JP6320876B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の電解質溶媒として、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素系溶媒を用いることが提案されている（特許文献１〜６等参照）。フッ素系溶媒の適用は、電池電圧が高い場合に特に有効であって、サイクル特性等の改善に寄与する。例えば、特許文献１は、電解質溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びフルオロエチルメチルカーボネートを用いた非水電解質二次電池を開示している。

特開２００５−７８８２０号公報 特開２０１３−３０２８４号公報 国際公開第２０１３／１０００８１号 特開平１０−２３３３４５号公報 特開２００６−３３８８９２号公報 特開２０１２−１０４３３５号公報

しかしながら、上記特許文献に開示された非水電解質二次電池では、正極を構成する活物質から金属成分が溶出するという問題がある。

本開示の一態様は、放電レート特性を損なうことなく、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出を抑制する非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、非水溶媒を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロブチレンカーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方とを含有し、これらの合計の含有量は非水溶媒の総体積に対して５０体積％よりも多い。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、放電レート特性を損なうことなく、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出を抑制することができる。

（本開示の基礎となった知見）
上記特許文献に開示された非水電解質二次電池では、正極を構成する活物質から金属成分が溶出するという問題がある。
上記課題は、負極で発生する塩基がフルオロエチレンカーボネートを求核攻撃して耐酸化性の低いビニレンカーボネートに変化させることにより発生すると考えられる。ビニレンカーボネートは正極で酸化分解され、この際に金属の溶出を引き起こすものと考えられる。本発明者らは、かかる課題について鋭意検討した結果、極めて限定された組み合わせのフッ素系溶媒を用いることにより金属溶出が特異的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、非水溶媒を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロブチレンカーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方とを含有し、これらの合計の含有量は非水溶媒の総体積に対して５０体積％よりも多い。
これにより、放電レート特性を損なうことなく、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出を抑制することができる。
以下、本開示に係る実施の形態について詳細に説明する。
本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。

充電終止電圧は、特に限定されないが、好ましくは４．４Ｖ以上であり、より好ましくは４．５Ｖであり、特に好ましくは４．５〜５．０Ｖである。後述する非水溶媒の組成は、電池電圧が４．４Ｖ以上の高電圧用途において特に好適である。

〔正極〕
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。

上記正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

〔負極〕
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」とする）と、ジフルオロブチレンカーボネート（以下、「ＤＦＢＣ」とする）と、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方とを含有する。これらの合計の含有量は、非水溶媒の総体積に対して５０体積％よりも多くする必要があり、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上である。これにより、放電レート特性を損なうことなく、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出を抑制することが可能になる。なお、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

ＦＥＣを含む電解液では、負極で発生する塩基によりＦＥＣが求核攻撃を受け、耐酸化性の低いビニレンカーボネート（ＶＣ）が発生し易い。そして、発生したＶＣが正極で酸化分解される際に金属の溶出が引き起こされると考えられるが、ＦＥＣとＤＦＢＣとフッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方とが存在する電解液を用いた場合のみにおいて、上記のように金属の溶出が抑制される。これは、当該電解液を用いることによって負極上で協奏的に還元分解が起こり、その結果形成される緻密な負極被膜がＦＥＣの分解を抑えるためであると考えられる。

上記ＦＥＣは、モノフルオロエチレンカーボネート（４−フルオロエチレンカーボネート）である。ＦＥＣの含有量は、非水溶媒の総体積に対して２〜４０体積％が好ましい。これにより、良好な放電レート特性と金属溶出の抑制効果とを両立し易くなる。

上記ＤＦＢＣは、４，５−ジフルオロブチレンカーボネート又は４，４−ジフルオロブチレンカーボネートである。これらのうち、４，５−ジフルオロブチレンカーボネート等のジフルオロブチレンカーボネートがより好ましく、中でも４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。

上記ＤＦＢＣは、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。ＤＦＢＣの含有量は、非水溶媒の総体積に対して２〜４０体積％が好ましい。これにより、良好な放電レート特性と金属溶出の抑制効果とを両立し易くなる。また、充電保存時におけるガスの発生量も低減される。

上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、低級鎖状炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルイソプロピルカーボネート等の水素の一部をフッ素で置換したものが好適である。これらのうち、フッ素化エチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）がより好ましく、中でも２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートが特に好ましい。

上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、低級鎖状カルボン酸エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等の水素の一部をフッ素で置換したものが好適である。これらのうち、フッ素化酢酸エチル、フッ素化プロピオン酸メチル（ＦＭＰ）がより好ましく、中でも３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが特に好ましい。

上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらは、特に電解液の粘度を下げて放電レート特性を向上させる役割を果たす。これらの含有量は、非水溶媒の総体積に対して合計で４０〜９５体積％が好ましい。

上記非水溶媒は、上記フッ素系溶媒以外のフッ素系溶媒、又は非フッ素系溶媒を併用することも可能である。但し、上記フッ素系溶媒以外の溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して５０体積％未満とする必要があり、好ましくは４０体積％未満、より好ましくは３０体積％未満、特に好ましくは２０体積％未満である。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの混合溶媒等が例示できる。

上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。

上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

上記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベ
ンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］

ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2が９２質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが３質量％となるように混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練してスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛が９８質量％、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が１質量％、スチレンーブタジエン共重合体が１質量％となるように混合し、当該混合物を水と共に混練してスラリー化した。その後、負極集電体である銅箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して負極を作製した。

［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、トランス−４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＢＣ）と、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを体積比で１０：１５：７５となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ/ｌとなるように加えて非水電解質を作製した。

［電池の作製］
作製した正極（３０×４０ｍｍ）及び負極（３２×４２ｍｍ）に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、正極及び負極がセパレータを介して対向するように電極体を作製し、当該電極体を非水電解質と共にアルミニウムのラミネート外装体に封入した。こうして、設計容量が５０ｍＡｈの電池Ａ１を作製した。作製した電池Ａ１を０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が４．６Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．６Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）になるまで電池Ａ１を充電した後、２０分間放置した。その後、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電試験を５サイクル行い、電池Ａ１を安定化させた。

＜実施例２＞
ＦＥＭＣに代えて３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。

＜実施例３＞
ＦＭＰの一部をエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に代えて、体積比をＦＥＣ：ＤＦＢＣ：ＦＭＰ：ＥＭＣ＝１０：１５：４５：３０となるように調整した以外は、実施例１と同様にして電池Ａ３を作製した。

＜実施例４＞
体積比をＦＥＣ：ＤＦＢＣ：ＦＭＰ＝５：５：９０となるように調整した以外は、実施例２と同様にして電池Ａ４を作製した。

＜実施例５＞
体積比をＦＥＣ：ＤＦＢＣ：ＦＭＰ＝２５：１５：６０となるように調整した以外は、実施例２と同様にして電池Ａ５を作製した。
＜実施例６＞
体積比をＦＥＣ：ＤＦＢＣ：ＦＭＰ＝１５：２５：６０となるように調整した以外は、実施例２と同様にして電池Ａ６を作製した。

＜比較例１〜１２＞
非水電解質溶媒として、表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ｘ１〜Ｘ１２を作製した。

［充電保存後の発生ガス量、金属溶出量の評価］
実施例及び比較例の各電池について、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が４．６Ｖになるまで定電流充電を行った後、電圧４．６Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）になるまで充電した。その後、６０℃の恒温槽内において、電池を１０日間保存した。一部の電池はガスが多量に発生したため、保存期間を３日とした。次に、電池を室温になるまで冷却した後、発生したガスをガスクロマトグラフィーにより定量分析を行った。
また、電池を解体して、負極（３２×４２ｍｍ）を回収し、酸を加えて加熱した後、酸不溶分を濾別し、溶液中に含まれる遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）をＩＣＰにより定量分析した。得られたＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ量を合算して、正極活物質の重量で除した値を正極活物質から溶出した金属量とした。

［放電レート特性の評価］
実施例及び比較例の各電池について、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が４．６Ｖになるまで定電流充電を行った後、電圧４．６Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）になるまで電池を充電した。その後、２０分間放置し、５Ｉｔ（２５０ｍＡ）で電圧２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、５Ｉｔにおける放電容量を測定した。

表１に、実施例及び比較例で作製した各電池の評価結果等を示す。表１では、比較例１の電池Ｘ１の評価結果を基準（１００％）として、他の電池の評価結果を相対的に示している。なお、金属溶出量（μｇ）は、正極活物質１ｇ当たりの溶出量である。比較例３，４の電池Ｘ３，Ｘ４では、ガスの発生量が極めて多かったため、３日で保存試験を中止した（データは保存試験３日目のもの）。

DFEC：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
CH2F-EC：４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
4F-PC：４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
TMFEC：４−フルオロ−４，５，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン

表１に示すように、実施例の電池Ａ１〜Ａ６では、いずれも良好な放電レート特性が維持されると共に、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出が抑制されている。この効果は、比較例の評価結果から分かるように、電解液としてＦＥＣ/ＤＦＢＣ/ＦＥＭＣ・ＦＭＰを溶媒の総体積に対して５０体積％よりも多く用いた場合のみに得られる特異的なものである。

表２は、ＦＥＣ及びＦＥＭＣを使用した電池Ａ１、電池Ｘ１〜Ｘ５の評価結果を示す。

電池Ｘ１は、電解液としてＦＥＣとＦＥＭＣを用いたものであり、この組み合わせは従来から高電圧用途に好適なものとして提案されている組成である。電池Ｘ１の電解液にＣＨ2Ｆ−ＥＣを加えた電池Ｘ２では、電池Ｘ１に比べて充電保存時のガス（以下、「保存ガス」という）の発生は抑制されたものの、金属溶出量は増加した。電池Ｘ１の電解液に４Ｆ−ＰＣを加えた電池Ｘ３や、ＴＭＦＥＣを加えた電池Ｘ４では、保存ガスが大量に発生した（保存試験を３日で中止した）。また、電池Ｘ１の電解液にＤＦＥＣを加えた電池Ｘ５では、電池Ｘ１に比べて金属溶出量は減少するものの、保存ガスが増加した。唯一、ＤＦＢＣを加えた実施例１の電池Ａ１のみにおいて、保存ガス量及び金属溶出量を共に低減できることを見出した。

表３は、ＤＦＢＣを使用した電池Ａ１、電池Ｘ６の評価結果を示す。

電解液としてＤＦＢＣとＦＥＭＣのみを用いた電池Ｘ６では、電池Ｘ１に比べて保存ガス量、金属溶出量は抑制されるものの、放電レート特性が大幅に低下した。この原因は、ＤＦＢＣはＦＥＣに比べて誘電率が低く、リチウムイオンが解離していないためと考えられる。このことから、十分な放電レート特性を維持しつつ、金属溶出量を低減するためには、ＦＥＣ及びＤＦＢＣが必要不可欠であることが理解できる。

表４は、ＦＭＰを使用した電池Ａ２、電池Ｘ７，Ｘ８の評価結果を示す。

電解液としてＦＥＣ、ＤＦＢＣ、及びＦＭＰを用いた電池Ａ２は、電池Ｘ１に比べて保存ガス量、金属溶出量、放電レート特性がいずれも良好であった。また、電池Ａ２は、ＦＥＣ及びＦＭＰのみを用いた電池Ｘ７や、ＤＦＢＣ及びＦＭＰのみを用いた電池Ｘ８よりも金属溶出量が少なく、ＦＭＰを用いた場合においてもＦＥＣ及びＤＦＢＣの相乗効果が確認できた。

表５は、ＥＭＣを使用した電池Ａ３、電池Ｘ９〜Ｘ１２の評価結果を示す。

電解液としてＦＥＣ及びＥＭＣを用いた電池Ｘ９や、ＦＥＣ、ＤＦＢＣ、及びＥＭＣを用いた電池Ｘ１０は、電池Ｘ１に比べて保存ガス量、金属溶出量は増加した。また、ＤＦＢＣ及びＥＭＣを用いた電池Ｘ１１では、保存ガス量は低減したものの、金属溶出量は増加した。このことから、金属溶出量を低減するためには、ＦＥＣ、ＤＦＢＣ、ＦＥＭＣ及び／又はＦＭＰを共に混合させる必要があることが理解できる。

なお、電池Ａ３の評価結果から、ＦＥＣ、ＤＦＢＣ、ＦＭＰ（ＦＥＭＣ）以外に、従来から非水電解質二次電池に用いられてきた非フッ素系溶媒を加えることも可能であることが分かる。但し、非フッ素系溶媒は耐酸化性に劣るため、電解液溶媒中に占める割合を５０体積％未満とする必要がある（電池Ｘ１２の評価結果より）。

Claims (5)

1. 非水溶媒を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロブチレンカーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方とを含有し、これらの合計の含有量は前記非水溶媒の総体積に対して５０体積％よりも多い、非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水溶媒の総体積に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量が２〜４０体積％、前記ジフルオロブチレンカーボネートの含有量が２〜４０体積％、前記フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カルボン酸エステルの含有量が４０〜９５体積％であって、これらの合計が７０体積％以上である、非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記ジフルオロブチレンカーボネートは、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである、非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   前記フッ素化鎖状カーボネートは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートであり、前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルである、非水電解質二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   充電終止電圧が４．４〜５．０Ｖである、非水電解質二次電池。