JP2005243518A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】スチレン−ブタジエンラバーをバインダに用いた場合において、電極の充填密度を高くした場合にも、放電容量の減少を抑制することが可能なリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】このリチウム二次電池は、活物質として、硫黄単体を含み、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを含むバインダを用いた正極１と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を用いた負極２と、非水電解液５とを備える。
【選択図】図１

Description

この発明は、リチウム二次電池に関し、特に、バインダを含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。

従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用して、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解質二次電池（リチウム二次電池）が知られている。この従来の非水電解質二次電池では、正極にＬｉＣｏＯ_２などのリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、または、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用いる。また、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６などのリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液が使用されている。また、近年、このような従来の非水電解質二次電池は、種々の携帯用機器の電源などに使用されている。そして、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。

しかし、非水電解質二次電池の正極に使用されているＬｉＣｏＯ_２などのリチウム遷移金属複合化合物は、質量が大きいとともに、反応電子数も少ないので、単位質量当たりの容量密度を充分に高めることが困難であった。

このため、高エネルギー密度を得ることが可能な正極の材料の開発が進められている。その一例として、近年では、大きな理論容量密度（１６７５ｍＡｈ／ｇ）を有する硫黄単体を正極として用いる研究が行われている。硫黄単体を正極として用いる場合、硫黄単体は、導電性がないために、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電剤を加える必要がある。このような比表面積が大きい導電剤を正極に用いると、良好な電極を得るために、バインダを多く用いる必要がある。このように多量のバインダを用いると、電極に占める硫黄の割合が低下するので、容量密度が低下するという不都合がある。

そこで、従来、硫黄を含む正極に、接着力に優れたスチレン−ブタジエンラバーをバインダとして用いることにより、バインダの量を減少させることが可能なリチウム−硫黄電池が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１に開示されたリチウム−硫黄電池では、接着力に優れたスチレン−ブタジエンラバーをバインダとして用いることにより、少量のバインダを用いて電極を作製することが可能となるので、バインダの質量当りの活物質の量が増加される。これにより、正極のエネルギー密度が増加するので、容量密度の低下が抑制される。
特開２００３−２２３８９７号公報

しかしながら、上記特許文献１のように、スチレン−ブタジエンラバーをバインダとして用いた場合に、電極の充填密度を上げるために圧延を行うと、放電容量密度が大きく減少してしまうという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、電極の充填密度を高くした場合にも、放電容量の減少を抑制することが可能なリチウム二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

本願発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエンラバーを用いた場合に電極の充填密度を上げたときに生じる放電容量密度の減少は、電解液が電極中に含液しにくくなるためであると考察し、その考察に基づいて、スチレン−ブタジエンラバーに電解液が電極に含液しにくくなるのを抑制するポリテトラフルオロエチレンを加えれば、電極の充填密度を高くした場合にも、放電容量密度の減少を抑制することができることを見出した。

すなわち、この発明の一の局面によるリチウム二次電池は、活物質として、硫黄単体を含み、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを含むバインダを用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えている。

この一の局面によるリチウム二次電池では、上記のように、活物質として硫黄単体を含む正極のバインダとして、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを含むバインダを用いることによって、正極を圧延することにより正極の充填密度を上げた場合にも、ポリテトラフルオロエチレンにより、電解液が電極内部に含液しにくくなるのを抑制することができるので、硫黄の利用率が低下するのを抑制することができる。その結果、硫黄の利用率の低下に起因する放電容量密度の減少を抑制することができる。また、スチレン−ブタジエンラバーにより、ポリテトラフルオロエチレンを加えることに起因する電解液の含液による正極の膨張を抑制することができるので、ポリテトラフルオロエチレンを加えたとしても、電極が大きく膨張するのを抑制することができる。これにより、正極（電極）の膨張に起因する電極の充填密度の低下および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、バインダ中の、スチレン−ブタジエンラバーに対するポリテトラフルオロエチレンの質量比は、１／２以上である。このように構成すれば、正極の充填密度を上げた場合にも、容易に、ポリテトラフルオロエチレンにより、電解液が電極内部に含液しにくくなることを抑制することができるとともに、スチレン−ブタジエンラバーにより、電解液の含液による正極の膨張を抑制することができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、バインダは、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを１：１〜１：３の質量比で含んでいてもよい。このように構成すれば、たとえば、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを１：３の質量比に設定することにより、より大きな放電容量密度を得ることができる。この点は、後述する実験により確認済である。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、正極の導電剤は、炭素材料を含む。このように構成すれば、電極の導電性を大きくすることができるので、充放電特性を向上させることができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、スチレン−ブタジエンラバーおよびポリテトラフルオロエチレンを含有するバインダを含む正極は、圧延されている。このように構成すれば、放電容量密度の低下を抑制しながら、圧延により電極（正極）の充填密度を大きくすることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

本出願では、本発明に対応する実施例として、以下の実施例１および２によるリチウム二次電池を作製するとともに、比較例として、以下の比較例１〜４によるリチウム二次電池を作製して特性を比較した。

[正極の作製]
（比較例１）
まず、正極活物質としての硫黄（６０質量％）と、導電剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）（３５質量％）と、バインダとしてのスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）（４質量％）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１質量％）とを混合した。この混合物に水を加えて正極スラリーを形成した。そして、ドクターブレード法を用いて、正極集電体としてのアルミニウム箔上にその正極スラリーを塗布した。その後、圧延機を用いて正極を圧延することによって、充填密度を０．５ｇ／ｃｍ^３から１．５ｇ／ｃｍ^３に上げた。なお、充填密度は、充填密度＝（活物質、導電剤、バインダおよび増粘剤の総質量）／（活物質、導電剤、バインダおよび増粘剤の総体積）として求めた。その後、真空状態において５０℃で乾燥することにより、水を蒸発させることによって、比較例１による正極を作製した。

（比較例２）
圧延を行わないこと以外は、比較例１の正極の作製プロセスと同様の作製プロセスにより、比較例２による正極を作製した。なお、比較例２による正極の充填密度は０．５ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例３）
正極のバインダとして、比較例１で用いたスチレン−ブタジエンラバー（４質量％）に代えてポリテトラフルオロエチレン（４質量％）を用いたこと以外は、比較例１と同様の作製プロセスにより比較例３による正極を作製した。なお、比較例３によるポリテトラフルオロエチレンを用いた正極の圧延後の充填密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例４）
圧延を行わないこと以外は、比較例３と同様の作製プロセスにより比較例４による正極を作製した。なお、比較例４によるポリテトラフルオロエチレンを用いて圧延を行わなかった正極の充填密度は、０．６６ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例１）
正極のバインダとして、比較例１で用いたスチレン−ブタジエンラバー（４質量％）に代えて、スチレン−ブタジエンラバー（２質量％）とポリテトラフルオロエチレン（２質量％）とを用いたこと以外は、比較例１と同様の作製プロセスにより実施例１による正極を作製した。

（実施例２）
正極のバインダとして、比較例１で用いたスチレン−ブタジエンラバー（４質量％）に代えて、スチレン−ブタジエンラバー（１質量％）とポリテトラフルオロエチレン（３質量％）とを用いたこと以外は、比較例１と同様の作製プロセスにより実施例２による正極を作製した。

（実施例１、２および比較例１〜４共通）
[非水電解液の調製]
１,３−ジオキソランとジメトキシエタンとを１：９の体積比で混合した電解質に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加することによって、電解液を調製した。

[電池の作製]
図１は、実施例１、２および比較例１〜４によるリチウム二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。図１を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、正極１および負極２を試験セル容器１０内に配置した。また、参照極４も試験セル容器１０内に配置した。そして、試験セル容器１０内に非水電解液５を注入することによって、試験セルを作製した。なお、正極１としては、上記のようにして作製した実施例１、２および比較例１〜４による正極を用いるとともに、負極２および参照極３としては、リチウム金属を用いた。また、非水電解液５としては、上記のようにして作製した実施例１、２および比較例１〜４による非水電解質を用いた。

[充放電試験]
上記のように作製した実施例１、２および比較例１〜４に対応するそれぞれのリチウム二次電池について、充放電試験を行った。充放電の条件としては、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流で充電終止電位が、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流で放電終止電位が、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電した。その結果が、以下の表１および図２〜５に示される。また、圧延を行った比較例１、３、実施例１および２について、上記充放電を１サイクルとして、１０サイクル後の容量維持率を測定した。なお、１０サイクル後の容量維持率は、以下の式により算出した。

１０サイクル後の容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量密度／１サイクル目の放電容量密度）×１００
なお、放電容量密度は、以下の式により算出した。

放電容量密度＝電流／（活物質、導電剤、バインダおよび増粘剤の総質量）
[膨張率の測定]
また、圧延を行った比較例１、３、実施例１および２について、電極の膨張率を測定した。なお、膨張率は、以下の式により算出した。

膨張率＝（電極を電解液に３時間含液した後の電極の面積）／（電極を電解液に含液する前の電極の面積）
この結果も以下の表１に示される。

上記表１および図２を参照して、まず、バインダとしてスチレン−ブタジエンラバーのみを用いるとともに、圧延を行った比較例１では、初期放電容量密度が４６６（ｍＡｈ／ｇ）であるのに対して、バインダとしてスチレン−ブタジエンラバーのみを用いるとともに、圧延を行わなかった比較例２では、初期放電容量密度が６９９（ｍＡｈ／ｇ）であった。また、バインダとしてスチレン−ブタジエンラバーのみを用いるとともに、圧延を行った比較例１では、膨張率が１０２％と小さく、かつ、１０サイクル後の容量維持率が８４％と高くなった。

上記のように、スチレン−ブタジエンラバーのみをバインダとして用いると、含液による膨張率が小さく、かつ、１０サイクル後の容量維持率が高くなる一方、圧延により充填密度を上げると放電容量密度が大きく減少することが判明した。これは、電解液が、スチレン−ブタジエンラバーをバインダに用いた電極中に含液しにくいためであると考えられる。

その一方、表１および図３に示すように、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンのみを用いるとともに、圧延を行った比較例３では初期放電容量密度が６７３（ｍＡｈ／ｇ）であるのに対して、ポリテトラフルオロエチレンのみをバインダとして用いるとともに、圧延を行わなかった比較例４では、初期放電容量密度が６９１（ｍＡｈ／ｇ）であり、圧延により電極の充填密度を上げても放電容量密度の減少量は少ないことが判明した。これは、電解液が、ポリテトラフルオロエチレンをバインダに用いた電極中に含液しやすいためであると考えられる。また、ポリテトラフルオロエチレンのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例３の膨張率（１１０％）は、スチレン−ブタジエンラバーのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例１の膨張率（１０２％）に比べて大きくなった。これは、ポリテトラフルオロエチレンをバインダに用いると、電解液が電極中に含液しやすいので、電解液が電極中に含液しすぎたために正極が大きく膨張したためであると考えられる。また、ポリテトラフルオロエチレンのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例３の１０サイクル後の容量維持率（６９％）は、スチレン−ブタジエンラバーのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例１の１０サイクル後の容量維持率（８４％）に比べて小さくなった。これは、比較例３では比較例１よりも電極の膨張率が大きいためであると考えられる。

上記のように、ポリテトラフルオロエチレンのみをバインダとして用いると、圧延による放電容量密度の減少量は少なくなる一方、含液による膨張率が大きく、かつ、１０サイクル後の容量維持率が小さくなることが判明した。

これに対して、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとの両方をバインダとして用いて圧延を行った実施例１および実施例２では、スチレン−ブタジエンラバーのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例１およびポリテトラフルオロエチレンのみを用いて圧延を行った比較例３よりも、初期放電容量密度が高くなった。具体的には、スチレン−ブタジエンラバー（２質量％）とポリテトラフルオロエチレン（２質量％）とをバインダとして用いて圧延を行った実施例１では、初期放電容量密度が６８８（ｍＡｈ／ｇ）であり、スチレン−ブタジエンラバー（１質量％）とポリテトラフルオロエチレン（３質量％）とをバインダとして用いて圧延を行った実施例２では、初期放電容量密度が実施例１よりも大きい７５６（ｍＡｈ／ｇ）であった。このように、実施例１および２の初期放電容量密度が高くなるのは以下の理由によると考えられる。すなわち、活物質として硫黄単体を含む正極のバインダとして、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを含むバインダを用いることによって、正極を圧延することにより正極の充填密度を上げた場合にも、ポリテトラフルオロエチレンにより、電解液が電極内部に含液しにくくなることを抑制することができるとともに、スチレン−ブタジエンラバーにより、電解液の含液による正極の膨張を抑制することができる。これにより、硫黄の利用率が低下することを抑制することができるとともに、電極が大きく膨張することを抑制することができる。このため、硫黄の利用率の低下に起因する放電容量密度の減少と、電極（正極）の膨張率が大きくなるために導電性が低下することに起因する初期放電容量密度の減少とを抑制することができるので、実施例１および２の初期放電容量密度が高くなったと考えられる。この場合、バインダは、実施例２のように、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを１：３の質量比に設定することにより、放電容量密度のより大きな優れた電極特性を得ることができる。

また、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとの両方をバインダとして用いて圧延を行った実施例１および２の膨張率（１０４％、１０６％）は、スチレン−ブタジエンラバーのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例１の膨張率（１０２％）よりも大きく、かつ、ポリテトラフルオロエチレンのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例３の膨張率（１１０％）よりも小さくなった。また、スチレン−ブタジエンラバー（２質量％）とポリテトラフルオロエチレン（２質量％）とをバインダとして用いて圧延を行った実施例１の膨張率（１０４％）よりも、スチレン−ブタジエンラバー（１質量％）とポリテトラフルオロエチレン（３質量％）とをバインダとして用いて圧延を行った実施例２の膨張率（１０６％）の方が大きくなった。このことから、バインダに含まれるポリテトラフルオロエチレンの割合が、スチレン−ブタジエンラバーに対して大きくなるにしたがって電極の膨張率が大きくなることが判明した。

また、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとをバインダとして用いて圧延を行った実施例１および２の容量維持率（７６％、７２％）は、スチレン−ブタジエンラバーのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例１の容量維持率（８４％）よりも小さく、かつ、ポリテトラフルオロエチレンのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例３の容量維持率（６９％）よりも大きくなった。また、スチレン−ブタジエンラバー（２質量％）とポリテトラフルオロエチレン（２質量％）とをバインダとして用いて圧延を行った実施例１の容量維持率（７６％）よりも、スチレン−ブタジエンラバー（１質量％）とポリテトラフルオロエチレン（３質量％）とをバインダとして用いて圧延を行った実施例２の容量維持率（７２％）が小さくなった。このことから、バインダに含まれるポリテトラフルオロエチレンの割合が、バインダに含まれるスチレン−ブタジエンラバーの割合に対して大きくなるにしたがって容量維持率は小さくなることが判明した。上記した膨張率と容量維持率との測定結果から、膨張率が大きいほど、容量維持率が小さくなることがわかる。これは、電極（正極）の膨張率が大きくなるにしたがって、電極の充填密度が低下し、その結果、容量維持率が低下したと考えられる。

以上のように、スチレン−ブタジエンラバーのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例１では、放電容量密度が大きく減少するとともに、ポリテトラフルオロエチレンのみをバインダとして用いて圧延を行った比較例３では、含液による膨張率が大きく、かつ、１０サイクル後の容量維持率が小さくなることが判明した。これに対して、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとの両方をバインダとして用いて圧延を行った実施例１および２では、初期放電容量密度を高くすることができるとともに、１０サイクル後の容量維持率もある程度高くすることができることが判明した。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、正極のバインダとして、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを１：１および１：３の質量比に設定したが、本発明はこれに限らず、他の質量比に設定してもよい。但し、スチレン−ブタジエンラバーに対するポリテトラフルオロエチレンの質量比を１／２以上に設定するのが好ましい。また、スチレン−ブタジエンラバーとポリテトラフルオロエチレンとを１：１〜１：３の範囲の質量比に設定するのがより好ましい。

また、上記実施例では、正極のバインダとして、スチレン−ブタジエンラバーおよびポリテトラフルオロエチレンを、正極活物質、導電剤、バインダおよび増粘剤の混合物に対して、４質量％の割合で含有したが、本発明はこれに限らず、他の含有率に設定してもよい。但し、混合物に対するバインダの含有率を０．１〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、混合物に対するバインダの含有率を０．１〜３０質量％の範囲に設定するのがより好ましい。また、混合物に対するバインダの含有率を０．１〜２０質量％の範囲に設定するのがさらに好ましい。

また、上記実施例では、正極活物質、導電剤、バインダおよび増粘剤の混合物に対して、導電剤の含有率を３５％に設定したが、本発明はこれに限らず、他の含有率に設定してもよい。但し、混合物に対する導電剤の含有率を５〜８４質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、混合物に対する導電剤の含有率を５〜５４質量％の範囲に設定するのがより好ましい。また、混合物に対する導電剤の含有率を５〜３５質量％の範囲に設定するのがさらに好ましい。

また、上記実施例では、電解液は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の溶媒と、１,３−ジオキソランとジメトキシエタンとを１：９の体積比で混合した電解質とを混合した電解液を用いたが、本発明はこれに限らず、環状エーテル類または鎖状エーテル類から選択される少なくとも１種類以上の溶媒と、融点が６０℃以下の常温溶融塩とを混合した電解液を用いてもよい。このように、常温溶融塩に、エーテル類を混合するのは、常温溶融塩は粘度が大きいので常温溶融塩のみでは、電解液が電極内部に含液しにくくなるためである。常温溶融塩にエーテル類を適切な量混合することにより、電解液が電極内部に含液しやすくなるので、放電容量密度の減少を抑制することができる。但し、常温溶融塩に対するエーテル類の割合が多くなり過ぎると、エーテル類のみからなる電解液の特性に近くなるので、硫黄単体を充放電した場合に、充放電サイクル特性が低下する。したがって、常温溶融塩に対するエーテル類の割合は、体積比で４０％以下にするのが好ましい。より詳細には、エーテル類と常温溶融塩との混合比は、０．１：９９．９〜４０：６０の体積比の範囲に設定するのが好ましい。また、エーテル類と常温溶融塩との混合比は、０．１：９９．９〜３０：７０の体積比の範囲に設定するのがより好ましい。また、エーテル類と常温溶融塩との混合比は、１：９９〜２５：７５の体積比の範囲に設定するのがさらに好ましい。また、エーテル類と常温溶融塩（たとえば、第４級アンモニウム塩）との混合比は、１０：９０の体積比に設定するのが最も好ましい。

また、常温溶融塩としては、たとえば、−２０℃〜６０℃の広い温度範囲で液体であり、かつ、導電率が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。なお、融点が６０℃以下の常温溶融塩は蒸気圧がなく難燃性であるので、電解液としてエーテル類のみを用いた場合に比べて、電解液の燃性を低下させることができる。

また、常温溶融塩は、第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。第４級アンモニウム塩としては、たとえば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（Ｃ_８Ｈ_１７） Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（Ａｌｌｙｌ） Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（Ｃ_６Ｈ_１３） Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５） （ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（Ａｌｌｙｌ） （ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（Ｃ_３Ｈ_７） （ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋ （ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３））およびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３） （ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３））などが挙げられる。

また、上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

また、上記実施例の非水電解液にリチウム塩を含有させてもよい。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の構造式によって表される物質）などが挙げられる。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。

また、上記実施例では、正極に添加する導電剤として、ケッチェンブラックを用いたが、本発明はこれに限らず、たとえば、アセチレンブラックなどを正極に添加する導電剤として用いてもよい。

また、上記実施例では、リチウム金属を負極として用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、リチウム金属以外の材料を負極活物質として用いてもよい。負極活物質として用いることが可能な材料としては、たとえば、リチウム合金、黒鉛などの炭素材料およびケイ素などが挙げられる。ここで、ケイ素（Ｓｉ）は、高い容量を有するので、ケイ素からなる負極活物質を含む負極を用いれば、高エネルギー密度の非水電解質電池を得ることができる。

実施例１、実施例２、比較例１および比較例２によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。 比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。 比較例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。 実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。 実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 参照極
５ 非水電解液
１０ 試験セル容器

Claims (5)

1. 硫黄単体を含む活物質と、導電剤と、スチレン−ブタジエンラバーおよびポリテトラフルオロエチレンを含有するバインダとを含む正極と、
   リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を用いた負極と、
   非水電解液とを備えた、リチウム二次電池。
2. 前記バインダ中の、前記スチレン−ブタジエンラバーに対する前記ポリテトラフルオロエチレンの質量比は、１／２以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記バインダは、前記スチレン−ブタジエンラバーと前記ポリテトラフルオロエチレンとを１：１〜１：３の質量比で含む、請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記正極の導電剤は、炭素材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記スチレン−ブタジエンラバーおよび前記ポリテトラフルオロエチレンを含有するバインダを含む正極は、圧延されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

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