JP5162822B2 - 電気化学デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウム電池等の電気化学デバイスに関するものである。
近年、小型電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、携帯機器化されてきており、これに伴い、今後、これらの機器に用いられる電池にも、ますます、小型化、軽量化および薄型化が求められる。
単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、リチウム（Ｌi）単体のエネルギー容量は他の元素の単体のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかしながら、リチウム二次電池には安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており、高価である。
一方、マグネシムは、資源的に豊富で、リチウムに比べはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる二次電池である。そこで、金属マグネシウム（Ｍg）を負極活物質として用いるマグネシウム二次電池の開発が重要視されている。
例えば、後述の非特許文献１および特許文献１には、２０００回以上の充放電サイクルを可能としたマグネシウム二次電池が報告されている。この電池では、負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として、シェブレル化合物ＣuxＭgyＭo6Ｓ8（ここで、ｘは０〜１、ｙは０〜２である。）を用いる。また、電解液として、一般式Ｍg(ＺＸlＲ1 mＲ2 n)2（ここで、Ｚはホウ素(Ｂ)またはアルミニウム(Ａl)、Ｘは塩素(Ｃl)または臭素(Ｂr)、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で表される電解質を、非プロトン性溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解させて用いる。
上記のシェブレル化合物は、Ｍo6Ｓ8をホスト、Ｃu2+およびＭg2+をゲストとするホスト・ゲスト化合物である。図５に示すように、Ｍo6Ｓ8は、正八面体形状の６個のＭo原子が、立方体形状の８個のＳ原子によって取り囲まれたクラスターとして存在しており、このクラスターが多数、規則的に積み重なって、結晶の基本構造を形成している。Ｃu2+およびＭg2+は、２個のクラスター間のチャネル領域の位置を占め、Ｍo6Ｓ8と弱く結びついている。
このため、Ｍg2+はシェブレル化合物中を比較的容易に移動することができ、放電時にはシェブレル化合物中にすみやかに吸蔵され、充電時には吸蔵されていたＭg2+がすみやかに放出される。シェブレル化合物に吸蔵される金属イオンの量は、ＭoおよびＳ上の電荷の再配置によって幅広く変化することができる。なお、Ｘ線解析の結果では、２個のＭo6Ｓ8クラスターの間にＭg2+を吸蔵できるサイトＡが６箇所、同じくサイトＢが６箇所存在することが明らかにされたが、１２箇所のサイトを同時にすべて占め得るわけではない。
しかしながら、非特許文献１および特許文献１に報告されているマグネシウム二次電池のエネルギー容量は、現状では、リチウムイオン二次電池に比べて２分の１以下である。これは、正極活物質の単位質量あたりのエネルギー容量が小さいためである。例えば、放電時、上記シェブレル化合物が最大限に機能して、化学式Ｍo6Ｓ8で表される状態から出発して、Ｍg2+（式量２４．３）２個を受け取り、化学式Ｍg2Ｍo6Ｓ8で表される状態に変化するものとしても、合計式量４８．６のＭg2+２個を受け取るのに１化学式分のＭo6Ｓ8（式量８３２．２）を要する。すなわち、上記シェブレル化合物の単位質量あたりのエネルギー容量は、マグネシウムの単位質量あたりのエネルギー容量の約３４分の１にすぎず、マグネシウム１ｇのエネルギーを取り出すのに、上記シェブレル化合物約３４ｇが必要になる。
従って、単位質量あたりのエネルギー容量が大きい負極活物質としての金属マグネシウムの特性を有効に引き出すには、単位質量あたりのエネルギー容量が大きい正極活物質の開発が必須である。この例のように、電池では、負極活物質、正極活物質、および電解質の個々の特性の向上とともに、これら全体としての特性の向上をはかる必要がある場合が多い。
本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどの多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができるように構成された電気化学デバイスを提供することにある。
即ち、本発明は、第１極と、第２極と、電解質とを有する電気化学デバイスにおいて、
前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は カルシウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
前記第１極の活物質は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、 クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、 銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲ ン化物であり、
前記金属イオンを前記第１極に吸蔵する
ように構成されていることを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。
前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は カルシウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
前記第１極の活物質は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、 クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、 銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲ ン化物であり、
前記金属イオンを前記第１極に吸蔵する
ように構成されていることを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。
本発明によれば、第１極と、第２極と、電解質とを有する電気化学デバイスにおいて、
前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は カルシウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
前記第１極の活物質は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、 クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、 銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲ ン化物であり、
前記金属イオンを前記第１極に吸蔵するように構成されているので、例えば電池として構成されたときに、優れた特性を実現することができる。
前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は カルシウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
前記第１極の活物質は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、 クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、 銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲ ン化物であり、
前記金属イオンを前記第１極に吸蔵するように構成されているので、例えば電池として構成されたときに、優れた特性を実現することができる。
すなわち、前記第２極では、前記第２極の前記活物質が酸化されて前記金属イオンを生成する反応が起こるが、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムは、イオン化傾向の大きな金属であるから、この反応は大きなエンタルピー変化を伴う反応であり、大きな起電力を発生させることができる。また、前記マグネシウムイオン、前記アルミニウムイオン、及び前記カルシウムイオンの単位電荷あたりの式量は、それぞれ、１２．１５、９．０、及び２０．０と小さいので、前記第２極の前記活物質の単位質量からは、多くの電気量が発生する。以上の結果、前記第２極の前記活物質の単位質量から取り出せるエネルギー容量は大きい。
生じた前記金属イオンは、前記電解質中を拡散して、前記第１極側へ移動し、前記第１極の前記活物質である前記ハロゲン化物の表面や空孔内の内壁面、すなわち広い意味での前記ハロゲン化物の表面で捕捉され、吸蔵される。なお、ここで言う空孔とは、前記ハロゲン化物の微結晶の集合体の内部に形成されている空隙などのことである。前記ハロゲン化物では、前記ハロゲン化物の微結晶が２次的さらには３次的に集まって、様々な形状の空隙を有する集合体を形成しており、このような空隙は前記金属イオンなどの通路として機能する。
この際、前記ハロゲン化物を構成する前記金属元素は、多くが３ｄ殻が充たされていく遷移元素であり、前記ハロゲン化物は、これまでに報告されてきたマグネシウム電池の正極活物質（例えば、非特許文献１のＭo6Ｓ8）に比べ組成式量が小さく、密度が大きい。従って、従来よりも質量が小さく、かつ、体積も小さい前記第１極活物質で前記電池を構成することができる。この結果、前記第２極の前記活物質が有する、単位質量から取り出せるエネルギー容量が大きいという特徴を損なうことがなく、単位質量および単位体積から取り出せるエネルギー容量の大きい電池を構成することができる。
本発明において、前記第２極の前記活物質が、マグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムの金属単体、或いはこれらの金属を含有する合金であるのがよい。エネルギー容量だけを考えると、純粋な金属を負極に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し前記第２極を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために合金を用いるのもよい。
また、前記金属イオンがマグネシウムイオンであるのがよい。既述したように、負極活物質をマグネシウムとするマグネシウム二次電池の利点は、単位質量から取り出せるエネルギー容量が大きく、安全で扱い易く、マグネシウムが資源的に豊富で、安価であることである。
また、前記ハロゲン元素が塩素又はフッ素であるのがよい。単位質量から取り出せるエネルギー容量の大きい電池を構成するには、前記ハロゲン化物を構成する前記ハロゲン元素の原子量も小さいことが望ましく、その点では、前記ハロゲン元素がフッ素であるのが最もよく、次に塩素であるのがよい。しかし、フッ化物は化学的に扱いにくい点があり、高価であるから、これらの点では、前記ハロゲン化物が塩化物であるのが最もよい。
また、前記第１極の前記活物質の平均粒径が１ｎｍ以上、１００μｍ以下であるのがよい。より好ましくは１〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜３００ｎｍである。前記第１極の前記活物質である前記ハロゲン化物が微粒子状で、その平均粒径が小さいほど、前記ハロゲン化物の表面積が増加し、前記金属イオンと相互作用できる領域が増加するので望ましい。特に、ナノメ−トル程度の大きさのナノサイズの微粒子が望ましい。
また、前記第１極が、前記第１極の前記活物質と、導電材料と、高分子バインダーとの混合物によって形成されているのがよい。前記第１極の前記活物質が非導電性であるので、電気化学反応をスムーズに進行させるためには、前記第１極の前記活物質に前記導電材料を加え、前記高分子バインダーと混合して一体化して前記第１極を形成するのがよい。前記導電材料は、特に限定されるものではないが、例えばグラファイト粉末及び／又はカーボン微粒子などがよい。前記高分子バインダーは、前記第１極の前記活物質と前記導電材料とを結着させ得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などがよい。
また、前記電解質が電解液又は固体電解質からなるのがよい。具体的には、例えば、非特許文献１で報告されている化学式Ｍg(ＡlＣl2ＥｔＢｕ)2で表される電解質を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非プロトン性溶媒に溶解させた電解液などを挙げることができる。但し、この化学式で、Ｅｔはエチル基（−Ｃ2Ｈ5）、Ｂｕはブチル基（−Ｃ4Ｈ9）である（以下、同様。）。
また、電池として構成されているのがよい。前記電池としては、一次電池であってもよいが、逆反応によって充電可能な二次電池として構成されているのが好ましい。前記一次電池は一度の使用で廃棄されるのに対し、前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって、放電反応の逆向きに反応を起こさせて充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができる。このため、繰り返し用いて、資源を有効に利用することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態では、本発明に基づく電気化学デバイスの一例として、二次電池について説明する。
図１は、本実施の形態に基づく二次電池１０の断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、薄形の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。二次電池１０では、前記第１極である正極１と、前記第２極である負極２とが、セパレータ３によって隔離されており、正極集電体６と負極集電体７とによって囲まれた電池室８には前記電解質として電解液４が充填されている。
正極１は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲン化物からなる正極活物質と、前記導電材料であるグラファイト粉末及び／又はカーボン微粒子と、前記高分子バインダーとの混合物が、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５と圧着されて形成されている。正極集電網５は正極集電体６に接するように配置されている。正極１の耐久性を高めるには、前記高分子バインダーを加える方がよいが、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、前記高分子バインダーを省略することも可能である。
負極２は、例えば板状のマグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムの金属単体であって、負極集電体７に接するように配置されている。負極２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、純粋な金属を負極２に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し負極２を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、合金を用いることもできる。
正極１と負極２とは、ポリエチレングリコールなどからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置されており、正極集電体６と負極集電体７とによって囲まれる電池室８には、電解液４が充填されている。電解液４は、前記金属イオンを含む適当な塩を非プロトン性溶媒に溶解させたもので、例えば、Ｍg(ＡＣl2ＥｔＢｕ)2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液である。
正極集電体６および負極集電体７は、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製で、電池室８はガスケット９によって密閉されている。ガスケット９は、電解液４の漏出を防ぎ、正極１と負極２とを電気的に絶縁する働きをする。
放電時には、二次電池１０の負極２では、例えば下記の反応式
負極：Ｍg → Ｍg2+ ＋ ２ｅ-
に従って、負極活物質であるマグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムの金属単体、或いはその合金が酸化され、負極集電体７を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じた、前記金属イオンであるマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又はカルシウムイオンは、電解液４中に溶け出し、電解液４中を拡散して、正極１側へ移動する。
負極：Ｍg → Ｍg2+ ＋ ２ｅ-
に従って、負極活物質であるマグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムの金属単体、或いはその合金が酸化され、負極集電体７を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じた、前記金属イオンであるマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又はカルシウムイオンは、電解液４中に溶け出し、電解液４中を拡散して、正極１側へ移動する。
正極１へ移動した金属イオンは、正極活物質であるハロゲン化物の表面や、ハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極１に吸蔵される。この際、
正極：Ｍg2+ ＋ ＣoＣl2 ＋ ２ｅ- → ＭgＣl2 ＋ Ｃo
などの反応が起こり、マグネシウムイオンなどの金属イオンが安定に吸蔵され、Ｃo2+などの前記金属元素の陽イオンが還元され、正極集電網５および正極集電体６を通じて外部回路から電子を取り込む。
正極：Ｍg2+ ＋ ＣoＣl2 ＋ ２ｅ- → ＭgＣl2 ＋ Ｃo
などの反応が起こり、マグネシウムイオンなどの金属イオンが安定に吸蔵され、Ｃo2+などの前記金属元素の陽イオンが還元され、正極集電網５および正極集電体６を通じて外部回路から電子を取り込む。
この際、塩化コバルト(II)（ＣoＣl2：式量６８．２）などのハロゲン化物は、非特許文献１で用いられているＭo6Ｓ8などに比べ組成式量が小さく、密度が大きい。従って、塩化コバルト(II)などのハロゲン化物を用いれば、従来よりも質量が小さく、かつ、体積も小さい正極活物質で二次電池１０を構成することができる。このため、単位質量から取り出せるエネルギー容量が大きいというマグネシウムの特徴を損なうことがなく、単位質量および単位体積から取り出せるエネルギー容量の大きい二次電池を構成することができる。
以下、本発明に基づく実施例について説明する。
実施例１
負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として塩化コバルト(II)（ＣoＣl2）を用いて、図１に示したコイン型のマグネシウム二次電池１０を作製した。
負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として塩化コバルト(II)（ＣoＣl2）を用いて、図１に示したコイン型のマグネシウム二次電池１０を作製した。
＜正極１の作製＞
塩化コバルト(II)（ＣoＣl2；アルドリッチ社製）を乳鉢で粉砕し、粒径の小さなグラファイト（ティムカルジャパン社製、商品名：ＫＳ６、平均粒径６μｍ）をカーボン導電材料として加え、十分に混合した。塩化コバルト(II)とＫＳ６の質量比は１：１とした。この混合物をステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製した。
塩化コバルト(II)（ＣoＣl2；アルドリッチ社製）を乳鉢で粉砕し、粒径の小さなグラファイト（ティムカルジャパン社製、商品名：ＫＳ６、平均粒径６μｍ）をカーボン導電材料として加え、十分に混合した。塩化コバルト(II)とＫＳ６の質量比は１：１とした。この混合物をステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製した。
上記の例では、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、高分子バインダーを省略している。しかし、正極１の耐久性を高めるには、高分子バインダーを加える方がよい。この場合には、塩化コバルト(II)とＫＳ６にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子バインダーを加えて十分に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの高分子バインダーを溶解させる溶媒を加えてスラリー状にし、真空下で溶媒を蒸発させる。その後、固化した混合物を十分に粉砕し、正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製する。
＜二次電池１０の作製＞
上記の正極１と金属マグネシウム板からなる負極２とを、ポリエチレングリコールからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置し、ステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電体６および負極集電体７で囲まれた電池室８に電解液４を充填して、二次電池１０を作製した。電解液４としては、Ｍg(ＡＣl2ＥｔＢｕ)2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を濃度０．２５ｍｏｌ／ｌに調製したものを用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。
上記の正極１と金属マグネシウム板からなる負極２とを、ポリエチレングリコールからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置し、ステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電体６および負極集電体７で囲まれた電池室８に電解液４を充填して、二次電池１０を作製した。電解液４としては、Ｍg(ＡＣl2ＥｔＢｕ)2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を濃度０．２５ｍｏｌ／ｌに調製したものを用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。
＜二次電池１０の充放電測定＞
上記で作製した二次電池１０の充放電特性を室温で測定した。放電時は０．５ｍＡの一定電流で０．２Ｖになるまで行い、充電時は０．５ｍＡの一定電流で充電し、２Ｖに達したら２Ｖの一定電圧で０．１ｍＡの充電電流になるまで行った。測定は放電から開始した。なお、作製直後の電池は、開回路状態で放置しても自己放電はなく、電圧も安定していることを確認した。
上記で作製した二次電池１０の充放電特性を室温で測定した。放電時は０．５ｍＡの一定電流で０．２Ｖになるまで行い、充電時は０．５ｍＡの一定電流で充電し、２Ｖに達したら２Ｖの一定電圧で０．１ｍＡの充電電流になるまで行った。測定は放電から開始した。なお、作製直後の電池は、開回路状態で放置しても自己放電はなく、電圧も安定していることを確認した。
図２は、二次電池１０の充放電特性の測定結果を示すグラフである。図２に示されているように、１サイクル目の放電の際に１．２Ｖあたりで一定の電圧で放電しているのが分かる。予備実験で、これは正極１の導電材料であるグラファイト粉末に起因するものではないことを確認している。このことから、１サイクル目の放電にて電池反応が確認されたと考えられる。しかし、２サイクル目以降での放電では、１サイクル目に比べて容量が約３分の１程度になってしまった。３サイクル目の放電でも２サイクル目と同じ容量は得られた。
容量が小さくなってしまった原因として、充電電圧が２Ｖでは十分ではないことが考えられる。しかし、充電電圧を２Ｖ以上に上げると、使用している電解液（Ｍg(ＡlＣl2ＥｔＢｕ)2のＴＨＦ溶液）が分解してしまうため、今回は２Ｖ以上の充電電圧による充電は行わなかった。電位窓がより大きな電解液を用いることによって、２サイクル目以降の放電容量を大きくすることは可能だと考えられる。
＜二次電池１０のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
二次電池１０を用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を室温で行った。測定は、０．１ｍＶ／ｓおよび１ｍＶ／ｓの条件下で、それぞれ、開回路状態（ＯＣＶ）→０．２Ｖ→２．０Ｖ→ＯＣＶの変化を２周ずつ行った。測定を２．０Ｖ以上で行わないのは、本実施例で用いた電解液が分解してしまう可能性があるためである。
二次電池１０を用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を室温で行った。測定は、０．１ｍＶ／ｓおよび１ｍＶ／ｓの条件下で、それぞれ、開回路状態（ＯＣＶ）→０．２Ｖ→２．０Ｖ→ＯＣＶの変化を２周ずつ行った。測定を２．０Ｖ以上で行わないのは、本実施例で用いた電解液が分解してしまう可能性があるためである。
図３は、二次電池１０のＣＶ測定の結果を示すグラフである。図３に示されているように、０．９Ｖ付近に正極活物質が還元されていると思われるピークが見られた。一方、正極活物質が酸化されているピークが１．９Ｖ付近に見られた。図２および図３に示した結果から、二次電池１０が二次電池として充放電反応をしていることが確認できた。
実施例２
図４は、他の塩化物を正極活物質として用いて作製したマグネシウム二次電池１０の放電特性の測定結果を示すグラフである。図４には、比較のため、実施例１のＣoＣl2の測定結果も示している。用いた材料は、ＣuＣl、ＣuＣl2、ＮiＣl2、ＦeＣl2、ＦeＣl3、ＣrＣl2、ＭnＣl2である。実施例２で用いた材料はすべてアルドリッチ社製のもので、電池の作成方法および測定方法は、実施例１と同じである。図４から、多くの塩化物材料がマグネシウム二次電池の正極活物質として使用可能であることがわかるが、特に、ＮiＣl2、ＣoＣl2、ＦeＣl2、ＣrＣl2、およびＣuＣl2が好ましい。これは、より大きな電流容量が得られるためである。
図４は、他の塩化物を正極活物質として用いて作製したマグネシウム二次電池１０の放電特性の測定結果を示すグラフである。図４には、比較のため、実施例１のＣoＣl2の測定結果も示している。用いた材料は、ＣuＣl、ＣuＣl2、ＮiＣl2、ＦeＣl2、ＦeＣl3、ＣrＣl2、ＭnＣl2である。実施例２で用いた材料はすべてアルドリッチ社製のもので、電池の作成方法および測定方法は、実施例１と同じである。図４から、多くの塩化物材料がマグネシウム二次電池の正極活物質として使用可能であることがわかるが、特に、ＮiＣl2、ＣoＣl2、ＦeＣl2、ＣrＣl2、およびＣuＣl2が好ましい。これは、より大きな電流容量が得られるためである。
参考文献（J. Electrochem. Soc., 149, p.627-634 (2002)）には、酸化コバルト(II)（ＣoＯ）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が報告されている。この系においても、本発明の実施例１および２と同様に、酸化コバルトの粒径が大きいと容量が小さかったり、サイクル特性が悪かったりという結果が報告されている。また、放電の際には電圧を十分に下げ、充電の際には電圧を上げないと充放電効率が悪いという報告もされている。
今回使用した電解液４は２．５Ｖ以上で確実に分解してしまうので、電解液４では最適な充電条件で実験できていない可能性が十分に考えられる。さらに、今回使用している正極活物質を最適な大きさにし、その他の正極構成材料を最適化することで、正極利用率が向上し、さらに大きな電圧・容量が得られることが期待できる。
本発明によれば、正極材料の微細化、正極の構成の最適化、電位窓の大きな電解質・電解液の開発を実現することができれば、現状のリチウムイオン二次電池より大きな容量を実現することが可能である。
また、マグネシウム二次電池は、同じ正極材料を用いた場合に期待される理論容量はリチウムイオン二次電池と変わらず、単位体積あたりの容量はリチウムよりマグネシウムの方が大きいので、将来、リチウムイオン二次電池を越える電池特性を示すことが期待できる。
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
例えば、一次または二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
また、前記金属イオンとしてマグネシウムイオンを用いる例を説明したが、この他にアルミニウムイオンおよびカルシウムイオンを用いる例を挙げることができる。
本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどの多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池などを提供し、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化に寄与し、利便性向上および低価格化に寄与する。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電解液、５…正極集電網、
６…正極集電体、７…負極集電体、８…電池室、９…ガスケット、１０…二次電池
６…正極集電体、７…負極集電体、８…電池室、９…ガスケット、１０…二次電池
Claims (8)
- 第１極と、第２極と、電解質とを有し、
前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は カルシウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
前記第１極の活物質は、ＮｉＣｌ ２ 、ＣｏＣｌ ２ 、ＦｅＣｌ ２ 又はＣｒＣｌ ２ からな る金属塩化物であり、
前記金属イオンを前記第１極に吸蔵する
ように構成されている電気化学デバイス。 - 前記第２極の前記活物質が、マグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムの金属単体、或いはこれらの金属を含有する合金である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
- 前記金属イオンがマグネシウムイオンである、請求項１に記載した電気化学デバイス。
- 前記金属塩化物の平均粒径が１ｎｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
- 前記第１極が、前記第１極の前記活物質と導電材料と高分子バインダーとの混合物によって形成されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
- 前記電解質が電解液又は固体電解質からなる、請求項１に記載した電気化学デバイス。
- 電池として構成されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
- 逆反応によって充電可能な二次電池として構成されている、請求項７に記載した電気化学デバイス。
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