WO2020183894A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020183894A1
WO2020183894A1 PCT/JP2020/000983 JP2020000983W WO2020183894A1 WO 2020183894 A1 WO2020183894 A1 WO 2020183894A1 JP 2020000983 W JP2020000983 W JP 2020000983W WO 2020183894 A1 WO2020183894 A1 WO 2020183894A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous electrolyte
secondary battery
fluorine
carboxylic acid
acid ester
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/000983
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
樟本　靖幸
福井　厚史
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to US17/435,551 priority Critical patent/US20220045364A1/en
Priority to JP2021505548A priority patent/JP7493185B2/ja
Priority to CN202080020076.4A priority patent/CN113557623A/zh
Publication of WO2020183894A1 publication Critical patent/WO2020183894A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a specific fluorine-containing chain ester as a non-aqueous solvent. Patent Document 1 describes the effect of preventing metal from depositing in a dendrite shape on the negative electrode and improving the safety and reliability of the battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery
  • a finishing process such as precharging, room temperature standing, finish charging / discharging, and aging after the battery is assembled.
  • OCV open circuit voltage
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small variation in OCV and capable of shortening the finishing process.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte contains a fluorine-containing chain carboxylic acid ester represented by the following [Formula 1] and trifluoroethanol.
  • the fluorine-containing chain carboxylic acid ester is contained in an amount of 10% by volume or more based on the volume of the non-electrolyte excluding the electrolyte salt, and the trifluoroethanol is added to the mass of the fluorine-containing chain carboxylic acid ester. On the other hand, it is contained in an amount of 0.1 to 2% by mass.
  • R is an alkyl group having 2 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group.
  • the variation in OCV is small, and the finishing process can be shortened.
  • the state of the battery is stabilized by finishing processes such as precharging, standing at room temperature, finish charging / discharging, and aging, but during the finishing process. If the variation in OCV, internal resistance, etc. is small at this stage, the state of the battery can be stabilized in a short time, so that the finishing process can be shortened. Therefore, it is required to reduce variations in OCV, internal resistance, and the like.
  • One of the causes of the instability of the OCV of the battery is considered to be the influence of the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte on the electrode body.
  • a high-quality film is formed on the electrode surface by the interaction between the fluorine-containing chain carboxylic acid ester and trifluoroethanol, and the ionic conductivity of the electrode surface with respect to the non-aqueous electrolyte. Etc. are presumed to have been improved. Therefore, it is considered that the non-aqueous electrolyte easily reacts with the inside of the electrode body and the OCV is stabilized.
  • a preliminary charge is first performed to form a protective film called SEI on the surface of the negative electrode. Then, it is allowed to stand at room temperature to stabilize the protective coating. After that, finish charging / discharging is performed to form a film on the surface of the positive electrode. Then, it is allowed to stand at a high temperature to stabilize the positive and negative electrode coatings. After that, a predetermined performance item such as an initial discharge capacity is inspected by performing initial charge / discharge, and an aging process is performed in which the battery is allowed to stand for a certain period of time in a predetermined charge state. This series of finishing steps stabilizes the state of the battery. According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, the variation of OCV and the like is reduced in the middle of the finishing process, so that the finishing process can be shortened.
  • the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet used in the examples described later. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 containing the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is on the top, and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape. Further, the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte will be described in detail, particularly the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • the positive electrode active material is composed mainly of a lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the metal elements contained in the lithium-containing transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W and the like can be mentioned.
  • An example of a suitable lithium-containing transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn. Specific examples include a lithium-containing transition metal composite oxide containing Ni, Co and Mn, and a lithium-containing transition metal composite oxide containing Ni, Co and Al.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. .. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode 20, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. It is preferable to use it.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a fluorine-containing chain carboxylic acid ester represented by the following [Formula 1] (hereinafter referred to as “FCAE”) as a non-aqueous solvent.
  • FCAE is contained in an amount of 10% by volume or more with respect to the volume excluding the electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte.
  • R is an alkyl group having 2 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group, preferably a fluoroalkyl group having 2 or less carbon atoms.
  • the non-aqueous electrolyte further contains trifluoroethanol (TFE).
  • TFE is contained in an amount of 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the mass of FCAE.
  • FCAE is ethyl fluoroacetate, ethyl fluoropropionate, and a mixture of two or more of these.
  • ethyl fluoroacetate examples include acetic acid-2,2,2-trifluoroethyl (FCAE3) in which R in [Formula 1] is an alkyl group having 1 carbon atom, and R is a fluoroalkyl group having 1 carbon atom.
  • FCAE1 Difluoroacetic acid-2,2,2-trifluoroethyl
  • trifluoroacetic acid-2,2,2-trifluoroethyl and the like.
  • ethyl fluoropropionate examples include 2,2-difluoroethyl propionate, where R is an alkyl group with 2 carbon atoms, and 2,2-difluoro, where R is a fluoroalkyl group with 2 carbon atoms.
  • examples thereof include propionic acid-2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trifluoropropionic acid-2,2,2-trifluoroethyl (FCAE2) and the like.
  • FCAEs difluoroacetic acid-2,2,2-trifluoroethyl (FCAE1), 2,2,2-trifluoropropionic acid-2,2,2-trifluoroethyl (FCAE2), and acetic acid-.
  • FCAE3 2,2,2-trifluoroethyl
  • FCAE1 and FCAE2 in which R in [Formula 1] is a fluoroalkyl group having 2 or less carbon atoms, are preferable.
  • the content of FCAE is at least 10% by volume, preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, and particularly preferably 50% by volume or more, based on the volume of the non-aqueous electrolyte excluding the electrolyte salt.
  • the total amount of the non-aqueous solvent may be FCAE, but considering other battery performance such as cycle characteristics, 10 to 95% by mass is preferable.
  • non-aqueous solvents for example, ethers, esters other than FCAE, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2- Chains of diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxy
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate
  • chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • a fluorine-containing cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorine-containing chain carbonate, methyl fluoropropionate (FMP), a fluorine-containing chain carboxylic acid ester other than FCAE, or the like is used. You may.
  • the non-aqueous electrolyte may contain, for example, 5 to 40% by volume of FEC with respect to the volume of the non-aqueous electrolyte excluding the electrolyte salt. Further, the non-aqueous electrolyte may contain 10 to 90% by volume of FMP with respect to the volume of the non-aqueous electrolyte excluding the electrolyte salt.
  • the contents of FEC and FMP may be higher than the content of FCAE, but from the viewpoint of stabilizing OCV, the content of FMP is preferably less than the content of FCAE, and the total content of FEC and FMP. Is preferably less than the FCAE content.
  • the content of FMP is preferably 10 to 30% by volume with respect to the volume of the non-aqueous electrolyte excluding the electrolyte salt, for example.
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate (monofluoroethylene carbonate), 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5,5 -Tetrafluoroethylene carbonate can be mentioned.
  • 4-fluoroethylene carbonate is particularly preferable.
  • FMP include methyl 3,3,3-trifluoropropionate.
  • TFE is an additive having a function of stabilizing the OCV of the battery together with FCAE, and is 2,2,2-trifluoroethanol represented by CF 3 CH 2 OH.
  • TFE is miscible with a non-aqueous solvent such as FCAE.
  • the non-aqueous electrolyte may be composed only of FCAE, TFE, and an electrolyte salt.
  • TFE is contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of at least 0.1% by mass based on the mass of FCAE. If the TFE content is less than 0.1% by mass with respect to the mass of FCAE, the effect of reducing the variation in OCV cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the TFE content is 2% by mass with respect to the mass of FCAE. Even when the TFE content exceeds 2% by mass with respect to the mass of FCAE, the effect of reducing the variation in OCV cannot be obtained. That is, the stability of OCV is specifically improved when TFE is present at a very limited concentration of 0.1 to 2% by mass of FCAE.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiFSO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x ( C n F 2n + 1) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl, Li 2 B 4 O 7, Li ( B (C 2 O 4 ) F 2 ) and other borates, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2 m + 1 SO 2 ) ⁇ l, m is 1 or more Integer ⁇ , imide salts such as LiN (SO 2 F) 2 and the like can be mentioned.
  • LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability and the like.
  • the electrolyte salt these may be used individually by 1 type, or a plurality of types may be mixed and used.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 to 2.0 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] A lithium-containing transition metal composite oxide containing Ni, Co, and Mn was used as the positive electrode active material. 98 parts by mass of positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black, and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium. Was prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film is dried and compressed, cut to a predetermined electrode size, and positive electrodes are formed on both sides of the positive electrode core. A positive electrode on which a mixture layer was formed was produced.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Graphite powder was used as the negative electrode active material. 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na) and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed, and water is used as a dispersion medium to use the negative electrode. A mixture slurry was prepared. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode core. The formed negative electrode was produced.
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent in which 4-fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroacetic acid-2,2,2-trifluoroethyl (FCAE1) are mixed at a volume ratio of 15:85 at a concentration of 1M. Then, trifluoroethanol (TFE) was added in an amount of 0.1% by mass based on FCAE1 to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate
  • FCAE1 difluoroacetic acid-2,2,2-trifluoroethyl
  • the positive electrode to which the aluminum positive electrode lead is attached and the negative electrode to which the nickel negative electrode lead is attached are spirally wound through a polyethylene separator and molded into a flat shape to form a wound electrode body.
  • the electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminate, the non-aqueous electrolyte solution was injected, and then the opening of the exterior body was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of TFE added was changed to 0.2% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of TFE added was changed to 2.0% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2,2,2-trifluoropropionic acid-2,2,2-trifluoroethyl (FCAE2) was used instead of FCAE1.
  • FCAE2 2,2,2-trifluoropropionic acid-2,2,2-trifluoroethyl
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that acetic acid-2,2,2-trifluoroethyl (FCAE3) was used in place of FCAE1 in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution.
  • FCAE3 acetic acid-2,2,2-trifluoroethyl
  • Example 6 In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the amount of FCAE1 is reduced by 10% by volume to a concentration of 10% by volume (vs. volume of non-aqueous electrolyte excluding electrolyte salt) of methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP). ) was added, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of FCAE1 was reduced by 20% by volume and FMP was added so as to have a concentration of 20% by volume in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution. ..
  • Example 8> In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of FCAE1 was reduced by 30% by volume and FMP was added so as to have a concentration of 30% by mass. ..
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of TFE added was changed to 0.01% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the OCV variations of all the batteries of the examples are smaller than those of the batteries of the comparative examples. Further, by adding FMP, the stability of OCV after precharging + standing still is further improved (see Examples 6 to 8).
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooved part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve Body 27 Cap 28 Gasket

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水溶媒、及び非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質とを備える。非水電解質は、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル、及びトリフルオロエタノールを含む。フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、非水電解質の電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれ、トリフルオロエタノールは、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～２質量％の量で含まれる。　［式１］ＲＣＯＯＣＨ２ＣＦ３　式中、Ｒは炭素数２以下のアルキル基、又はフルオロアルキル基である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　従来、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水溶媒、及び非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質とを備え、非水溶媒にフッ素含有化合物を用いた非水電解質二次電池が広く知られている。例えば、特許文献１には、非水溶媒として特定のフッ素含有鎖状エステルを用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、負極に金属がデンドライト状に析出することが防止され、電池の安全性、信頼性が向上する、との効果が記載されている。
特開平８－２９８１３４号公報
　ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、電池組立後に、予備充電、室温静置、仕上げ充放電、エージング等の仕上げ工程により、電池の状態を安定化させる必要がある。電池組立直後は、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）のバラツキが大きく、仕上げ工程に長時間を要する。
　本開示の目的は、ＯＣＶのバラツキが小さく、仕上げ工程を短縮することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水溶媒、及び前記非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質とを備え、前記非水電解質は、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル、及びトリフルオロエタノールを含む。前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、前記非電解質の前記電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれ、前記トリフルオロエタノールは、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～２質量％の量で含まれる。
　［式１］ＲＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
　式中、Ｒは炭素数２以下のアルキル基、又はフルオロアルキル基である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、ＯＣＶのバラツキが小さく、仕上げ工程を短縮することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、予備充電、室温静置、仕上げ充放電、エージング等の仕上げ工程により電池の状態を安定化させているが、仕上げ工程の途中の段階でＯＣＶ、内部抵抗等のバラツキが小さければ、短時間で電池の状態を安定化させることができるため、仕上げ工程の短縮を図ることが可能である。このため、ＯＣＶ、内部抵抗等のバラツキを低減することが求められている。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水電解質の構成成分として、特定量の上記式１で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステルと、特定量のトリフルオロエタノールを用いることで、ＯＣＶ及び内部抵抗のバラツキが特異的に低減されることを見出した。
　電池のＯＣＶが不安定になる一因としては、電極体に対する非水電解質のイオン伝導性の影響が考えられる。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、フッ素含有鎖状カルボン酸エステルとトリフルオロエタノールの相互作用により、電極表面に良質な被膜が形成され、非水電解質に対する電極表面のイオン伝導性等が改善されているものと推測される。このため、非水電解質が電極体の内部と反応し易くなり、ＯＣＶが安定化したと考えられる。
　なお、非水電解質二次電池の仕上げ工程では、一般的に、まず予備充電を行って負極の表面にＳＥＩと呼ばれる保護被膜を形成させる。その後、室温で静置し、保護被膜を安定化させる。その後、仕上げ充放電を行って、正極の表面に被膜を形成する。その後、高温で静置し、正負極の被膜を安定化させる。その後、初回充放電を行って初期放電容量等の所定の性能項目を検査し、所定の充電状態で一定時間静置するエージング処理を行う。この一連の仕上げ工程により、電池の状態が安定化する。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、仕上げ工程の途中の段階でＯＣＶ等のバラツキが低減されているので、仕上げ工程を短縮することが可能である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、後述の実施例で使用するラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、非水電解質二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。また、電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に接続された正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に接続された負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に非水電解質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、固体電解質であってもよい。非水電解質は、非水溶媒として、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル（以下、「ＦＣＡＥ」とする）を含む。ＦＣＡＥは、非水電解質の電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれる。
　　　［式１］ＲＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
　式中、Ｒは炭素数２以下のアルキル基、又はフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数２以下のフルオロアルキル基である。
　非水電解質は、更に、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を含む。ＴＦＥは、ＦＣＡＥの質量に対して、０．１～２質量％の量で含まれ、より好ましくは０．１～０．５質量％の量で含まれる。特定量のＦＣＡＥ及びＴＦＥを含む非水電解質を用いることにより、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）が所望の範囲に安定化し、ＯＣＶのバラツキが低減される。ＯＣＶの安定化は、ＦＣＡＥ及びＴＦＥの相互作用により電極体１４と非水電解質とのイオン導電性が改善され、電極体１４の状態が均一化されたことに起因すると考えられる。
　ＦＣＡＥは、フルオロ酢酸エチル、フルオロプロピオン酸エチル、及びこれらの２種以上の混合物である。フルオロ酢酸エチルの例としては、［式１］のＲが炭素数１のアルキル基である、酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ３）、Ｒが炭素数１のフルオロアルキル基である、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ１）、トリフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル等が挙げられる。フルオロプロピオン酸エチルの例としては、Ｒが炭素数２のアルキル基である、プロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル、Ｒが炭素数２のフルオロアルキル基である、２，２－ジフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ２）等が挙げられる。
　好適なＦＣＡＥの例として、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ１）、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ２）、及び酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ３）が挙げられる。中でも、［式１］のＲが炭素数２以下のフルオロアルキル基である、ＦＣＡＥ１、ＦＣＡＥ２が好ましい。
　ＦＣＡＥの含有量は、非水電解質の電解質塩を除く体積に対して少なくとも１０体積％であり、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、特に好ましくは５０体積％以上である。ＯＣＶの安定化の観点からは、非水溶媒の全量がＦＣＡＥであってもよいが、サイクル特性等の他の電池性能を考慮すると、１０～９５質量％が好適である。他の非水溶媒として、例えばエーテル類、ＦＣＡＥ以外のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　また、非水溶媒には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素含有環状炭酸エステル、フッ素含有鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、ＦＣＡＥ以外のフッ素含有鎖状カルボン酸エステル等を用いてもよい。非水電解質は、例えば非水電解質中の電解質塩を除いた体積に対して５～４０体積％のＦＥＣを含んでもよい。また、非水電解質は、非水電解質中の電解質塩を除いた体積に対して１０～９０体積％のＦＭＰを含んでいてもよい。ＦＥＣ及びＦＭＰの含有量はＦＣＡＥの含有量より多くてもよいが、ＯＣＶの安定化の観点からは、ＦＭＰの含有量はＦＣＡＥの含有量より少ないことが好ましく、ＦＥＣ及びＦＭＰのトータルの含有量はＦＣＡＥの含有量より少ないことが好ましい。ＦＭＰの含有量は、例えば非水電解質中の電解質塩を除いた体積に対して１０～３０体積％が好ましい。
　ＦＥＣとしては、４－フルオロエチレンカーボネート（モノフルオロエチレンカーボネート）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。中でも、４－フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。ＦＭＰとしては、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルが挙げられる。
　ＴＦＥは、上述のように、ＦＣＡＥと共に電池のＯＣＶを安定化させる機能を有する添加剤であって、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨで表される２，２，２－トリフルオロエタノールである。ＴＦＥは、ＦＣＡＥ等の非水溶媒と混和する。非水電解質は、ＦＣＡＥ、ＴＦＥ、及び電解質塩のみで構成されていてもよい。
　ＴＦＥは、非水電解質中に、ＦＣＡＥの質量に対して少なくとも０．１質量％含まれる。ＴＦＥの含有量がＦＣＡＥの質量に対して０．１質量％未満であると、ＯＣＶのバラツキを低減する効果が得られない。一方、ＴＦＥの含有量の上限は、ＦＣＡＥの質量に対して２質量％である。ＴＦＥの含有量がＦＣＡＥの質量に対して２質量％を超える場合も、ＯＣＶのバラツキを低減する効果が得られない。即ち、ＴＦＥがＦＣＡＥの０．１～２質量％となる極限られた濃度で存在する場合に、ＯＣＶの安定性が特異的に向上する。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のイミド塩類などが挙げられる。中でも、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を用いることが好ましい。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．５～２．０ｍｏｌであることが好ましい。
　以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。９８質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、１質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ１）とを、１５：８５の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解し、ＦＣＡＥ１に対して０．１質量％の量でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を添加して、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、及びニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　非水電解液の調製において、ＴＦＥの添加量を０．２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　非水電解液の調製において、ＴＦＥの添加量を２．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１に代えて２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１に代えて酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＣＡＥ３）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１の量を１０体積％減らし、１０体積％（ｖｓ電解質塩を除く非水電解質体積）の濃度となるように３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を加えたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１の量を２０体積％減らし、２０体積％の濃度となるようにＦＭＰを加えたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　非水電解液の調製において、ＦＣＡＥ１の量を３０体積％減らし、３０質量％の濃度となるようにＦＭＰを加えたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　非水電解液の調製において、ＴＦＥを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　非水電解液の調製において、ＴＦＥの添加量を０．０１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　非水電解液の調製において、ＴＦＥを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　非水電解液の調製において、ＴＦＥを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　［ＯＣＶのバラツキの評価］
　実施例及び比較例の各電池について、各実施例、比較例毎に１０セル作製した後、予備充電を行い、その後、３日間室温で静置した。静置後の電池のＯＣＶを測定し、最大値と最小値の差をＯＣＶバラツキとした。また、このようにＯＣＶを測定した電池を仕上げ充放電し、仕上げ充放電後の電池のＯＣＶを測定して、最大値と最小値の差をＯＣＶバラツキとした。予備充電では、作製後電池を６０ｍＡｈ充電した。また、仕上げ充放電では、電池を４．０Ｖまで充電後、３．０Ｖまで放電した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べてＯＣＶのバラツキが小さい。また、ＦＭＰを添加したことで、予備充電＋静置後のＯＣＶの安定性が更に改善する（実施例６～８参照）。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (7)

  1. 　正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、
    　非水溶媒、及び前記非水溶媒に溶解した電解質塩を含む非水電解質と、
    　を備え、
    　前記非水電解質は、下記［式１］で表されるフッ素含有鎖状カルボン酸エステル、及びトリフルオロエタノールを含み、
    　前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、前記非水電解質の前記電解質塩を除く体積に対して１０体積％以上の量で含まれ、
    　前記トリフルオロエタノールは、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～２質量％の量で含まれる、非水電解質二次電池。
    　　　［式１］ＲＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
    　式中、Ｒは炭素数２以下のアルキル基、又はフルオロアルキル基である。
  2. 　前記式１のＲが、炭素数２以下のフルオロアルキル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルは、ジフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸－２，２，２－トリフルオロエチル、及び酢酸－２，２，２－トリフルオロエチルのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質は、前記非水電解質の前記電解質塩を除く体積に対して１０～９０体積％のフルオロプロピオン酸メチルを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質は、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルを前記フルオロプロピオン酸メチルよりも多く含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートを更に含み、
    　前記非水電解質は、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルを、前記フルオロエチレンカーボネートと前記フルオロプロピオン酸メチルとのトータルの含有量よりも多く含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記トリフルオロエタノールは、前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルの質量に対して０．１～０．５質量％の量で含まれる、請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2020/000983 2019-03-11 2020-01-15 非水電解質二次電池 WO2020183894A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/435,551 US20220045364A1 (en) 2019-03-11 2020-01-15 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2021505548A JP7493185B2 (ja) 2019-03-11 2020-01-15 非水電解質二次電池
CN202080020076.4A CN113557623A (zh) 2019-03-11 2020-01-15 非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-043540 2019-03-11
JP2019043540 2019-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020183894A1 true WO2020183894A1 (ja) 2020-09-17

Family

ID=72426169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/000983 WO2020183894A1 (ja) 2019-03-11 2020-01-15 非水電解質二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220045364A1 (ja)
CN (1) CN113557623A (ja)
WO (1) WO2020183894A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023119947A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009289414A (ja) * 2007-02-20 2009-12-10 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
KR20140038676A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP2015128044A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2018061301A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 パナソニック株式会社 非水電解質および非水電解質二次電池
WO2018123213A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2018530858A (ja) * 2015-08-04 2018-10-18 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウムオキサラトホスフェートを含んでなる非水系電解質組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008102493A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
US20140227611A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-14 Nec Corporation Non-Aqueous Secondary Battery
JP6320876B2 (ja) * 2013-10-29 2018-05-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN104370744A (zh) * 2014-10-27 2015-02-25 中国人民解放军国防科学技术大学 含氟羧酸酯及其制备方法和含有该含氟羧酸酯的电解液
CN107112582A (zh) * 2015-03-26 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP7065341B2 (ja) * 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009289414A (ja) * 2007-02-20 2009-12-10 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
KR20140038676A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP2015128044A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2018530858A (ja) * 2015-08-04 2018-10-18 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウムオキサラトホスフェートを含んでなる非水系電解質組成物
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2018061301A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 パナソニック株式会社 非水電解質および非水電解質二次電池
WO2018123213A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI LU, KAI XIE, ZHONG XUE CHEN, YI PAN, CHUN MAN ZHENG: "Preparation and characterization of trifluoroethyl aliphatic carboxylates as co-solvents for the carbonate-based electrolyte of lithium-ion batteries", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 161, 2014, pages 110 - 119, DOI: 10.1016/j.jfluchem.2014.02.006 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023119947A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020183894A1 (ja) 2020-09-17
CN113557623A (zh) 2021-10-26
US20220045364A1 (en) 2022-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11005096B2 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
US11450852B2 (en) Positive electrode for secondary battery, and secondary battery
JP6917586B2 (ja) 非水電解質二次電池
US11742481B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020084986A1 (ja) 円筒型二次電池
JP7270155B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20200014066A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11626593B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20230094242A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20230028128A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020183894A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020110691A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN117999665A (zh) 非水电解质二次电池
CN111033820B (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
WO2020174794A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7493185B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021153349A1 (ja) 二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池
WO2023145608A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021149539A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20230014664A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022113796A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN109997270B (zh) 非水电解质二次电池
JP7011499B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020110589A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN114846663A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20769306

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021505548

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20769306

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1