JP4984535B2

JP4984535B2 - 電池

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Publication number: JP4984535B2
Application number: JP2006004363A
Authority: JP
Inventors: 栄幹大木; 有理中山; 和宏野田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-01-12
Also published as: JP2007188694A

Description

本発明は、マグネシウム電池等の電気化学デバイスに関するものである。

近年、小型電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、携帯機器化されてきており、これに伴い、今後、これらの機器に用いられる電池にも、ますます、小型化、軽量化および薄型化が求められる。

単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、リチウム（Ｌi）単体のエネルギー容量は他の元素の単体のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかしながら、リチウム二次電池には安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており高価である。

一方、マグネシムは、資源的に豊富で、リチウムに比べはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる二次電池である。そこで、金属マグネシウム（Ｍg）を負極活物質として用いるマグネシウム二次電池の開発が重要視されている。

例えば、後述の非特許文献１および特許文献１には、２０００回以上の充放電サイクルを可能としたマグネシウム二次電池が報告されている。この電池では、負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として、シェブレル化合物Ｃu_xＭg_yＭo₆Ｓ₈（ここで、ｘは０〜１、ｙは０〜２である。）を用いる。

特表２００３−５１２７０４（第１２−１９頁、図３） D．Aurbach et al.，Nature，407，p.724-727 (2000)（第７２４−７２６頁、図３）

マグネシウム二次電池を設計する上で、電解質の選択は極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリルなどの非プロトン性有機溶媒も用いることができない。その理由は、これらを用いると、負極活物質である金属マグネシウムの表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題はマグネシウム二次電池を実用化する上での障害の一つになっている。

不働態膜発生の問題が生じない電解液として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｘは塩素または臭素である。）のエーテル溶液が知られているが、グリニャール試薬は酸化されやすく、酸化電位が２．０Ｖを超えるものはなく、酸化電位が小さいという問題がある。

これに対し、非特許文献１および特許文献１に報告されているマグネシウム二次電池では、一般式Ｍg(ＺＸ_lＲ¹ _mＲ² _n)₂（ここで、Ｚはホウ素(Ｂ)またはアルミニウム(Ａl)、Ｘは塩素(Ｃl)または臭素(Ｂr)、Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で表される電解質を、非プロトン性溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解させた電解液を用いている。

しかしながら、上記電解質の一例であるＭg((Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉)ＡlＣl₂)₂をＴＨＦに溶解させた電解液では、電位窓が２．３Ｖと小さく、負極よりも約２．３Ｖ高い電圧を正極に印加すると電解質が分解し始める。このため、この電解液を用いる限り、出力電圧および充電電圧が２．３Ｖを超える電池を作製することができない。すなわち、電池性能が電解液によって制限されることになる。

例えば、負極活物質である金属マグネシウムはイオン化傾向の大きな金属であるから、適切な正極活物質と組み合わせることで、出力電圧が２．３Ｖよりも高い電池反応を構成できると考えられる。しかしながら、そのような正極活物質が見つかったとしても、その高い出力電圧で分解されない電解液と組み合わせなければ、電解液が酸化分解されてしまい、２．３Ｖよりも高い出力電圧を実際に取り出すことはできない。

また、放電後の電池を二次電池として再利用するには電池を充電しなければならないが、一般に、充電に要する電圧は放電電圧に比べて高く、満充電に近づくほど高くなる。従って、電解質の分解を防止するために充電電圧が２．３Ｖ以下に制限されると、利用できる放電電圧（出力電圧）が２．３Ｖ以下に制限されるばかりでなく、電池を十分な充電状態まで充電することができないために、マグネシウム二次電池がもっている大きなエネルギー容量を十分に利用することができない場合が生じる。

これらの例のように、電池では、負極活物質、正極活物質、および電解質の個々の特性の向上とともに、これら全体としての特性の向上をはかる必要がある場合が多い。

金属マグネシウムを負極活物質とした場合に、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧および充電電圧の大きい電池を実現するには、大きな電位窓をもつ電解液の開発が必須であり、適切な電解質を見いだすこと、或いは創成することが、マグネシウム二次電池を実用化するための鍵の１つになっている。

本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、金属マグネシウムが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる電解質を有する電気化学デバイスを提供することにある。

即ち、本発明は、第１極と第２極と電解質とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成された電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、マグネシウム塩と、有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。

本発明によれば、前記電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、マグネシウム塩と、有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とするので、例えば電池として構成されたときに、優れた特性を実現することができる。

すなわち、本発明者は鋭意研究に努めた結果、従来、マグネシウム電池の電解質として用いることができなかった塩化マグネシウム(II)などの前記マグネシウム塩を、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩と混合して用いることによって、マグネシウム電池の電解質として用いることができることを発見した。

この際、後述の実施例において示すように、前記マグネシウム塩と、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩と混合した前記電解質は、酸化電位（酸化分解が起こる電圧）が高いため、前記第１極と前記第２極との間に発生する大きな起電力によって前記電解質が酸化分解されることがないので、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧の大きい電池を実現することができる。

また、放電後の電池を二次電池として再利用する場合、放電後の電池を充電しなければならないが、この際、前記電解質の酸化電位が高いため、高い充電電圧で十分な充電状態まで電池を充電できるため、マグネシウム電池の大きなエネルギー容量を十分に活用することができる。

本発明において、前記マグネシウム塩は、フッ化物（ＭgＦ₂）、塩化物（ＭgＣl₂）、臭化物（ＭgＢr₂）、過塩素酸塩（Ｍg(ＣlＯ₄)₂）、テトラフルオロホウ酸塩（Ｍg(ＢＦ₄)₂）、ヘキサフルオロリン酸塩（Ｍg(ＰＦ₆)₂）、ヘキサフルオロヒ酸塩（Ｍg(ＡsＦ₆)₂）、パーフルオロアルキルスルホン酸塩（Ｍg(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂やＭg(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃)₂などのＭg(ＲfＳＯ₃)₂；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩（Ｍg((ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ)₂などのＭg((ＲfＳＯ₂)₂Ｎ)₂；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれた、少なくとも１種の塩であるのがよい。

また、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、ベリリウム（Ｂe）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａl）、ガリウム（Ｇa）、インジウム（Ｉn）、ケイ素（Ｓi）、スズ（Ｓn）、チタン（Ｔi）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ランタン（Ｌa）、及び酸化バナジウム(IV)（ＶＯ）からなる群から選ばれた原子、原子団、又はその陽イオンと、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ^-）、塩化物イオン（Ｃl^-）、臭化物イオン（Ｂr^-）、過塩素酸イオン（ＣlＯ₄ ^-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡsＦ₆ ^-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-やＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-などのＲfＳＯ₃ ^-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-などの(ＲfＳＯ₂)₂Ｎ^-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの化合物であるのがよい。

また、前記電解質中でマグネシウムイオンは２量体を形成しているのがよい。

また、前記電解質中で、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、前記マグネシウム塩及び溶媒と反応して、少なくとも２種類の錯体を形成しているのがよい。この際、前記電解質中に存在する前記錯体の少なくとも１つは、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩の陰イオン、又は前記マグネシウム塩の陰イオンの少なくとも１つと、溶媒分子とを配位子として有し、負の電荷を有する錯イオンであるのがよい。

また、前記電解質中で、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩の物質量（モル）が、前記マグネシウム塩の物質量（モル）よりも多いのがよい。

また、前記電解質の溶媒が、ＴＨＦ、ジグライムなどのエーテル基を有する有機物を少なくとも１種類含むか、又はテトラフルオロチオフェン（ＴＨＴ）などのスルフィド基或いはアミド基を有する有機物を少なくとも１種類含むのがよい。

また、前記電解質が電解液又は固体電解質からなるのがよい。

また、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金であるのがよい。エネルギー容量だけを考えると、純粋な金属を負極に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し前記第２極を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために合金を用いるのもよい。

また、前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物からなるのがよい。

また、電池として構成されているのがよい。前記電池としては、一次電池であってもよいが、充電可能な二次電池として構成されているのが好ましい。前記一次電池は一度の使用で廃棄されるのに対し、前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって、放電反応の逆向きに反応を起こさせて充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができる。このため、繰り返し用いて、資源を有効に利用することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施の形態では、本発明に基づく電気化学デバイスの一例として、マグネシウム二次電池について説明する。

図１は、本実施の形態に基づくマグネシウム二次電池１０の断面図である。図１に示すように、マグネシウム二次電池１０は、薄形の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。マグネシウム二次電池１０では、前記第１極である正極１と、前記第２極である負極２とが、セパレータ３によって隔離されており、正極集電体６と負極集電体７とによって囲まれた電池室８には前記電解質として電解液４が充填されている。

正極１は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲン化物からなる正極活物質と、導電材料であるグラファイト粉末及び／又はカーボン微粒子と、高分子バインダーとの混合物が、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５と圧着されて形成されている。正極集電網５は正極集電体６に接するように配置されている。正極１の耐久性を高めるには、高分子バインダーを加える方がよいが、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、高分子バインダーを省略することも可能である。

負極２は、例えば板状の金属マグネシウムであって、負極集電体７に接するように配置されている。負極２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、純粋な金属を負極２に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し負極２を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、負極２の材料として合金を用いることもできる。

正極１と負極２とは、ポリエチレングリコールなどからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置されている。

電解液４は、マグネシウム塩と、適当な前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩とを非プロトン性溶媒に溶解させたもので、例えば、塩化マグネシウム(II)（ＭgＣl₂）とトリエチルアルミニウム(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液である。

電解液４の中でトリエチルアルミニウムは、下記の反応式のように、塩化マグネシウム(II)から塩化物イオンを引き抜く働きをしていると考えられる。
ＭgＣl₂ ＋ (Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａl → ＭgＣl^＋＋［(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlＣl］^-
この結果生じたＭgＣl^＋は、下記の反応式のように２量体化してＴＨＦなどに溶解する。

正極集電体６および負極集電体７は、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製で、電池室８はガスケット９によって密閉されている。ガスケット９は、電解液４の漏出を防ぎ、正極１と負極２とを電気的に絶縁する働きをする。

放電時には、マグネシウム二次電池１０の負極２では、下記の反応式
負極：Ｍg → Ｍg²⁺ ＋２ｅ^-
に従って、負極活物質である金属マグネシウム或いはその合金が酸化され、負極集電体７を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じたマグネシウムイオンは、電解液４中に溶け出し、電解液４中を拡散して、正極１側へ移動する。

正極１へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質であるハロゲン化物の表面や、ハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極１に吸蔵される。この際、
正極：Ｍg²⁺ ＋ＣoＣl₂ ＋２ｅ^- → ＭgＣl₂ ＋Ｃo
などの反応が起こり、Ｍg²⁺イオンが安定に吸蔵されるとともに、Ｃo²⁺イオンなどの、正極１を構成する金属元素の陽イオンが還元され、正極集電網５および正極集電体６を通じて外部回路から電子を取り込む。

以下、本発明に基づく実施例について説明する。

実施例１
負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として塩化コバルト(II)（ＣoＣl₂）を用い、電解液４として塩化マグネシウム(II)（ＭgＣl₂）とトリエチルアルミニウム(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlとをＴＨＦに溶解させた溶液を用いて、図１に示したコイン型のマグネシウム二次電池１０を作製した。また、それぞれの電解液について、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行い、酸化電位（酸化分解電圧）を調べた。

＜正極１の作製＞
塩化コバルト(II)（ＣoＣl₂；アルドリッチ社製）を乳鉢で粉砕し、粒径の小さなグラファイト（ティムカルジャパン社製、商品名：ＫＳ６、平均粒径６μｍ）をカーボン導電材料として加え、十分に混合した。塩化コバルト(II)とＫＳ６の質量比は１：１とした。この混合物をステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製した。

上記の例では、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、高分子バインダーを省略している。しかし、正極１の耐久性を高めるには、高分子バインダーを加える方がよい。この場合には、塩化コバルト(II)とＫＳ６にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子バインダーを加えて十分に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの高分子バインダーを溶解させる溶媒を加えてスラリー状にし、真空下で溶媒を蒸発させる。その後、固化した混合物を十分に粉砕し、正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製する。

＜二次電池１０の作製＞
上記の正極１と金属マグネシウム板からなる負極２とを、ポリエチレングリコールからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置し、ステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極側集電体５および負極側集電体６で囲まれた電池室７に電解液４を充填して、二次電池１０を作製した。

０．１９ｇのＭgＣl₂（アルドリッチ社製）と０．６５ｍＬの(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａl（アルドリッチ社製）を８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して調製したものを電解液４として用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。

＜電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
電解液の性能を調べるため、電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を室温で行った。測定は、作用極に白金（Ｐt）線（直径１．６ｍｍ；ＢＡＳ社製）を用い、対極および参照極にマグネシウム（Ｍg）線（直径１．６ｍｍ；ニラコ社製）を用いて、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、５ｍＶ／ｓの速さで、ＯＣＶ→−１．０Ｖ→３Ｖ→ＯＣＶの順で変化させた。

図２は、実施例１による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。横軸の電圧は、基準とする参照極の電位に対する作用極の電位差を表す（以下、同様。）。図２から、ＭgＣl₂に(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlを加えることによって、Ｍgが可逆的に溶解および析出することができる電解液を、ＭgＣl₂を用いて合成できたことがわかる。また、電解液は、参照極に対する作用極の電位差が２．４Ｖ以下であるうちは酸化分解しておらず、電解液の酸化電位は２．４Ｖである。この値は、非特許文献１に報告されている、Ｍg((Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉)ＡlＣl₂)₂をＴＨＦに溶解させた電解液の酸化電位である２．３Ｖより高い。また、溶解析出効率は９３％と高い。

実施例２
電解液４として塩化マグネシウム(II)（ＭgＣl₂）と塩化ジメチルアルミニウム(ＣＨ₃)₂ＡlＣlとをＴＨＦに溶解させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシウム二次電池１０を作製し、また、この電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。

＜二次電池１０の作製＞
０．１９ｇのＭgＣl₂（アルドリッチ社製）と０．３７ｍＬの(ＣＨ₃)₂ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して調製した溶液を電解液４として用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。

＜電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
図３は、実施例２による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。電解液の酸化電位が向上したのに合わせて、測定の範囲を電圧４．０Ｖまで拡大した。図３を図２と比べると、ＭgＣl₂に加える有機アルミニウム化合物を(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlから(ＣＨ₃)₂ＡlＣlに変更することによって、電流値および酸化電位の両方が、実施例１に比べて向上していることがわかる。とくに、酸化電位は、有機アルミニウム化合物にハロゲン元素が多く含まれているほど向上すると考えられる。電解液は、作用極の参照極に対する電位差が３．０Ｖ以下であるうちは酸化分解しておらず、電解液の酸化電位は３．０Ｖである。

実施例３
電解液４として臭化マグネシウム(II)（ＭgＢr₂）と塩化ジメチルアルミニウム(ＣＨ₃)₂ＡlＣlをＴＨＦに溶解させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシウム二次電池１０を作製し、また、この電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。

＜二次電池１０の作製＞
０．３７ｇのＭgＢr₂（アルドリッチ社製）と０．３７ｍＬの(ＣＨ₃)₂ＡlＣl（アルドリッチ社製）を８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して調製した溶液を電解液４として用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。

＜電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
図４は、実施例３による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。図４に示されているように、電解液は、参照極に対する作用極の電位差が２．７Ｖ以下であるうちは酸化分解していないが、２．７Ｖ以上で電解液が分解して電流値が大きくなっており、電解液の酸化電位は２．７Ｖである。マグネシウム塩をＭgＣl₂からＭgＢr₂に変更することによって、実施例２に比べ酸化電位は０．３Ｖ低下した。しかし、ＭgＢr₂に(ＣＨ₃)₂ＡlＣlを加えることによって、Ｃl^-を含まない系でも、Ｍgが可逆的に溶解および析出することができる電解液を合成できることがわかった。

実施例４
電解液４としてパーフルオロメチルスルホニルイミドマグネシウム(II)（Ｍg((ＣＨ₃ＳＯ₂)₂Ｎ)₂）とトリエチルアルミニウム(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlをＴＨＦに溶解させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシウム二次電池１０を作製し、また、この電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。

＜二次電池１０の作製＞
１．１７ｇのＭg((ＣＨ₃ＳＯ₂)₂Ｎ)₂（富山薬品工業社製）と０．６５ｍＬの(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａl（アルドリッチ社製）を８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調製した溶液を電解液４として用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。

＜電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
図５は、実施例４による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。図５に示されているように、電解液は、参照極に対する作用極の電位差が２．２Ｖ以下であるうちは酸化分解していないが、２．２Ｖ以上で電解液が分解して電流値が大きくなっており、電解液の酸化電位は２．２Ｖである。これまでに報告されてきた、Ｍgが可逆的に溶解および析出することができる電解液には、必ずＣlなどのハロゲン元素が含まれていた。本実施例では、実施例１〜３に比べ酸化電位は低下したが、Ｍg((ＣＨ₃ＳＯ₂)₂Ｎ)₂に(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlを加えることによって、ハロゲン元素を含まない系で初めて、室温においてＭgが可逆的に溶解および析出することに成功した。

比較例
電解液として、非特許文献１に報告されているＭg((Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉)ＡlＣl₂)₂をＴＨＦに溶解させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。図示は省略するが、この電解液の酸化電位は２．３Ｖであることがわかった。

＜²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収測定＞
次に、Ｍgの可逆的な溶解と析出とを行わせた電解液の²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルを測定し、マグネシウム塩に加えたアルキルアルミニウムの作用機構を検討した。²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの測定には１．５ＭのＡl(ＮＯ₃)₃水溶液を標準溶液として用いた。

図６は、実施例１および実施例４による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶解させた溶液の²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlがＴＨＦ溶液中で示す１８０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例１および実施例４による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも同じ吸収があることから、これらの電解液中にも(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。

実施例１および実施例４の電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、これとは別に４５ｐｐｍ付近にもピークがある。この吸収は、１８０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあり、ブロードであることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収であると考えられ、配位子はＣ₂Ｈ₅、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。このことは、Ｘ線吸収分光法による解析でも同様の結果が得られた。

図７は、実施例２および実施例３による電解液、並びに電解液の原料の１つである(ＣＨ₃)₂ＡlＣlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶解させた溶液の²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(ＣＨ₃)₂ＡlＣlがＴＨＦ溶液中で示す１６０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(ＣＨ₃)₂ＡlＣlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(ＣＨ₃)₂ＡlＣlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例２および実施例３による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも同じ吸収があることから、これらの電解液中にも(ＣＨ₃)₂ＡlＣlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。

実施例２および実施例３の電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、これとは別に５０ｐｐｍ付近にもピークがある。この吸収は、１６０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあり、ブロードであることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収と考えられ、配位子はＣＨ₃、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。

実施例２および実施例３の電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、さらに、１２５ｐｐｍ付近にもピークが存在する。従って、この系おいては少なくとも３種類のＡlの錯体が存在すると考えられる。このことは、Ｘ線吸収分光法による解析でも同様の結果が得られた。しかしながら、図６に示した実施例１および実施例４の電解液のＮＭＲ吸収スペクトルと対比して考慮すると、図７の１６０ｐｐｍ付近のピークおよび５０ｐｐｍ付近のピークは、それぞれ、図６の１８０ｐｐｍ付近のピークおよび４５ｐｐｍ付近のピークに対応するものと考えられるが、図７の１２５ｐｐｍ付近のピークに対応するピークは図６には存在しない。従って、Ｍgの溶解および析出にとって重要なＡlの錯体は、１６０ｐｐｍ付近に吸収をもつ錯体および５０ｐｐｍ付近に吸収をもつ錯体であって、中間の１２５ｐｐｍ付近に吸収をもつ錯体は重要ではないと考えられる。

図８は、比較例による電解液の²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。図７と同様、１５０ｐｐｍ付近、１２５ｐｐｍ付近および４０ｐｐｍ付近に明確なピークをもつことから、この電解液中には少なくとも３種のＡl錯体が存在すると考えられる。上記の考察と同様に、１５０ｐｐｍ付近のピークは、原料であるＣ₂Ｈ₅ＡlＣl₂に溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収であり、４０ｐｐｍ付近のピークは、高磁場側にあり、ブロードな形状であることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体であると考えられる。このことは、Ｘ線吸収分光法による解析でも同様の結果が得られた。

以上の結果より、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能で、マグネシウム電池に用いることができる電解液には、少なくとも構造が異なる２種類のアルミニウム錯体が存在し、そのうちの一つは、電解液の原料として用いた有機金属アルミニウムに溶媒が配位したものであり、他の一つは、溶媒、マグネシウム塩及び有機金属アルミニウムとの反応によって生成した、５もしくは６配位のアルミニウム錯体であることがわかった。

また、Ｘ線吸収分光法による構造解析によって、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能な電解液におけるＭg錯体は２量体であることがわかった。

今後、さらに添加物の種類をおよび成分組成比の最適化することで、さらに大きな酸化電位を持つ電解液の合成が可能である。

本発明によれば、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能な新しい電解液の合成方法を確立したことにより、問題を多く解決できる。具体的には、電解液の酸化電位の拡大が可能となり、用いることのできる正極活物質の幅が広がる。また、これまで、室温でＭgを可逆的に溶解および析出させることができる電解液には必ずハロゲン元素が含まれていて、安全性に問題があったが、本発明によってハロゲン元素が含まれない電解液が得られたことにより、安全性の向上が可能となる。

また、今後、正極材料の微細化、正極の構成の最適化、電位窓の大きな電解質・電解液の開発を実現することができれば、現状のリチウムイオン二次電池より大きな容量のマグネシウム二次電池を実現することが可能である。

また、マグネシウム二次電池は、同じ正極材料を用いた場合に期待される理論容量はリチウムイオン二次電池と変わらず、単位体積あたりの容量はリチウムよりマグネシウムの方が大きいので、この系を用いた将来イオン二次電池を越える電池特性を示すことが期待できる。
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

例えば、一次または二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。

本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどの多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池などを提供し、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化に寄与し、利便性向上および低価格かに寄与する。

本発明の実施の形態に基づくマグネシウム二次電池の断面図である。本発明の実施例１による電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定の結果を示すグラフである。本発明の実施例２による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の実施例３による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の実施例４による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の実施例１および実施例４による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＡlのＴＨＦ溶液の²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。本発明の実施例２および実施例３による電解液、並びに電解液の原料の１つである(ＣＨ₃)₂ＡlＣlのＴＨＦ溶液の²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。非特許文献１に報告されている電解液の²⁷Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電解液、５…正極側集電体、
６…負極側集電体、７…電池室、８…ガスケット、１０…二次電池

Claims

第１極と第２極と電解質とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成された電池において、
前記電解質は、塩化マグネシウム(II)（ＭgＣl _２）とトリエチルアルミニウム（(Ｃ
_２Ｈ _５ ) _３Ａl）とをテトラヒドロフランに溶解させた電解液、塩化マグネシウム(II)（
ＭgＣl _２）と塩化ジメチルアルミニウム（(ＣＨ _３ ) _２ＡlＣl）とをテトラヒドロフラン
に溶解させた電解液、臭化マグネシウム(II)（ＭgＢr _２）と塩化ジメチルアルミニウム
（(ＣＨ _３ ) _２ＡlＣl）とをテトラヒドロフランに溶解させた電解液、又はパーフルオロ
メチルスルホニルイミドマグネシウム(II)（Ｍg((ＣＦ _３ＳＯ _２ ) _２Ｎ) _２）とトリエチ
ルアルミニウム（(Ｃ _２Ｈ _５ ) _３Ａl）とをテトラヒドロフランに溶解させた電解液から
なり、
前記電解液中でマグネシウム（Ｍｇ）が可逆的に溶解および析出することが可能なマグネシウム錯体が２量体を形成しており、
前記電解液中に少なくとも構造が異なる２種類のアルミニウム錯体が存在している
ことを特徴とする電池。
前記電解液中に存在する前記アルミニウム錯体の少なくとも１つは、前記トリエチルアルミニウム又は前記塩化ジメチルアルミニウムの陰イオン、又は前記塩化マグネシウム、前記臭化マグネシウム又は前記パーフルオロメチルスルホニルイミドマグネシウムの陰イオンの少なくとも１つと、前記テトラヒドロフラン分子とを配位子として有し、負の電荷を有する錯イオンである、請求項１に記載した電池。
前記電解液中で、前記トリエチルアルミニウム又は前記塩化ジメチルアルミニウムの物質量（モル）が、前記塩化マグネシウム、前記臭化マグネシウム又は前記パーフルオロメチルスルホニルイミドマグネシウムの物質量（モル）よりも多い、請求項１に記載した電池。
前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金である、請求項１に記載した電池。
前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物からなる、請求項１に記載した電池。
逆反応によって充電可能な二次電池として構成されている、請求項１に記載した電池。