を行い、４５℃における容量維持率（％）を求めた。
　［直流抵抗（ＤＣＩＲ）変化率の評価]
　２５℃において、実施例及び比較例の各電池を０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で１０秒間放電した。この放電前後の電圧変化と放電電流値から直流抵抗を求めた。この直流抵抗評価を上記急速放電サイクル試験の１サイクル目と２００サイクル目に行い、２００サイクル目の直流抵抗を１サイクル目の直流抵抗で除した値に１００をかけて、２５℃における直流抵抗変化率（％）を求めた。また、環境温度を４５℃に設定して同じ充放電試験を行い、４５℃における直流抵抗変化率（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１は、非水電解質にフッ素系溶媒を用いた場合の効果について、説明するためのものである。非水電解質にフッ素系溶媒を用いた比較例１の電池は、非水電解質にフッ素系溶媒を含まない比較例３から５の電池と比べて、２５℃における急速放電サイクル特性は改善される。しかし、比較例１の電池は、比較例３から５の電池と比べて、４５℃における急速放電サイクルは悪化する。ここで、比較例３から５の電池の実験結果を見ると、非水電解質にフッ素系溶媒を含まない場合に、溝の有無および電解液の粘度は、各温度での容量維持率に影響を与える要因とはならないことが分かる。
　表２は、非水電解質にフッ素系溶媒を用い、かつ、合剤層に溝を有する場合の効果について、説明するためのものである。実施例１、２および比較例１、２のいずれの電池も、非水電解質にフッ素系溶媒を用いた電池である。非水電解質にフッ素系溶媒を１５体積％含む実施例１の電池と比較例１の電池を比較すると、合剤層に溝を有する実施例１の電池は、合剤層に溝がない比較例1の電池と比べて、４５℃における急速放電サイクルが改善される。実施例２の電池と比較例２の電池との違いは、電解液粘度である。電解液粘度が３．５０mPa・Sより低い比較例２の電池は、電解液粘度が３．５０mPa・S以上の実施例２の電池と比べて、４５℃における急速放電サイクルが大幅に低下する。つまり、非水電解質にフッ素系溶媒を用い、合剤層に溝を有する電池であっても、電解液粘度が３．５０mPa・S以上でなければ、４５℃における急速放電サイクルを改善し難いことが分かる。
　表１および表２の結果より、非水電解質にフッ素系溶媒を用い、合剤層に溝を有し、かつ、電解液粘度が３．５０mPa・S以上という条件を満たすことで、各温度における急速放電サイクルが改善された電池を得ることができることが分かる。
　本発明は、非水電解質二次電池に利用できる。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２２ａ　フィルタ開口部
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２６ａ　キャップ開口部、
　２７　ガスケット
　３０　負極集電体
　３１　負極合材層
　３２　溝

Claims (6)

  1. 　正極合材層を含む正極と、負極合材層を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の表面には溝が形成されており、
    　前記非水電解質は、前記非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上のフッ素系溶媒を含み、差圧式粘度計で測定される粘度（２５℃）が３．５０ｍＰａ・ｓ以上である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記フッ素系溶媒は環状フッ素系溶媒である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記環状フッ素系溶媒はフッ素化エチレンカーボネートである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極及び前記負極は、セパレータを介して巻回された巻回型の電極体を構成し、
    　前記溝は、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の全幅にわたって形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記溝は、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の長手方向に１．１ｍｍ～４．０ｍｍの間隔で複数形成され、対応する前記合材層の厚みの１０％～３０％に相当する深さ、及び０．１ｍｍ～１．０ｍｍの幅を有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極合材層に含まれる正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合が８０モル％よりも多いリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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