JP4297722B2 - 非水電解質電池用非水電解質及びそれを用いた非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池用非水電解質及びそれを用いた非水電解質電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4297722B2 JP4297722B2 JP2003122459A JP2003122459A JP4297722B2 JP 4297722 B2 JP4297722 B2 JP 4297722B2 JP 2003122459 A JP2003122459 A JP 2003122459A JP 2003122459 A JP2003122459 A JP 2003122459A JP 4297722 B2 JP4297722 B2 JP 4297722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nonaqueous electrolyte
- magnesium
- electrolyte battery
- battery
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムを活物質とする非水電解質電池に使用される非水電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が用いられている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、イオン伝導媒体としてリチウムイオンを用いたものが提案されている。これらは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表され、これらの非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として広く研究が進められている。
【０００４】
また、フッ化炭素を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水電解質とを用いた電池も提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００６】
イオン伝導媒体として、リチウムイオンに代えてマグネシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であると共に、安定であるため安全性に優れるという利点がある。
【０００７】
マグネシウムは、標準電極電位が−２．３７５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）と低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富であるなどの利点がある。
【０００８】
しかしながら、高電圧が期待できる非水系のマグネシウム電池は、イオン解離するマグネシウム塩が数少ない、高容量の正極が見出されていないなどの理由からほとんど実用化されていない。
【０００９】
また、非水溶媒に溶解するマグネシウム塩としては、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、ＭｇＣｌ2程度しかなく、ＭｇＣｌ2は不溶性の溶媒も多く存在する上、高電位正極を使った場合にはＣｌ2が発生する可能性がある。また、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2は過酸化物であるので、安全性に問題があった。
【００１０】
また、非水系マグネシウム電池の可能性が示されている（非特許文献１参照）が、このとき用いた正極の容量は１２２ｍＡｈ／ｇ程度と小さく、電池容量がリチウム電池に劣る。また、この例では、電解質に、グリニヤール試薬を用いている。グリニヤール試薬は、塩ではなく有機金属化合物であり、爆発の危険もあり、安全性にも問題があった。
このため非水系マグネシウム電池としては、更なる高容量化、高安全性が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４８−２５５６６号公報
【非特許文献１】
充電可能なマグネシウム電池のプロトタイプシステム：D.Aurbach．Nature４０７（2000）７２４
【発明が解決しようとする課題】
このようにマグネシウムを活物質として用いた電池も提案されているものの、従来の非水電解質電池では、正極の容量が小さくまた、電解質として、過塩素酸マグネシウムや、グリニヤール試薬などを用いているため、酸素を発生し易く、反応性が高く、安全性に問題があった。
【００１２】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池用非水電解質は、マグネシウムを活物質とする非水電解質電池に用いられる非水電解質電池用非水電解質であって、溶媒として、アミド化合物を含み、かつマグネシウムのイミド塩を含む非水電解質を用いたことを特徴とする。
特に、酸アミドを溶媒として用いることにより、より効率よくマグネシウムを
活物質として作用させることが可能となる。
【００１４】
また、電解質として、過酸化物系ではなく、化学的に安定な物質であるマグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩を用いているため、安全で高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
なお、非水電解質としてマグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩を、アミド化合物を含む有機溶媒に溶解した形態、あるいはまたこれにさらに室温溶融塩を添加した形態であるのが望ましい。
【００１５】
イミド塩あるいはスルホン酸塩は、グリニヤール試薬や過塩素酸マグネシウムに比べて安定であり、酸素の放出も少ないため、電解質として安全性が高い。従って、安全性が高く高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
また、合成が容易であり、入手し易いことから、前記イミド塩として、アルキルスルホニルイミド塩を用いるのが望ましい。
【００１６】
ここで有効に用いられるイミド塩としては、アルキルスルホニルイミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣxＦ2x+1ＳＯ2)2]2、ｘ＝１〜８）があり、中でも特にｘ＝１、２のものが合成し易い。
また、前記アルキルスルホニルイミド塩として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)を用いるのが望ましい。この塩は導電率が高いため、この塩を用いることにより、高出力、高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
【００１７】
また、前記アルキルスルホニルイミド塩としては、上述したＭｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2のほかＭｇ[Ｎ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2]2、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)(ＣＯＣＦ3)]2、Ｍｇ[Ｎ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)]2、Ｍｇ[Ｎ(Ｃ6Ｆ5ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)]2、Ｍｇ[Ｎ(Ｃ8Ｆ17ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)]2、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2) 2]2、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2) 2]2、Ｍｇ[Ｎ(ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2) 2]2、Ｍｇ[Ｎ((ＣＦ3) 2ＣＨＯＳＯ2) 2]2などが適用可能である。
【００１８】
また、望ましくは、前記スルホン酸塩が、アルキルスルホン酸塩である。
ここで有効に用いられるスルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ[(ＣxＦ2x+1ＳＯ3)2]2）、ｘ＝１〜８が有効である。
なかでも、前記アルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）が望ましい。この塩は、合成もし易く、高出力高容量の電池を提供することが可能となる。
ここで、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）の導電率は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)の導電率の１０分の１程度であり、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)がより望ましい。
またこの他、Ｍｇ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ3)2なども適用可能である。
さらにまた、他、Ｍｇ（ＣＨ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｆ5ＳＯ3）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3）2なども安全性が高い。
【００１９】
また本発明で用いられる非水溶媒は少なくとも1つのアミド化合物を含む。アミド化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドから選ばれる少なくとも1種類以上含むことを特徴とする。
これらのアミド化合物は他の非水溶媒と混合して用いることもできる。混合できる有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、もしくは室温溶融塩系などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（（ＣＨ2）2Ｏ2ＣＯ）、プロピレンカーボネート（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ2ＣＯ）、ブチレンカーボネート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ2ＣＯ）などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＦ3ＣＨＣＨ2Ｏ2ＣＯ）、フルオロエチレンカーボネートなどがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＯ）、エチルメチルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＣＯ）、ジエチルカーボネート（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＣＯ）、メチルプロピルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ3Ｈ7Ｏ）ＣＯ）、エチルプロピルカーボネート（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ3Ｈ7Ｏ）ＣＯ）、メチルイソプロピルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）ＣＯ）などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）、酢酸エチル（ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5）、酢酸プロピル（ＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ7）、プロピオン酸メチル（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3）、プロピオン酸エチル（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5）、γ-ブチロラクトン（（ＣＨ2）3ＯＣＯ）などがあげられる。上記の環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン（（ＣＨ2）3Ｏ2）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ2）2Ｏ2）、テトラヒドロフラン（（ＣＨ2）4Ｏ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ2）3Ｏ）、プロピレンオキシド（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）、１，２−ブチレンオキシド（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ）、１，４−ジオキサン（（ＣＨ2）4Ｏ2）、１，３，５−トリオキサン（（ＣＨ2）3Ｏ3）、フラン（（ＣＨ）4Ｏ）、２−メチルフラン（（ＣＨ）3ＣＣＨ3Ｏ）、１，８−シネオール（ＣＨ3ＣＯ（（ＣＨ2）4ＣＨ）Ｃ（ＣＨ3）2）、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ2）2）、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、ジプロピルエーテル（（Ｃ3Ｈ7）2Ｏ）、ジイソプロピルエーテル（（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｏ）、ジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ）、ジヘキシルエーテル（（Ｃ6Ｈ13）2Ｏ）、エチルビニルエーテル（ＣＨ2ＣＨＯＣ2Ｈ5）、ブチルビニルエーテル（ＣＨ2ＣＨＯＣ4Ｈ9）、メチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ3）、エチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣ2Ｈ5）、ブチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣ4Ｈ9）、ペンチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣ5Ｈ11）、メトキシトルエン（（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）、ベンジルエチルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）、ジフェニルエーテル（（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ）、ジベンジルエーテル（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）2Ｏ）、ｏ−ジメトキシベンゼン（Ｃ6Ｈ4（ＯＣＨ3）2）、１，２−ジエトキシエタン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ2）2）、１，２−ジブトキシエタン（（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2（ＣＨ2）2）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｏ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4）2Ｏ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9ＯＣ2Ｈ4）2Ｏ）、１，１−ジメトキシメタン（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2）、１，１−ジエトキシエタン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＣＨＣＨ3）トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）などである。また、これらを２種以上混合した混合溶媒も有効である。
【００２０】
さらに、上記電解質には、以下に示すような、融点６０℃以下の室温溶融塩を含有するのが望ましい。この室温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）Ｎ+（Ｃ8Ｈ17）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、トリヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ6Ｈ13）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）2Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2Ｈ5）Ｎ+（ＣＨ3）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）ＢＦ4 -）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）ＰＦ6 -）から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
この非水電解質では、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)またはトリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2）を溶質とし、溶媒としてアミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた非水電解質を用いたことを特徴とするものである。
【００２２】
（実施例１）
【００２３】
１．非水電解質の調製
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）をアミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を作製した。ここでは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムが溶解し、解離することによりマグネシウムが活物質として作用するものである。
２．作用極の作製
活物質としての天然黒鉛粉末９８質量％にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）1質量％、カルボキシルメチルセルロース1質量％で混合して、合剤とし、これを水に分散させスラリー状にした。
次いで、このスラリーを、集電体としてのタンタル箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において１１０℃で乾燥し、水を蒸散させ、作用極を形成した。
【００２４】
３．対極、参照極の作製
マグネシウム金属板を所定の大きさにカットし、マグネシウム金属からなる対極および参照極とした。
【００２５】
４．試験セルの組み立て
上述のようにして作製した作用極にリードを取り付け、作用極１２ａとし、上述のようにして作製された対極にリードを取り付け、対極１１とし、上述のようにして作製された参照極１３とともに、上記非水電解質１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。１５はセパレータである。
【００２６】
５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ．電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２、３サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピークと還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが前記作用極に可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させるこ
とができる非水電解質である。
【００２７】
(実施例２)
アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエチレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質とし、マグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は実施例１と同様のものを用いた。
【００２８】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図３に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて酸化ピークと還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエチレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００２９】
(実施例３)
次に、アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質としマグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は実施例１と同様のものを用いた。
【００３０】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピーク、還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００３１】
(実施例４)
アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質とし、マグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００３２】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを用い、定電流充電を行い、黒鉛中にＭｇを挿入した。この後、この試験セルを解体し、対極よりＭｇ金属を取り除き、代わりにＭｇを挿入していない黒鉛を対極として試験セルを作製した。この試験セルを用い、定電流放電を行い、Ｍｇを挿入した作用極からＭｇを脱離し、対極の黒鉛にＭｇを挿入した。
【００３３】
このときの放電曲線を図５に示す。この図より、作用極から脱離したＭｇが対極に挿入されていることがわかる。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質はマグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００３４】
(参考例)
アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、溶質としてトリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2)を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質としマグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００３５】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２、３サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図６に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピーク、還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが黒鉛中に可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、アミド化合物を溶媒とし、かつマグネシウムのイミド塩を電解質に含む非水電解質電池を用いることにより、イオン伝導媒体としてマグネシウムを用いた、安全で高容量の非水電解質電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図２】 本発明実施例１の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】 本発明実施例２の試験セルのサイクリックボルタモグラム性を示す図である。
【図４】 本発明実施例３の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】 本発明実施例４の試験セルの放電特性を示す図である。
【図６】 参考例の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
１０ 試験セル容器
１１ 対極
１２ａ 作用極
１３ 参照極
１４ 非水電解質
１５ セパレータ
以上
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムを活物質とする非水電解質電池に使用される非水電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が用いられている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、イオン伝導媒体としてリチウムイオンを用いたものが提案されている。これらは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表され、これらの非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として広く研究が進められている。
【０００４】
また、フッ化炭素を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水電解質とを用いた電池も提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００６】
イオン伝導媒体として、リチウムイオンに代えてマグネシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であると共に、安定であるため安全性に優れるという利点がある。
【０００７】
マグネシウムは、標準電極電位が−２．３７５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）と低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富であるなどの利点がある。
【０００８】
しかしながら、高電圧が期待できる非水系のマグネシウム電池は、イオン解離するマグネシウム塩が数少ない、高容量の正極が見出されていないなどの理由からほとんど実用化されていない。
【０００９】
また、非水溶媒に溶解するマグネシウム塩としては、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、ＭｇＣｌ2程度しかなく、ＭｇＣｌ2は不溶性の溶媒も多く存在する上、高電位正極を使った場合にはＣｌ2が発生する可能性がある。また、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2は過酸化物であるので、安全性に問題があった。
【００１０】
また、非水系マグネシウム電池の可能性が示されている（非特許文献１参照）が、このとき用いた正極の容量は１２２ｍＡｈ／ｇ程度と小さく、電池容量がリチウム電池に劣る。また、この例では、電解質に、グリニヤール試薬を用いている。グリニヤール試薬は、塩ではなく有機金属化合物であり、爆発の危険もあり、安全性にも問題があった。
このため非水系マグネシウム電池としては、更なる高容量化、高安全性が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４８−２５５６６号公報
【非特許文献１】
充電可能なマグネシウム電池のプロトタイプシステム：D.Aurbach．Nature４０７（2000）７２４
【発明が解決しようとする課題】
このようにマグネシウムを活物質として用いた電池も提案されているものの、従来の非水電解質電池では、正極の容量が小さくまた、電解質として、過塩素酸マグネシウムや、グリニヤール試薬などを用いているため、酸素を発生し易く、反応性が高く、安全性に問題があった。
【００１２】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池用非水電解質は、マグネシウムを活物質とする非水電解質電池に用いられる非水電解質電池用非水電解質であって、溶媒として、アミド化合物を含み、かつマグネシウムのイミド塩を含む非水電解質を用いたことを特徴とする。
特に、酸アミドを溶媒として用いることにより、より効率よくマグネシウムを
活物質として作用させることが可能となる。
【００１４】
また、電解質として、過酸化物系ではなく、化学的に安定な物質であるマグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩を用いているため、安全で高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
なお、非水電解質としてマグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩を、アミド化合物を含む有機溶媒に溶解した形態、あるいはまたこれにさらに室温溶融塩を添加した形態であるのが望ましい。
【００１５】
イミド塩あるいはスルホン酸塩は、グリニヤール試薬や過塩素酸マグネシウムに比べて安定であり、酸素の放出も少ないため、電解質として安全性が高い。従って、安全性が高く高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
また、合成が容易であり、入手し易いことから、前記イミド塩として、アルキルスルホニルイミド塩を用いるのが望ましい。
【００１６】
ここで有効に用いられるイミド塩としては、アルキルスルホニルイミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣxＦ2x+1ＳＯ2)2]2、ｘ＝１〜８）があり、中でも特にｘ＝１、２のものが合成し易い。
また、前記アルキルスルホニルイミド塩として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)を用いるのが望ましい。この塩は導電率が高いため、この塩を用いることにより、高出力、高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
【００１７】
また、前記アルキルスルホニルイミド塩としては、上述したＭｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2のほかＭｇ[Ｎ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2]2、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)(ＣＯＣＦ3)]2、Ｍｇ[Ｎ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)]2、Ｍｇ[Ｎ(Ｃ6Ｆ5ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)]2、Ｍｇ[Ｎ(Ｃ8Ｆ17ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)]2、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2) 2]2、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2) 2]2、Ｍｇ[Ｎ(ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2) 2]2、Ｍｇ[Ｎ((ＣＦ3) 2ＣＨＯＳＯ2) 2]2などが適用可能である。
【００１８】
また、望ましくは、前記スルホン酸塩が、アルキルスルホン酸塩である。
ここで有効に用いられるスルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ[(ＣxＦ2x+1ＳＯ3)2]2）、ｘ＝１〜８が有効である。
なかでも、前記アルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）が望ましい。この塩は、合成もし易く、高出力高容量の電池を提供することが可能となる。
ここで、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）の導電率は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)の導電率の１０分の１程度であり、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)がより望ましい。
またこの他、Ｍｇ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ3)2なども適用可能である。
さらにまた、他、Ｍｇ（ＣＨ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｆ5ＳＯ3）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3）2なども安全性が高い。
【００１９】
また本発明で用いられる非水溶媒は少なくとも1つのアミド化合物を含む。アミド化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドから選ばれる少なくとも1種類以上含むことを特徴とする。
これらのアミド化合物は他の非水溶媒と混合して用いることもできる。混合できる有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、もしくは室温溶融塩系などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（（ＣＨ2）2Ｏ2ＣＯ）、プロピレンカーボネート（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ2ＣＯ）、ブチレンカーボネート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ2ＣＯ）などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＦ3ＣＨＣＨ2Ｏ2ＣＯ）、フルオロエチレンカーボネートなどがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＯ）、エチルメチルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＣＯ）、ジエチルカーボネート（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＣＯ）、メチルプロピルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ3Ｈ7Ｏ）ＣＯ）、エチルプロピルカーボネート（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ3Ｈ7Ｏ）ＣＯ）、メチルイソプロピルカーボネート（（ＣＨ3Ｏ）（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）ＣＯ）などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）、酢酸エチル（ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5）、酢酸プロピル（ＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ7）、プロピオン酸メチル（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3）、プロピオン酸エチル（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5）、γ-ブチロラクトン（（ＣＨ2）3ＯＣＯ）などがあげられる。上記の環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン（（ＣＨ2）3Ｏ2）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ2）2Ｏ2）、テトラヒドロフラン（（ＣＨ2）4Ｏ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ2）3Ｏ）、プロピレンオキシド（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）、１，２−ブチレンオキシド（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ）、１，４−ジオキサン（（ＣＨ2）4Ｏ2）、１，３，５−トリオキサン（（ＣＨ2）3Ｏ3）、フラン（（ＣＨ）4Ｏ）、２−メチルフラン（（ＣＨ）3ＣＣＨ3Ｏ）、１，８−シネオール（ＣＨ3ＣＯ（（ＣＨ2）4ＣＨ）Ｃ（ＣＨ3）2）、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ2）2）、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、ジプロピルエーテル（（Ｃ3Ｈ7）2Ｏ）、ジイソプロピルエーテル（（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｏ）、ジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ）、ジヘキシルエーテル（（Ｃ6Ｈ13）2Ｏ）、エチルビニルエーテル（ＣＨ2ＣＨＯＣ2Ｈ5）、ブチルビニルエーテル（ＣＨ2ＣＨＯＣ4Ｈ9）、メチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ3）、エチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣ2Ｈ5）、ブチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣ4Ｈ9）、ペンチルフェニルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＯＣ5Ｈ11）、メトキシトルエン（（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）、ベンジルエチルエーテル（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）、ジフェニルエーテル（（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ）、ジベンジルエーテル（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）2Ｏ）、ｏ−ジメトキシベンゼン（Ｃ6Ｈ4（ＯＣＨ3）2）、１，２−ジエトキシエタン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ2）2）、１，２−ジブトキシエタン（（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2（ＣＨ2）2）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｏ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4）2Ｏ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9ＯＣ2Ｈ4）2Ｏ）、１，１−ジメトキシメタン（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2）、１，１−ジエトキシエタン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＣＨＣＨ3）トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）などである。また、これらを２種以上混合した混合溶媒も有効である。
【００２０】
さらに、上記電解質には、以下に示すような、融点６０℃以下の室温溶融塩を含有するのが望ましい。この室温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）Ｎ+（Ｃ8Ｈ17）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、トリヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ6Ｈ13）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）2Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2Ｈ5）Ｎ+（ＣＨ3）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）ＢＦ4 -）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）ＰＦ6 -）から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
この非水電解質では、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム(Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2)またはトリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2）を溶質とし、溶媒としてアミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた非水電解質を用いたことを特徴とするものである。
【００２２】
（実施例１）
【００２３】
１．非水電解質の調製
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）をアミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を作製した。ここでは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムが溶解し、解離することによりマグネシウムが活物質として作用するものである。
２．作用極の作製
活物質としての天然黒鉛粉末９８質量％にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）1質量％、カルボキシルメチルセルロース1質量％で混合して、合剤とし、これを水に分散させスラリー状にした。
次いで、このスラリーを、集電体としてのタンタル箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において１１０℃で乾燥し、水を蒸散させ、作用極を形成した。
【００２４】
３．対極、参照極の作製
マグネシウム金属板を所定の大きさにカットし、マグネシウム金属からなる対極および参照極とした。
【００２５】
４．試験セルの組み立て
上述のようにして作製した作用極にリードを取り付け、作用極１２ａとし、上述のようにして作製された対極にリードを取り付け、対極１１とし、上述のようにして作製された参照極１３とともに、上記非水電解質１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。１５はセパレータである。
【００２６】
５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ．電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２、３サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピークと還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが前記作用極に可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させるこ
とができる非水電解質である。
【００２７】
(実施例２)
アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエチレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質とし、マグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は実施例１と同様のものを用いた。
【００２８】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図３に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて酸化ピークと還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエチレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００２９】
(実施例３)
次に、アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質としマグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は実施例１と同様のものを用いた。
【００３０】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピーク、還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００３１】
(実施例４)
アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2）を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質とし、マグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００３２】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを用い、定電流充電を行い、黒鉛中にＭｇを挿入した。この後、この試験セルを解体し、対極よりＭｇ金属を取り除き、代わりにＭｇを挿入していない黒鉛を対極として試験セルを作製した。この試験セルを用い、定電流放電を行い、Ｍｇを挿入した作用極からＭｇを脱離し、対極の黒鉛にＭｇを挿入した。
【００３３】
このときの放電曲線を図５に示す。この図より、作用極から脱離したＭｇが対極に挿入されていることがわかる。これにより、Ｍｇ[Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2]2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質はマグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００３４】
(参考例)
アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、溶質としてトリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2)を０．５モル／リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質としマグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００３５】
そして実施例１と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを１ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査範囲を1サイクル時−０．６〜１Ｖ、２、３サイクル時−１．０〜１Ｖとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図６に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピーク、還元ピークが観測された。これにより、Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる溶媒に０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解質中でＭｇが黒鉛中に可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、アミド化合物を溶媒とし、かつマグネシウムのイミド塩を電解質に含む非水電解質電池を用いることにより、イオン伝導媒体としてマグネシウムを用いた、安全で高容量の非水電解質電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図２】 本発明実施例１の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】 本発明実施例２の試験セルのサイクリックボルタモグラム性を示す図である。
【図４】 本発明実施例３の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】 本発明実施例４の試験セルの放電特性を示す図である。
【図６】 参考例の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
１０ 試験セル容器
１１ 対極
１２ａ 作用極
１３ 参照極
１４ 非水電解質
１５ セパレータ
以上
Claims (10)
- マグネシウムを活物質とする非水電解質電池に用いられる非水電解質電池用非水電解質であって、マグネシウムを含む非水電解質が、
溶媒としてアミド化合物を含み、かつマグネシウムのイミド塩を含むことを特徴とする非水電解質電池用非水電解質。 - 前記アミド化合物が、酸アミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 前記酸アミドが、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドから選ばれる少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池用非水電解質。 - 前記非水電解質がスルホニルイミドを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 前記スルホニルイミドがアルキルスルホニルイミドであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 前記非水電解質が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］2）を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 前記非水電解質が、マグネシウムのスルホン酸塩を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 前記マグネシウムのスルホン酸塩が、マグネシウムのアルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 前記マグネシウムのアルキルスルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム（Ｍｇ(ＣＦ3ＳＯ3)2）であることを特徴とする
請求項８に記載の非水電解質電池用非水電解質。 - 請求項１乃至９に記載の非水電解質電池用非水電解質を用いた非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003122459A JP4297722B2 (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 非水電解質電池用非水電解質及びそれを用いた非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003122459A JP4297722B2 (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 非水電解質電池用非水電解質及びそれを用いた非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004327326A JP2004327326A (ja) | 2004-11-18 |
| JP4297722B2 true JP4297722B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=33500683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003122459A Expired - Fee Related JP4297722B2 (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 非水電解質電池用非水電解質及びそれを用いた非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4297722B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4984535B2 (ja) * | 2006-01-12 | 2012-07-25 | ソニー株式会社 | 電池 |
| JP5471036B2 (ja) * | 2008-06-05 | 2014-04-16 | ソニー株式会社 | マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス |
| JP5471972B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-04-16 | 国立大学法人山口大学 | マグネシウム二次電池用電解液及びそれを用いたマグネシウム二次電池 |
| EP2815450B1 (en) * | 2012-02-16 | 2017-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Electrochemical magnesium cell and method of making same |
| CN103703603B (zh) * | 2012-04-16 | 2017-02-08 | 松下电器产业株式会社 | 电化学装置用非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置 |
| JP5900144B2 (ja) * | 2012-05-15 | 2016-04-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 |
| JP5758859B2 (ja) * | 2012-08-21 | 2015-08-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電極体、及び当該電極体を備える電池 |
| JP6268833B2 (ja) * | 2012-12-17 | 2018-01-31 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法 |
| CN107534180B (zh) * | 2014-10-08 | 2021-04-27 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 非水电解质镁系二次电池 |
-
2003
- 2003-04-25 JP JP2003122459A patent/JP4297722B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004327326A (ja) | 2004-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6797437B2 (en) | Electrolyte system and energy storage device using same | |
| JP2004265675A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPWO2005057714A1 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP5012767B2 (ja) | 二次電池 | |
| US20230327210A1 (en) | Battery electrolytic solution, secondary battery, and terminal | |
| JP4345658B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPWO2003054986A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005203342A (ja) | 二次電池 | |
| JPH11307120A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP2005243321A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR20040084858A (ko) | 정극, 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 | |
| JP4297722B2 (ja) | 非水電解質電池用非水電解質及びそれを用いた非水電解質電池 | |
| KR100346541B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 | |
| JPH11329496A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP4693371B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005158313A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005190978A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN114421015A (zh) | 一种具有醚氧键官能团的碳酸酯基电解液及其应用 | |
| JP2000223151A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP2002015768A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP2005243518A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4355947B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2006164779A (ja) | 正極材料、非水電解質二次電池および正極材料の製造方法 | |
| JP3831599B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004265676A (ja) | 非水電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051013 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060425 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080716 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090414 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120424 Year of fee payment: 3 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080808 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130424 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |