CN101366134A - 电化学装置 - Google Patents

Abstract

通过将混合物压着在正极集电网(5)上形成正极(1)，该混合物包括正极活性物质和导电材料例如石墨粉末，该正极活性物质由选自下列中的至少一种金属元素的卤化物形成：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。负极(2)由金属镁板等构成。由聚乙二醇形成的隔板(3)布置在正极(1)和负极(2)之间以避免所述电极之间的直接接触。电解液填充在电池室(8)中，电池室(8)由垫圈(9)气密密封。通过将含有金属离子的盐溶于疏质子溶剂中得到的溶液，例如Mg(AlCl₂EtBu)₂的四氢呋喃(THF)溶液用作电解液(4)。上述结构可以提供电化学装置，上述装置发挥多价金属例如金属镁作为负极活性物质的优异性能例如大的能量容量。

Description

电化学装置

技术领域

本发明涉及例如镁电池等电化学装置。

背景技术

近年来，随着小型电子设备的小型化、轻量化以及更加便携，对此类设备所用电池的小型化、轻量化和薄型化的需求日益增加。

因为单质锂(Li)的单位重量能量容量大于其它元素，所以已存在大量有关对锂二次电池研究的报导。然而，锂二次电池存在安全性问题，并且锂资源有限且价高。

与之相比，镁资源丰富且远比锂廉价。另外，金属镁显示出大的单位体积能量容量且预期用于电池时具有高的安全性。因而，镁二次电池是能够弥补锂二次电池缺点的二次电池。因此，开发使用金属镁(Mg)作为负极活性物质的镁二次电池具有重要意义。

例如，非专利文献1(D.Aurbach et al.，Nature，407，p.724-727(2000)(第724-726页，图3))和专利文献1(特表2003-512704(第12-19页，图3))报导了可循环充放电2000次以上的镁二次电池。该电池使用金属镁作为负极活性物质以及Chevrel化合物作为正极活性物质，所述Chevrel化合物由Cu_xMg_yMo₆S₈表示，其中“x”表示0～1，“y”表示0～2。另外，该电池使用电解质溶于疏质子溶剂例如四氢呋喃(THF)中得到的溶液作为电解液，其中电解质由通式Mg(ZX₁R¹ _mR² _n)₂表示，其中Z表示硼(B)或铝(Al)，X表示氯(Cl)或溴(Br)，R¹和R²各自表示烃基，“l”、“m”和“n”满足下述条件：l+m+n＝4。

Chevrel化合物为包含作为主体的Mo₆S₈和作为客体的Cu²⁺和Mg²⁺的主客体化合物。参考图5，Mo₆S₈作为原子簇存在，其中6个Mo原子周围有8个S原子，所述6个Mo原子构成正八面体，所述8个S原子构成立方体。多个原子簇规则堆叠，从而形成晶体的基本结构。Cu²⁺和Mg²⁺占据两个原子簇之间的通道区域，并与Mo₆S₈弱结合。

因而，Mg²⁺在Chevrel化合物中能够较容易地迁移，在电池放电时Mg²⁺立即吸藏到Chevrel化合物中，当充电时被吸藏的Mg²⁺立即释放出来。吸藏到Chevrel化合物中的金属离子的量可随Mo和S上电荷的重新配置而明显变换。X射线分析显示两个Mo₆S₈原子簇之间存在6个A位和6个B位，Mg²⁺离子可吸藏到这些位置。然而，Mg²⁺离子不会同时占据全部12个位置。

发明内容

不利地是，非专利文献1(D.Aurbach et al.，Nature，407，p.724-727)和专利文献1(特表2003-512704)中披露的镁二次电池的能量容量目前为锂离子二次电池能量容量的一半或更少。这是因为其正极活性物质的单位重量能量容量小。即使假设，例如放电时Chevrel化合物最大限度地发挥作用，最初处于化学式Mo₆S₈表示的状态的化合物接受两个Mg²⁺离子(式量：24.3)，转变为化学式Mg₂Mo₆S₈表示的状态，要求一个化学式的Mo₆S₈(式量：832.2)接受总式量为48.6的两个Mg²⁺离子。具体而言，Chevrel化合物仅具有镁的单位重量能量容量的约1/34，获取相应于1g镁的能量，需要约34gChevrel化合物。

因而，重要的是开发出单位重量能量容量大的正极活性物质，以有效发挥金属镁作为单位重量能量容量大的负极活性物质的特性。如该实例所述，在大多数电池中，应当改进各组分(包括负极活性物质、正极活性物质和电解质)各自的性能，并应当改进这些组分的整体性能。

本发明旨在解决上述问题，本发明的目的是提供电化学装置，构造该电化学装置以充分发挥多价金属例如金属镁作为负极活性物质的优异性能例如大的能量容量。

具体而言，本发明涉及包括第一电极、第二电极和电解质的电化学装置，

其中该电化学装置的特征在于构造为：

第二电极包含由于氧化形成金属离子的活性物质，所述金属离子选自镁离子、铝离子和钙离子；

第一电极包含活性物质，所述活性物质为至少一种金属元素的卤化物，所述金属元素选自下列金属元素：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)；以及

金属离子吸藏到第一电极中。

附图说明

图1为根据本发明实施方案的二次电池的截面图。

图2为根据本发明实施例1的镁二次电池10的充放电曲线图。

图3为根据本发明实施例1的镁二次电池10的循环伏安(CV)曲线图。

图4为根据本发明实施例2的不同镁二次电池10的实测放电曲线图。

图5为非专利文献1中的Chevrel化合物的特征结构的示意图。

具体实施方式

在本发明中，第二电极的活性物质优选为选自镁、铝和钙的金属单质或包含任意所述金属的合金。仅出于能量容量的考虑，在第二电极中使用纯金属是合意的，然而对于改善除能量容量以外的其它电池性能，例如第二电极耐受充放电重复循环的稳定性，合金也是合意的。

此外，金属离子优选镁离子。如上所述，使用镁作为负极活性物质的这种镁二次电池的优势在于其具有大的单位重量能量容量、安全以及易于处理，并且镁资源丰富且价廉。

卤元素优选为氯或氟。构成卤化物的卤元素优选具有小的原子量，以构成具有大的单位重量能量容量的电池。鉴于此，卤元素最优选为氟，其次为氯。然而，氟化物化学上不易处理并且价高。鉴于此，卤化物最优选为氯化物。

第一电极的活性物质的平均粒径优选为1nm以上且100μm以下，更优选为1～1000nm，进一步优选10～300nm。作为第一电极活性物质的卤化物优选为微粒形式，且优选使它们的平均粒径最小化，这是因为所述卤化物的表面积增加，可与金属离子相互作用的区域随着卤化物粒子平均粒径的减小而增加。卤化物特别优选为具有纳米级尺寸的纳米尺度微粒。

在优选实施方案中，第一电极由第一电极的活性物质与导电物质和聚合物粘结剂混合构成。由于第一电极的活性物质是不导电的，所以期望如下形成第一电极：将导电物质添加到第一电极的活性物质中，并与聚合物粘结剂混合以及一体化，从而允许电化学反应顺利进行。对导电物质没有特殊限制，但优选例如石墨粉末和/或碳微粒。对聚合物粘结剂没有特殊限制，只要其能够粘结第一电极的活性物质和导电物质，但优选例如聚(偏二氟乙烯)(PVdF)。

在另一优选实施方案中，电解质由电解液或固体电解质构成。其具体实例包括非专利文献1(特表2003-512704)中披露的电解液。所述电解液为化学式Mg(AlCl₂EtBu)₂表示的电解质溶于疏质子溶剂例如四氢呋喃(THF)中得到的溶液。在所述化学式中，“Et”表示乙基(-C₂H₅)，“Bu”表示丁基(-C₄H₉)(下同)。

电化学装置优选构造为电池。电池可构造为一次电池，但优选构造为二次电池，二次电池由于可逆反应而能够重复充电。与仅使用一次之后即废弃的一次电池相比，因为二次电池能够在使用后充电，并且通过允许电流沿着与放电电流相反的方向流动并因而引发放电反应的逆反应而能够恢复放电前的状态，所以二次电池可重复使用，从而可有效利用资源。

将参考附图详细说明本发明的实施方案。

根据本实施方案，将二次电池示例为根据本发明的电化学装置的实例。

图1为根据本实施方案的二次电池10的截面图。参考图1，将二次电池10形成为具有薄形外形形状的硬币型电池。该二次电池10包括作为第一电极的正极1、作为第二电极的负极2、以及将所述电极相互隔开的隔板3。该二次电池10还包括正极集电体6、负极集电体7和电池室8。电池室8被正极集电体6和负极集电体7包围并填充有作为电解质的电解液4。

通过将混合物压着(compression bonding)在正极集电网5上，来形成正极1。所述混合物包含正极活性物质、作为导电物质的石墨粉末和/或碳微粒、以及聚合物粘结剂。正极活性物质由至少一种金属元素的卤化物，所述金属元素选自下列金属元素构成：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)。正极集电网5通常由不锈钢(根据Stainless Steel Association Standard，SAS)形成。布置正极集电网5，以与正极集电体6接触。期望添加聚合物粘结剂，以提高正极1的耐用性，然而为使正极1的单位重量和单位体积能量容量最大化，可略去聚合物粘结剂。

负极2例如由通常为板状或片状的单质金属镁、铝或钙构成，并布置为与负极集电体7接触。期望在负极2中使用纯金属以使能量容量最大化。然而，可使用合金，以改善除能量容量以外的其它电池性能，例如负极2耐受重复充放电循环的稳定性。

通常由聚乙二醇构成的隔板3布置在正极1和负极2之间，以避免正极1和负极2之间的直接接触。电池室8被正极集电体6和负极集电体7包围并填充有电解液4。电解液4为包含金属离子的适宜的盐溶于疏质子溶剂中得到的溶液，例如为Mg(ACl₂EtBu)₂溶于四氢呋喃(THF)得到的溶液。

正极集电体6和负极集电体7各自通常由不锈钢(SAS)制成。利用垫圈9将电池室8气密封。垫圈9用于防止电解液4泄漏并使正极1和负极2相互电绝缘。

放电时，在二次电池10的负极2中按照下述反应式氧化作为负极活性物质的金属单质镁、铝或钙或者它们的合金，从而经由负极集电体7向外电路释放电子：

负极：Mg→Mg²⁺+2e^-

通过该反应形成作为金属离子的镁离子、铝离子或钙离子，并溶于电解液4、在电解液4中扩散并向正极1迁移。

迁移到正极1上的金属离子捕获在作为正极活性物质的卤化物表面上和/或捕获在卤化物中形成的空孔的内表面上，从而吸藏到正极1中。在此过程中，发生了如下反应：

正极：Mg²⁺+CoCl₂+2e^-→MgCl₂+Co

从而稳定地吸藏金属离子例如镁离子，并将金属元素阳离子例如Co²⁺离子还原，从而经由正极集电网5和正极集电体6从外电路获取电子。

例如与非专利文献1(D.Aurbach et al.，Nature，407，p.724-727)中使用的Mo₆S₈相比，卤化物例如氯化钴(II)(CoCl₂，式量68.2)具有较小的组成式量和较大的密度。因此，通过使用卤化物例如氯化钴(II)作为正极活性物质，可实现以重量和体积小于已知材料的正极活性物质构成二次电极10。从而，所得二次电池可具有较大的单位重量和单位体积能量容量，而没有对镁的特性即大的单位重量能量容量造成负面影响。

实施例

以下将说明本发明的一些实施例。

实施例1

使用金属镁作为负极活性物质、氯化钴(II)(CoCl₂)作为正极活性物质，制造图1所示的硬币型镁二次电池10。

<正极1的制造>

首先，如下制得混合物：在研钵中粉碎氯化钴(II)(CoCl₂，Sigma-AldrichCo.产品)，向其中添加小粒径石墨作为导电碳材料，并将它们充分混合。石墨为Timcal Japan Co.，Ltd.的产品，商品名为“KS6”，并且平均粒径为6μm。该混合物包含重量比为1:1的氯化钴(II)和KS6。将该混合物压着在不锈钢(SAS)制成的正极集电网5上，从而形成片状正极1。

在该实施例中，略去了聚合物粘结剂，以使正极1的单位重量和单位体积能量容量最大化。然而，期望使用聚合物粘结剂，以提高正极1的耐用性。在这种情况下，片状正极1可如下形成：使氯化钴(II)和KS6与聚合物粘结剂例如聚(偏二氟乙烯)(PVdF)充分混合，添加溶解该聚合物粘结剂的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成浆料，在真空中蒸发浆料中的溶剂，彻底粉碎固化的混合物，将粉碎的混合物压着在正极集电网5上。

<二次电池10的制造>

制造二次电池10，其中将聚乙二醇隔板3布置在正极1和金属镁板形成的负极2之间，从而避免正极1和负极2之间的直接接触；利用电解液4填充被正极集电体6和负极集电体7包围的电池室8。所述集电体由不锈钢(SAS)制成。制备Mg(ACl₂EtBu)₂溶于四氢呋喃(THF)得到的浓度为0.25mol/l的溶液作为电解液4，并充填总共150μL该溶液并通过隔板3将该溶液分为两等份(各75μL)。

<二次电池10的充放电测量>

在室温下检验如上制造的二次电池10的充放电性能。在0.5mA的恒定电流下进行放电，直至电压降至0.2V。在0.5mA的恒定电流下进行充电，直至电压达到2V，随后在2V的恒定电压下充电电流达到0.1mA。首先进行放电测量。另外，证实了刚刚制成的电池在置于开路状态时没有自行放电且电压稳定。

图2示出了二次电池10的充放电测量结果。图2表明第一次循环的放电在约1.2V的恒定电压下进行。显然，如预先的实验所证实的，这不是作为正极1导电材料的石墨粉末所引起的。第一次循环的放电暗示着电池反应。然而，第二次以及随后的循环的放电容量为第一次循环的放电容量的约1/3。第三次循环的放电容量与第二次循环的放电容量相同。

电池呈现下降的容量可能是因为2V的充电电压不足。然而，在本实验中，没有在2V以上的电压下进行充电，这是因为如果在2V以上的电压下进行充电，则本实施例所用的电解液(Mg(AlCl₂EtBu)₂的THF溶液)可能分解。通过使用具有较高电位范围(potential window)的电解液，可能提高第二次以及随后的循环中的放电容量。

<二次电池10的循环伏安(CV)测量>

在室温下进行二次电池10的循环伏安(CV)测量。以0.1和1mV/s的速度重复两次开路循环状态(OCV)→0.2V→2.0V→OCV循环。因为本实施例所使用的电解液存在分解的可能，所以以不大于2.0V的电压进行测量。

图3示出了二次电池10的循环伏安结果。参考图3，可能由于正极活性物质的还原在0.9V附近存在峰值。可能由于正极活性物质的氧化在1.9V附近也存在峰值。图2和图3的结果表明二次电池10进行了二次电池充放电反应。

实施例2

图4示出了使用其它氯化物作为正极活性物质制得的不同镁二次电池10的实测放电曲线。图4还示出了实施例1中所使用的CoCl₂的实测放电曲线以用于比较。本实施例所使用的材料为CuCl、CuCl₂、NiCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CrCl₂和MnCl₂。本实施例所使用的这些材料均为Sigma-Aldrich Co.的产品，以与实施例1相同的方式进行电池的制造和测量。图4表明多种氯化物材料可用作镁二次电池的正极活性物质，其中优选电流容量大的NiCl₂、CoCl₂、FeCl₂、CrCl₂和CuCl₂。

参考文献(J.Electrochem.Soc.，149，p.627-634(2002))披露了使用氧化钴(II)(CoO)作为正极活性物质的锂离子二次电池。披露了当氧化钴具有大的粒径时该体系的锂离子二次电池表现出低的容量和/或劣化的循环性能，如本发明的实施例1和2。还披露了充放电低效进行，除非在足够低的电压下进行放电并在足够高的电压下进行充电。

可能性极高的是此时所使用的电解液4没有在最佳的充电条件下进行检验，因为电解液4在2.5V以上一定会分解。另外，如果此时所使用的正极活性物质的尺寸最佳化且构成正极的其它材料最佳化，则预期可改善正极的利用率，从而产生较高的电压和容量。

根据本发明，在能够实现正极材料的微细化、正极结构的最优化、以及具有大电位范围的电解质/电解液的开发时，可实现高于现有锂离子二次电池的容量。

此外，预期未来将获得电池性能优于锂离子二次电池的镁二次电池，这是因为当镁二次电池和锂离子二次电池使用相同的正极材料时，两种电池具有相当的理论容量，并且镁的单位体积容量大于锂的单位体积容量。

尽管参考实施方案和实施例对本发明进行了描述，但在本发明的范围和构思内可进行各种改进。

例如，根据本发明的电化学装置(用作一次或二次电池)可在本发明的范围内适当地改变形状、构造或结构、以及材料。

前述说明涉及使用镁离子作为金属离子的实例，然而，镁离子可由铝离子或钙离子代替。

根据本发明的电化学装置例如构造为电池时具有优异的特性。这是因为电化学装置包括第一电极、第二电极和电解质，并且构造为：

第二电极包含由于氧化形成金属离子的活性物质，所述金属离子选自镁离子、铝离子和钙离子。

第一电极包含活性物质，该活性物质为至少一种金属元素的卤化物，所述金属元素选自下列金属元素：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)，以及

金属离子吸藏在第一电极中。

具体而言，二次电极经历将其活性物质氧化从而形成金属离子的反应。因为镁、铝和钙是电离电位大的金属，所以所述反应伴随大的焓变并且可产生大的电动势。另外，因为单位电荷的镁离子、铝离子和钙离子具有分别为12.15、9.0和20.0的小式量，所以单位重量的第二电极活性物质产生大的电量。因而，单位重量的第二电极活性物质能够获得大的能量容量。

所产生的金属离子在电解质中的扩散，向第一电极迁移，广义上被捕获并吸藏在作为第一电极活性物质的卤化物的表面上，即被卤化物内的卤化物表面和空孔内表面捕获。本申请所用术语“空孔”通常是指卤化物细晶聚集体内形成的空隙或孔洞。在卤化物中，卤化物细晶二维和三维聚集，从而形成包含各种形状空隙的聚集体，这些空隙通常作为金属离子的通道。

与已知的镁电池正极活性物质(例如，非专利文献1中的Mo₆S₈)相比，卤化物具有较小的组成式量和较高的密度，这是因为大多数用于构成卤化物的金属元素为3d壳层被占据的过渡元素。因而，卤化物提供与已知等同物相比具有较小重量和较小体积的第一电极活性物质，并由该第一电极活性物质构成电池。所得电池具有大的单位重量能量容量和单位体积能量容量，而没有对第二电极活性物质的特性(即大的单位重量能量容量)造成负面影响。

工业实用性

根据本发明的电化学装置例如提供具有一定构造的镁二次电池，从而充分发挥作为负极活性物质的多价金属例如金属镁的能量容量大等优异特性。这有助于小型电子设备的小型化和轻量化，并有助于其便携性的改善和成本的降低。

Claims (9)

1.一种电化学装置，包括第一电极、第二电极和电解质，

其中所述电化学装置的特征在于构成为：

所述第二电极包含由于氧化形成金属离子的活性物质，所述金属离子选自镁离子、铝离子和钙离子；

所述第一电极包含活性物质，所述活性物质为至少一种金属元素的卤化物，所述金属元素选自下列金属元素：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)；以及

所述金属离子吸藏在所述第一电极中。

2.权利要求1的电化学装置，其中所述第二电极的活性物质为选自镁、铝和钙的金属单质或者包含任意所述金属的合金。

3.权利要求1的电化学装置，其中所述金属离子为镁离子。

4.权利要求1的电化学装置，其中所述卤元素为氯或氟。

5.权利要求1的电化学装置，其中所述卤化物形成平均粒径为1nm以上且100μm以下的粒子。

6.权利要求1的电化学装置，其中所述第一电极包括与导电材料和聚合物粘结剂混合的活性物质。

7.权利要求1的电化学装置，其中所述电解质包括电解液或固体电解质。

8.权利要求1的电化学装置，所述电化学装置构造为电池。

9.权利要求8的电化学装置，所述电化学装置构造为由于逆反应而可重复充电的二次电池。

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