CN107925110B - 电化学模块 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学模块(4)，其具有：多孔板形金属载体基板(8)，其具有可透气的中央区域(10)和周边区域(12)；层状构造(26)，其在该中央区域中布置在该载体基板的第一侧(13)上；至少一个气密金属壳体部(14)，其经由焊接连接(18)而连接到该载体基板的周边区域；以及气密区(32)，其从该层状构造延伸直到该壳体部。该气密区具有气密表面部分(30)，该气密表面部分从在该载体基板的第一侧上的该层状构造延伸至少直到该焊接连接，且该气密区也具有焊接连接，借助于该焊接连接，该气密表面部分以气密方式连接到该壳体部，并且该焊接连接的焊接区(36)仅延伸穿过该载体基板的厚度的一部分。

Description

电化学模块

本发明涉及电化学模块，尤其涉及燃料电池模块，其具有：多孔板形金属载体基板，其具有可透气的中央区域和包围该中央区域的周边区域；层状构造，其具有至少一个电化学活性层，该层状构造在该中央区域中被布置在该载体基板的第一侧上；至少一个金属气密壳体部，其经由焊接连接而连接到该载体基板的周边区域；以及气密区，其从该层状构造延伸直到该气密壳体部。

根据本发明的电化学模块尤其是可采用作为高温燃料电池或作为固体氧化物燃料电池(SOFC)、作为固体氧化物电解电池(SOEC)和作为可逆固体氧化物燃料电池(R-SOFC)。层状构造的被配置成比较薄的多个层需要机械支撑性部件，该机械支撑性部件举例而言可以通过层状构造的电化学活性层中的一个形成，举例而言例如通过功能层(其在此实例中以对应地厚的方式来配置)的电解质、阳极或阴极形成，或通过被配置成是由这些功能层中的一个 (举例而言例如通过陶瓷或金属载体基板)分开的部件形成。本发明涉及后一种概念，其具有分开配置的金属载体基板，该金属载体基板形成用于层状构造的多个层的支撑性功能。此类型的金属基板支撑系统(金属支撑电池— MSC)就热和氧化还原循环性而言以及就机械稳定性而言是有利的。因为电解质的电阻随着厚度减少和温度增加而下降，其在MSC的情况下可以被配置成是比较薄的(举例而言，具有在2到10μm的范围内的厚度，优选地在3到5 μm的范围内)，所以MSC可以在近似600℃到800℃的比较低的操作温度下操作(而SOFC在一些实例中在高达1000℃的操作温度下操作)。由于它们的特定优点，MSC尤其适合于移动应用，举例而言例如适合供应电力给乘客机动车辆或商用机动车辆(辅助功率单元—APU)。

相较于完全陶瓷的系统，这些金属陶瓷MSC系统(即，具有至少某些比例的陶瓷层状构造的金属载体基板)就堆叠集成而言由显著减少材料成本和新的潜能所凸显出来，因为金属载体基板使得能够借助于锡焊和焊接工艺而结合，这是有成本效益且非常耐用的连接技术。在堆叠集成的背景下，个体金属基板支撑电池具体而言需要被连接到相应的(金属)壳体部(举例而言，片材金属框板、互连器等)，在堆叠中被布置成一个在另一个的顶部上，并且需要以串联方式电互连。在堆叠的个体电池的情况下，壳体部提供过程气体的相应的专用气体供应，在燃料电池的情况下意味着供应燃料到阳极以及供应氧化装置到阴极，以及排放在电化学反应中所生成的气体。再者，串联堆叠的个体电池的电互连是经由这些壳体部执行的。

对于个体电池的功能性，将相关于一个电池而配置在电解质的任一侧上的两个过程气体空间的可靠的气密分开则是必要的。相当大的挑战尤其落在将金属基板支撑电池结合到(多个)邻接壳体部，因为从层状构造(在该层状构造的区域中建立过程气体分开的电解质)直到(多个)邻接壳体部的过渡区域将要以气密方式来配置(至少相对于过程气体和生成的气体是如此)，必须在引起机械应力和温度变化的长时间使用中保证此气密性。

从EP 2 174 371 B1已知一种用于制造燃料电池的方法，其中获得具有提供在周边区域中的通气开口的金属载体基板，其中粉末冶金制造平面的多孔主体，该主体的周边区域通过单轴按压或滚轧被压缩直到实现气密性，并且被提供有通气开口。具有电化学活性层的层状构造被施加在该金属载体基板的中央多孔区域中。在EP 1 278 259 B1中描述了一种组件，其中金属载体基板被配置成是可透气的并且具有气密区，该气密区延伸穿过基板的整个厚度且通过焊接和/或锡焊固定到壳体。

因此，本发明的目的在于以具成本效益的方式来提供电化学模块，该电化学模块具有金属载体基板和层状构造，该层状构造具有至少一个电化学活性层，该层状构造被布置在该载体基板的中央多孔区域中，其中在该层状构造和邻接于载体基板的壳体部之间的过渡区域被配置成至少对过程气体和生成的气体是气密的，在长时间使用下保证此气密性，即使在机械应力和温度变化的情况下也能如此。

本发明的此目的通过根据权利要求1所述的电化学模块和根据权利要求 15所述的用于制造电化学模块的方法来实现。本发明的有利改进则陈述于从属权利要求中。

根据本发明，该电化学模块具有：多孔板形金属载体基板，其具有(相关于其主要范围的平面)可透气的中央区域和包围该中央区域的周边区域；层状构造，其具有至少一个(尤其至少两个)电化学活性层，该层状构造在该中央区域中被布置在该载体基板的第一侧上；至少一个金属气密壳体部，其经由焊接连接而连接到该载体基板的该周边区域；以及气密区，其从该层状构造延伸(至少)直到该气密壳体部。该气密区在此具有：气密表面部分，其从该载体基板的第一侧(即，面对该层状构造的那一侧)上的层状构造表面地延伸(至少)直到该焊接连接；以及具有该焊接连接，借助于该焊接连接，该气密表面部分以气密方式连接到该壳体部，并且该焊接连接的焊接区从该第一侧出发而在厚度方向上仅延伸穿过该载体基板的厚度的一部分到达该载体基板的相对的第二侧。

根据本发明，因为该气密区仅在该载体基板的第一侧上表面地延伸，所以根据本发明可以使用以集成方式粉末冶金制造的且在周边区域中未被压缩到达到气密性的载体基板。具体而言，在难以按压的材料的情况下，例如由铬基合金或由具有显著比例的铬的合金形成的材料，由此需要比较低的按压力，结果节省了制造成本并且减少了废料比例。再者，沿着载体基板的主要范围的平面实现更恒定的材料性质，由此减少了龟裂和翘曲(尤其是在高的温度变化和/或机械应力下)的风险。因为焊接区从第一侧出发仅延伸穿过载体基板的厚度的一部分，所以焊接连接也仅在载体基板内引起比较小的材料性质变化。因此，确保的是，在很大程度上维持经由粉末冶金制造过程获得的载体基板的有利材料性质。相对而言，如果焊接区(其被配置成是气密的)将延伸穿过载体基板的整个厚度，则因为需要比较大的焊接区所以将在载体基板的焊接期间需要比较高的能量输入。此类型的设计实施方案不仅将导致增加制造成本，也将导致部件有更大的翘曲，导致邻接于焊接区的区域的微结构中的晶粒粗化(这对材料性质具有有害影响)，并且导致在焊接区的区域中有机械和/或热应力的情况下而存在有龟裂或甚至断裂的风险。

除了作为高温燃料电池或作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的优选应用以外，根据本发明的电化学模块也可采用作为固体氧化物电解电池(SOEC)，以及作为可逆固体氧化物燃料电池(R-SOFC)。下文将讨论金属基板支撑高温燃料电池(SOFC)的构造和功能，其可使用根据本发明的电化学模块来实现。这样的金属基板支撑SOFC形成根据本发明的电化学模块的优选应用。金属基板支撑电池(MSC)由多孔板形金属载体基板组成，该载体基板具有在170 μm到1.5mm的范围内的优选厚度，尤其在250μm到800μm的范围内，在该载体基板上在可透气的中央区域中施加了层状构造，该层状构造具有阳极、电解质、阴极作为电化学活性层，并且可选地具有又一些层(举例而言，在载体基板和阳极之间的例如氧化铈钆或氧化镧铬等的扩散阻障、举例而言在电解质和阴极之间的氧化铈钆的扩散阻障)。在根据本发明的电化学模块的情况下，在此不必施加所有的电化学活性层；而是，层状构造也可以仅具有一个电化学活性层(举例而言，阳极)，优选地两个电化学活性层(举例而言，阳极和电解质)，又一些层(尤其是用于完成电化学电池的那些层)仅随后才被施加。层状堆叠的多个层的施加优选地借助于物理气相沉积(PVD)来执行，举例而言通过溅射和/或借助于热涂覆方法(举例而言，火焰喷涂或等离子体喷涂)，和/或通过湿化学方法(举例而言例如丝网印刷、湿粉末涂覆等)来执行，其中可以组合地采用这些方法中的多个以实施电化学电池的整个层状构造。优选地，阳极是紧挨着载体基板的电化学活性层，而阴极被配置在电解质的背对载体基板的那一侧上。然而，替代地，两个电极的相对布置也是可能的。

阳极(举例而言，由镍和用氧化钇完全稳定化的二氧化锆组成的复合物形成)以及阴极(举例而言，由具有混合电导率的钙钛矿形成，例如 (La,Sr)(Co,Fe)O₃)被配置成是可透气的。在阳极和阴极之间由固体陶瓷材料配置气密固体电解质，所述固体陶瓷材料来自金属氧化物(举例而言来自用氧化钇完全稳定化的二氧化锆)，所述金属氧化物对于氧离子有传导性但对于电子则无传导性。替代地，固体电解质也可以对于质子有传导性但对于电子则无传导性，这与更新一代的SOFC(举例而言，来自金属氧化物的固体电解质，尤其是来自氧化钡锆、氧化钡铈、氧化镧钨或氧化镧铌)相关。在SOFC 的操作期间，阳极被供应有燃料(举例而言，氢或常规的烃，例如甲烷、天然气、生质气体等，可选地呈完全或部分地预转化状态)，阳极中的所述燃料以催化方式被氧化同时排放电子。电子从燃料电池导出，并且经由耗电器流动到阴极。氧化方式(举例而言，氧或空气)通过在阴极处吸收电子而被还原。电路是封闭的，因为在对于氧离子有传导性的电解质的情况下，在阴极处生成的氧离子经由电解质流动到阳极并且与相应的界面上的燃料反应。

在固体氧化物电解电池(SOEC)的情况下，其中在采用电流的同时迫使氧化还原反应(举例而言例如将水转换成氢和氧)，则金属基板支撑电池(MSC) 被配置成对应于在此上文所解释的构造。在此，上文已经参考SOFC描述为阳极的那一层对应于阴极，并且反之亦然。可逆固体氧化物燃料电池(R-SOFC) 可以操作以SOEC和SOFC二者。

在本文中，“气密”尤其意味着在足够的气密性下而作为标准的泄漏速率是<10^{- 3}hPa×dm³/cm²s(hPa：百帕；dm³：立方分米；cm²：平方厘米；s：秒)(在空气下使用增压法和在Remscheid的Wiesner博士公司型式为Integra DDV 的测量设备测量的，压力差dp＝100hPa)。此类型的气密性尤其被实施在气密区的区域中和在层状构造的区域中。

周边区域尤其以环绕方式布置在可透气的中央区域周围。至少一个壳体部举例而言可以由具有高铬含量的钢类型(举例而言，在

22H、

22APU、

232L等商标下商业上可得的)配置成片材金属板部分，优选地同样以环绕方式在周边区域周围延伸并且沿着周边区域的整个周长经由焊接连接来连接到周边区域。焊接区由融合结构形成并且根据本发明仅延伸穿过载体基板的厚度的一部分，该焊接区举例而言可借助于显微照片来识别，该照片是在照明显微镜下或在扫描式电子显微镜(SEM)下以穿过焊接连接的横截面产生的。

根据一个改进，该中央区域和该周边区域是以单块方式来配置，也就是说，被集成地配置，这被理解成意味着这些不是多个互连部件，可选地也经由材料集成连接(举例而言，锡焊、焊接等)而互连。根据一个改进，该载体基板是由基于铬(Cr)和/或铁(Fe)的材料组合(也就是说，Cr和Fe的比例总共是至少50重量％)通过粉末冶金方式来集成制造。粉末冶金和集成制造可借助于该载体基板的微结构来识别，该微结构在横跨主要范围的整个平面的气密区下方具有典型的烧结结构，在该烧结结构中根据烧结的程度，个体颗粒通过或多或少的明显烧结颈而互连。尤其，Cr和Fe的比例总共是至少80 重量％，优选地至少90重量％。尤其，该载体基板可以根据AT 008 975 U1 来制造，因此是由Fe基合金组成，该Fe基合金具有：>50重量％的Fe；15 到35重量％的Cr；0.01到2重量％的来自Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Mn(锰)、 Y(钇)、Sc(钪)、稀土金属构成的群组的一种或多种元素；0到10重量％的 Mo(钼)和/或Al(铝)；0到5重量％的来自Ni(镍)、W(钨)、Nb(铌)、Ta(钽) 构成的群组的一种或多种金属；0.1到1重量％的O(氧)；其余是Fe和杂质，其中来自Y、Sc、稀土金属构成的群组的至少一种金属和来自Cr、Ti、Al、 Mn构成的群组的至少一种金属形成混合氧化物。为了形成该载体基板，优选地使用颗粒尺寸<150μm、尤其<100μm的粉末部分。以此方式，表面粗糙度可以被保持得足够低，以便保证功能层有准备好的涂覆能力。再者，选择的颗粒尺寸越小，配置的载体基板就越薄。在烧结过程之后，多孔基板具有优选地20％到60％、尤其40％到50％的孔隙度。该多孔基板优选地具有在170μm 到1.5mm的范围内、尤其在250μm到800μm的范围内的厚度。

根据一个改进，该载体基板在气密表面部分下方(也就是说在朝向第二侧的方向上)以及在焊接连接的焊接区下方被配置成是多孔性的。尤其，所述载体基板在此多孔部分中仍是可透气的。以此方式，该载体基板从多孔中央区域(其被强制配置为可透气的)到且包括所述载体基板的周边区域实现了在很大程度上相同的材料性质。再者，避免了带有材料弱化和材料疲劳的风险(例如，龟裂)的非渐近式过渡。在粉末冶金制造的载体基板的情况下，因此不必要将周边区域以气密方式压缩为固体材料，鉴于包含Cr的粉末的难以按压和处理能力，这是有利的。根据一个改进，该载体基板在周边区域的多孔部分(也就是说除了气密区的区域以外)具有的孔隙度相对于中央区域的孔隙度减少。在粉末冶金制造的载体基板的情况下，这举例而言可以通过压缩周边区域来执行，尤其通过单轴按压或通过轮廓式滚轧。优选地，在压缩过程期间制造在中央区域和周边区域之间的连续的过渡，由此避免了在载体基板中引起张力。这样的减少的孔隙度伴随着增加的密度对于配置气密表面部分是有利的。举例而言，如果气密表面部分是由将要施加到其上的覆盖层形成，则其气密配置通过减少的孔隙度来实现，并且改善了其粘附性。然而，如果表面部分是通过表面融合制造的，则以局部化方式引起的体积变化则因减少的孔隙度而被最小化。根据一个改进，该载体基板在周边区域的多孔部分中具有在3％到20％(包含两个端值)的范围内的孔隙度，优选地在4％到12％(包含两个端值)的范围内。气密性典型地尚未被提供在这些孔隙度范围内。

根据一个改进，该焊接区在厚度方向上从第一侧延伸到第二侧直到深度 t，该载体基板在周边区域中具有厚度d，其中d的20％≤t≤d的80％。优选地，d的30％≤t≤d的50％。在这些范围内，一方面在壳体部和载体基板之间实现了足够高的强度的连接，另一方面将焊接期间的能量输入保持为低，该载体基板至少部分维持其原始结构。

根据一个改进，该壳体部的经由焊接连接而连接的壳体部分被布置成与该载体基板的周边区域重叠，并且被布置在该载体基板的第一侧上；尤其，该壳体部分在重叠区域以平面方式支承在该载体基板的周边区域上。经由此类型的设计实施方案，增加了壳体部和载体基板之间焊接连接的机械稳定性，同时便于焊接程序。

根据一个改进，该焊接区在厚度方向上完全延伸穿过该壳体部，并且仅部分延伸到该载体基板内。尤其，该焊接区延伸以便分别大体上垂直于该载体基板的主要范围的平面或者沿着该厚度方向。在该壳体部和该载体基板的周边区域之间的重叠布置的情况下，此类型的焊接连接尤其是可简单制造在重叠区域中。根据一个改进，该焊接区被配置在该载体基板的周边上和/或在该壳体部的周边上，并且在厚度方向上仅延伸穿过该壳体部的厚度的一部分。尤其，所述焊接区在厚度方向上延伸直到深度T，其中该壳体部在待被连接的区域中的厚度的20％≤T≤该壳体部在待被连接的区域中的厚度的 80％，优选地，此厚度的30％≤T≤此厚度的50％。以此方式，焊接期间的能量输入可以被保持得特别低，由此进一步减少部件翘曲的风险。

根据一个改进，该壳体部以框型方式来配置，以环绕方式在该载体基板的周边区域周围延伸。以此方式，以可靠的和可机械应力的方式保证所述载体基板组件的环绕气密结合、所述载体基板组件的机械安装和所述载体基板组件的电接触。根据一个改进，该壳体部是被提供有通气开口的片材金属框板，该片材金属框板在其外部周边的区域中连接到互连器，这尤其是气密连接(举例而言，焊接连接，可选地在该片材金属框板和该互连器之间也具有重叠区域)。所述通气开口在此用于供应和排放过程气体。同样为该壳体的一部分的互连器在该堆叠中被布置在两个载体基板组件之间，所述载体基板组件在每种情况下被布置成一个在另一个的顶部上且每个都具有电化学电池。所述互连器借助于在任一侧上的结构(举例而言，结瘤形、肋形或波形) 建立了分别横跨电化学电池的大体上整个面积或该载体基板的中央区域的大体上整个面积来供应和释放过程气体。再者，每个都具有一个电化学电池的相邻的载体基板组件经由该互连器以串联方式互相电接触。优选地，该互连器也是由对应地形成的金属片材金属板部分形成。因此在电解质的一侧上 (尤其是在面对相关联的载体基板的那一侧上)实现了气密气体空间，因为该载体基板组件是以环绕和气密的方式结合到框形壳体部，该框形壳体部进而以环绕和气密的方式结合到该互连器。这意味着一种类型的壳体是通过该框形壳体部和通过该互连器形成的，并且以此方式实施气密的过程气体空间。在所述通气开口的区域中密封和建立气体的相应的期望路径典型地是通过分开的插入物、密封物以及通过密封化合物(举例而言，玻璃焊料)的目标应用来获得的。

第二替代方案在于该载体基板以气密方式直接结合到该互连器，该互连器同样形成壳体部并且可以被配置成对应于上文已经参考互连器所描述的特征。在此变体的情况下，该载体基板的周边区域(其以对应地较大的方式来配置)将承担框形壳体部的功能，如上已经描述的；尤其，该气密表面部分将从该层状构造延伸直到该焊接连接，借助于该焊接连接，该周边区域被连接到该互连器(壳体部)。优选地，例如借助于穿孔、切割、压印或相当的方法并入周边区域内的通气开口也将被提供在周边区域中。优选地，所述通气开口的被配置在该载体基板内的(举例而言为圆柱形的)壁也被配置成是气密的。尤其，所述通气开口的气密壁以气密方式邻接于该气密表面部分，该气密表面部分同样以环绕方式在所述通气开口周围配置，由此保证过程气体的路径而无泄漏。实现了所述通气开口的壁的气密配置，举例而言因为这些通气开口借助于热处理(例如，激光束切割、电子束切割、离子束切割、水喷射切割或摩擦边缘切割)而被并入，因为这些过程导致载体基板材料的表面融合，由此在固化之后，获得气密部分，该气密部分沿着所述壁表面地延伸，并且具有载体基板材料的融熔相(melt phase)，并且尤其是完全由载体基板材料的融熔相形成。

第三变体在于该载体基板的周边区域以如上文所已经例示的方式被提供有通气开口，并且在通气开口外部是以环绕和气密的方式结合到框形壳体部。在此实例中，框形壳体部以环绕和气密的方式结合到互连器，如上文已经参考第一变体描述的。

根据一个改进，气密表面部分具有电解质，该电解质是层状构造的一部分并且在该载体基板的第一侧上延伸超过该层状构造。尤其，所述电解质延伸直到该焊接连接。所述电解质典型地具有在2μm到10μm的范围内、优选地在3μm到5μm的范围内的厚度。所述电解质也可以延伸超过该焊接连接，尤其直到该载体基板的外部周边(在实现所述的3μm到5μm的厚度范围的焊接连接期间的热传递并不明显受到电解质的影响)。因为电解质具有所需的气密性质并且是实施层状构造所需的，所以有利的是采用所述电解质来实施整个气密表面部分或仅实施其一部分。

根据一个改进，该气密表面部分具有该载体基板的表层的气密部分，此气密部分由载体基板材料形成并且包括该载体基板材料的融熔相。这尤其借助于表面后处理步骤来实现，该步骤导致在该载体基板的接近于表面的区域中形成该载体基板的材料的融熔相。这样的表面后处理步骤可以通过多孔载体基板材料的局部化表面融合来获得，也就是说通过简短地局部化加热到高于熔化温度的温度，并且可以借助于机械、热或化学方法步骤来执行，举例而言借助于研磨、爆破或施加激光束、电子束或离子束来。优选地，具有融熔相的表面部分是通过将高能光子、电子、离子或其他适合的可聚焦能量源的射束冲击周边区域的表面上直到已经抵达特定冲击深度来获得。经由局部化融合和融合之后的快却冷却，在此区域中形成改型的金属结构，该金属结构分别具有无法察觉的或极其小的残余孔隙度。此具有融熔相的改型的结构可容易地与载体基板的结构区别开，举例而言，由来自照明显微镜的图像或来自扫描式电子显微镜(SEM)的图像中的烧结结构来区分，所述图像被配置成沿着厚度方向穿过承载基板的切割面的显微照片。融合可以执行一次或依序执行多次。融合深度在此根据气密性的要求来适配；已经发现至少1μm 的融合深度、尤其15μm到50μm(包含两个端值)的融合深度、尤其优选地 20μm到40μm(包含两个端值)的融合深度是适合的。因此，具有从载体基板的表面测量的融熔相的表面部分延伸此融合深度到载体基板内。其他相 (举例而言，非晶形结构)也可以存在于具有融熔相的表面部分中、在融熔相旁边。尤其优选地，具有融熔相的表面部分完全由载体基板材料的融熔相形成。融合过程导致低表面粗糙度的非常平滑的表面。这允许功能层(例如，电解质层)有准备好的涂覆能力，该电解质层从层状构造出发优选地延伸至少横跨具有融熔相的表面部分的一部分。举例而言，这样的表面后处理步骤被描述于WO 2014/187534 A1中。

根据一个改进，该气密表面部分具有施加在该载体基板上的气密密封化合物，举例而言例如玻璃焊料、金属焊料或无机糊状物，其可选地也仅在电化学模块的操作期间固化。

该气密表面部分也可以通过多个气密部分形成，尤其由电解质、载体基板的气密表面部分(其由载体基板材料形成并且具有融熔相)和/或气密密封化合物的组合形成。关于板形载体基板的主要范围的平面，这些部分也可以被配置成一个在另一个的顶部上而成多个层；然而，可选地，也可以仅部分地提供这样的重叠区域。

再者，本发明涉及一种用于制造电化学模块的方法，该方法具有以下步骤：

A)粉末冶金制造多孔板形金属载体基板，该载体基板至少在由周边区域包围的中央区域中被配置成是可透气的；

B)将层状构造气密结合到在该载体基板的第一侧上的至少一个金属气密壳体部，

其中在该中央区域中包括至少一个电化学活性层的该层状构造被施加在该载体基板的该第一侧上，

其中该至少一个金属气密壳体部经由焊接连接而连接到该载体基板的该周边区域，以这样的方式使得焊接区从该第一侧开始在厚度方向上仅延伸穿过该载体基板的厚度的一部分达到该载体基板的相对的第二侧，以及

其中配置了气密表面部分，该气密表面部分从该载体基板的该第一侧上的该层状构造表面延伸直到该焊接连接。

经由根据本发明的方法，大体上可以实现与上文已经参考根据本发明的电化学模块描述的相同的优点。上文已经参考电化学模块描述的改进和可选的附加特征在目前所要求保护的制造方法背景下也可以对应的方式来实施，从而实现上文提及的优点。在此将要在“气密结合(参见步骤(B))”的背景下来进行的个体步骤可以不同的顺序来进行。如果气密表面部分将在朝向载体基板的外部周边的方向上延伸超过焊接连接，则优选地将在壳体部经由焊接连接而连接到载体基板的周边区域之前配置气密表面部分。

为了确定载体基板的多个区域的孔隙度，提供垂直于板形载体基板的主要范围的平面的抛光横截面，这在于借助于钻石线锯来从载体基板锯出这些部分，这些部分以嵌入方式固定(举例而言，嵌入在环氧树脂中)，并且在固化之后被抛光(相继地使用较细的砂纸)。随后，试样使用抛光悬浮液来抛光，并且最后被电解抛光。这些试样借助于扫描式电子显微镜(SEM)和背向散射电子(BSE)检测器(BSE检测器和/或4个四分环检测器)来分析。以扫描式电子显微镜来说，在此使用Zeiss公司的场发射设备“Ultra Plus 55”。在待被评估的测量面积内的SEM图像在每种情况下借助于立体学方法而定量的评估(使用的软件：“Leica QWin”)，其中注意力放在待被评估的测量面积内的载体基板部分的片段有尽可能的均质性。在测量孔隙度的背景下来确定相关于待被评估的整个测量面积的每单位面积的钻孔比例。此单位面积的比例同时对应于钻孔的体积％孔隙度。在测量方法的背景下，仅部分位于在待被评估的测量面积内的那些钻孔不被考虑。以下设定用于SEM图像：倾斜角度：0°、加速电压：20kV、操作间隔：近似10mm、放大倍率：250倍(根据设备)，从而导致近似600μm的水平照片边缘。在此，特定值被置于非常良好的图像清晰度上。

借助于以下参考附图的示例性实施方案的描述得出本发明的又一些优点和便利性，在附图中为了使本发明可视化，比例并未总是按照比例来提供。

在图中：

图1：以横截面示出了具有两个根据本发明的电化学模块的堆叠；

图2a-图2h：以横截面示出了根据本发明的电化学模块，其连接到互连器，其在每种情况下具有气密区的不同变体；

图3：以立体视图示出了具有集成的通气开口的金属载体基板；

图4：以抛光横截面示出了金属载体基板的周边区域的SEM图像，其具有表面融合到其的载体基板材料；

图5a-图5b：示出了在表面融合之前(图5a)和之后(图5b)金属载体基板的周边区域的表面的SEM图像；以及

图6a-图6b：以抛光横截面示出了两个根据本发明的电化学模块在焊接区的区域中的照明显微镜图像，其中一个是具有比较低的焊接区穿透深度 (图6a)并且一个是具有比较大的焊接区穿透深度(图6b)。

图1以示意性例示示出了具有根据本发明的两个电化学模块4的堆叠2，每个电化学模块都连接到一个互连器6。电化学模块4每个具有一个粉末冶金制造的多孔板形金属载体基板8，该载体基板8具有可透气的中央区域10 和相对于该中央区域而被进一步压缩的周边区域12；并且金属片材的金属框板14被放置到载体基板8的第一侧13上，并且金属片材金属框板14在其内框区域16的重叠区域中经由环绕的焊接连接18而连接到载体基板8的周边区域12。周边区域12在此具有低于中央区域10的孔隙度，然而周边区域仍被配置成是可透气的。在载体基板8的第二侧20上，在其中央区域具有肋形结构22的互连器6则在每种情况下部分支承在载体基板8上，其中互连器6和片材金属框板14每个经由其周边区域而以环绕方式来支承在彼此上，并且经由焊接连接24而以环绕方式来互连。在此图1中的观看方向是沿着肋形结构22的范围方向。

下文将参考图2a来解释层状构造的配置和气密区的配置，图2以横截面示意性地示出了根据本发明的电化学模块4，并且在层状构造的区域和气密区的区域中具有更高的详细程度(其比例异于图1)，但目前在横向于互连器6的肋形结构22的范围方向的观看方向上，所述电化学模块4连接到互连器6。对于相同或等同的部件使用与图1中相同的参考符号。层状构造26 目前具有布置在载体基板8上的阳极28和布置在阳极28上的电解质30，该层状构造被施加在载体基板8的第一侧上的中央区域10中，典型地提供在阳极28和载体基板8之间的扩散阻障层未被例示。形成了从层状构造26延伸直到片材金属框板14的气密区32，因为气密电解质30延伸超过第一侧 13上的中央区域10和阳极28而沿着载体基板8的表面进入与片材金属框板 14重叠的区域内(目前甚至延伸直到载体基板8的外部周边34)。通过焊接连接18建立从电解质30到片材金属框板14的环绕的气密过渡。从第一侧 13出发，在厚度方向38上，焊接连接的焊接区36在朝向相反的第二侧20 的方向上延伸而仅穿过载体基板8的厚度的一部分。垂直于板形载体基板8 的主要范围的平面的方向在此称为厚度方向38。此外，在图2a中例示了配置在片材金属框板14中的通气开口40。

下文将参考图2b到图2h来解释本发明的又一些实施方案，而例示的方式在很大程度上对应于图2a，例外之处在于未例示互连器6的肋形结构22 和通气开口40。下文将仅讨论气密区的配置的不同变体，相同的参考符号用于相同的部件，并且构造仅被解释到相关于图1和图2a存在的差异的程度。在图2b的示例性实施方案的情况下，载体基板8的气密部分41被附加地表面地配置在第一侧13上在载体基板8的周边区域12中，并且是由载体基板材料形成的，所述部分41具有载体基板材料的融熔相并且延伸直到载体基板8的外部周边34。此气密表面部分41已经通过载体基板材料的表面熔合而制造。因此，两个气密层——具体而言气密电解质30和表层的气密部分 41——被布置成一个在另一个的顶部上。在图2c的实施方案的情况下，在电解质30和载体基板8的周边区域12之间提供了密封层42，该密封层42 由气密的密封化合物形成并且同样地延伸直到载体基板8的外部周边34。在制造的背景下，在施加电解质材料30之前，该密封化合物在此施加于载体基板8的第一侧13上的周边区域12中。气密电解质30和密封层42形成两个气密层，所述两个气密层被配置成一个在另一个的顶部上。相关于图2a 的又一个改型在于，在图2c的电化学模块的情况下，阴极44已经提供在电解质30上方，典型地提供在电解质30和阴极44之间的扩散阻障层未被例示。在相关于图2b的改型中，图2d中的焊接连接18’的焊接区36’以环绕方式配置在片材金属框板14的内部周边46上，在厚度方向38上延伸但仅穿过片材金属框板14的厚度的一部分(因此也仅穿过载体基板8的厚度的一部分)。在相关于图2b的改型中，图2e中的焊接连接18”的焊接区36”以环绕方式配置在载体基板8的外部周边34上，在厚度方向38上仅延伸穿过片材金属框板14的厚度的一部分(因此也仅穿过载体基板8的厚度的一部分)。在相关于图2b的改型中，图2f中的电解质30”’同样沿着载体基板 8的表面延伸超过第一侧13上的中央区域10和阳极28，然而所述电解质 30”’在抵达片材金属框板14的内部周边46之前和在抵达焊接连接18之前便终结。附加地，提供了表层的气密部分41，此表层的气密部分41对应于图2b中示出的表层气密部分。因此，仅部分提供了布置成一个在另一个的顶部上的两个气密层。在图2g中提供了与已经参考图2f解释的相同的改型，然而作为相关于图2d的改型。在图2h中提供了与已经参考图2f解释的相同的改型，然而作为相关于图2e的改型。如由图2a到2h而明显的，存在以下又一些可能性：组合层状堆叠的数目和构造的参数、配置电解质、配置表层气密部分、配置密封层、配置和放置焊接区。尤其，举例而言，可以提供一到三个气密层(电解质、密封层、表层气密部分)，其完全地或仅部分地重叠。

图3示出了粉末冶金制造的多孔板形金属载体基板48的又一个变体，载体基板48具有可透气的中央区域50，在该中央区域50上能够施加层状堆叠，以及具有周边区域52，该周边区域52相关于该中央区域被进一步压缩。周边区域52在此具有的孔隙度低于中央区域50的孔隙度，但仍被配置成是可透气的。在周边区域52中提供了通气开口54，所述通气开口54沿着互相相对的两侧并且每个都延伸穿过周边区域52。在第一侧56(也就是说面对待被施加的层状堆叠的那一侧)上配置载体基板48的表层气密部分58，该表层气密部分58由载体基板材料形成并且具有载体基板材料的融熔相，此部分 58延伸直到载体基板48的外部周边60。此表层气密部分58已经通过使载体基板材料表面融合而制造。通气开口54的圆柱形壁62也被配置成是气密的，这举例而言可以通过借助于激光切割来并入所述壁而实现。壁62以气密方式邻接于表层气密部分58。

举例而言借助于激光处理所制造的表层气密部分58可以借助于微结构 (目前是融熔相)以及借助于孔隙度的差异(如借助于图4的SEM图像可以看到的)而与其下方的多孔部分64区分开。借助于在激光处理以制造表层气密部分之前(图5a)和之后(图5b)粉末冶金制造且预先压缩的周边区域的表面的图5a和图5b的SEM图像，可以看到表面粗糙度显著减少，也导致改善了电解质等对密封层的粘附性质。在每种情况下在图6a和图6b中以抛光横截面示出了片材金属框板66和多孔粉末冶金载体基板68之间焊接连接的片段。焊接连接的焊接区70在一个实例中延伸到的深度t是载体基板68在相应的区域中的厚度d的近似20％(图6a)，并且在另一个实例中延伸到的深度 t是厚度d的近似70％(图6b)(包括近似±5％的变化范围)。用于图6a的焊接连接的焊接参数是P＝550瓦、z_f＝0毫米、

v_s＝4m/min(min：分钟)；用于图6b的焊接参数是P＝600瓦、z_f＝0毫米、

v_s＝4m/min，其中P是激光输出，z_f是聚焦位置，

是光纤直径，

是点直径，v_s是射束速度。

制造实施例：

使用具有如上文在AT 008 975 U1的背景下已经陈述的总组成和颗粒尺寸的对应的主要粉末，载体基板已经以粉末冶金的方式来制造(即，包括按压主要粉末的步骤和烧结的步骤)。其后，载体基板具有0.8mm的厚度和近似45体积％的孔隙度。在烧结过程之后并且在切割成期望的格式之后，在具有高达1500t的按压力的单轴按压辅助下，在环绕周边区域中压缩基板。在此过程步骤之后，此压缩的周边区域具有8体积％的残余孔隙度。继压缩之后，在适配到第一表面上的周边区域的盘形激光和3D激光光学器件的辅助下，使此周边区域表面融合。使用150W的激光输出、400mm/s的射束速度、 150微米的点直径作为用于此处理步骤的参数。待被处理的区域(目前是第一侧上的周边区域的整个表面)以蜿蜒的方式来覆盖，使得整个区域被处理。然后借助于PVD过程(举例而言例如磁控溅射)来执行扩散阻障层的施加，该扩散阻障层由氧化铈钆组成。在此处理步骤之后，通过丝网印刷来施加电化学活性电池所需的阳极(当以燃料电池运行时)，该阳极来自由镍和用氧化钇完全稳定化的二氧化锆组成的复合物。在此多重层状分级阳极终结在载体基板的表面融合周边区域上，使得形成重叠区域。阳极经由在还原气氛中和在 T>1000℃的烧结步骤来烧结。随后，用氧化钇完全稳定化的二氧化锆的电解质层经由PVD过程(气体流动溅射)来横跨整个区域而施加在其上。对于具有混合电导率的电极材料(举例而言例如LSCF(La,Sr)(Co,Fe)O₃)的使用而言，附加地需要扩散阻障(氧化铈钆)。此阻障同样可以经由PVD过程(举例而言经由磁控溅射)来非常薄地施加。在根据压差方法来测量特定泄漏速率之后，施加电极材料LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O₃)。这通常同样是经由丝网印刷步骤来执行。当电化学电池置于操作中时，原位地执行阴极层所需的烧结。其后，电化学电池准备好集成到片材金属框板内。在此涂覆的载体基板在装置的辅助下被定位。片材金属框板经由相应的切口现在被张力地装配，以便在此载体基板的该(第一)侧(在其上也布置层状堆叠)上尽可能没有任何间隙。在3D 扫描光学器件和盘形激光的辅助下，同样实施环绕焊缝。激光输出必须被适配以便对应于载体基板的厚度和片材金属框板的厚度。根据此应用的电化学电池可以使用600W的激光输出、400μm的点直径、4000mm/min的射束速度的设定参数来集成。

Claims (15)

1.一种电化学模块(4)，其具有：

多孔板形金属载体基板(8；48；68)，其具有可透气的中央区域(10；50)和包围该中央区域的周边区域(12；52)；

层状构造(26)，其具有至少一个电化学活性层，该层状构造(26)在该中央区域中布置在该载体基板的第一侧(13；56)上；

至少一个金属气密壳体部(14；66)，其经由焊接连接(18；18’；18”)而连接到该载体基板的该周边区域；以及

气密区(32)，其从该层状构造延伸直到该气密壳体部；

其特征在于，该气密区具有气密表面部分，该气密表面部分从该载体基板的该第一侧上的该层状构造表面地延伸至少直到该焊接连接；以及具有该焊接连接，该气密表面部分借助于该焊接连接以气密方式连接到该壳体部，并且该焊接连接的焊接区(36；36’；36”；70)从该第一侧出发在厚度方向(38)上仅延伸穿过该载体基板的厚度的一部分且达到该载体基板的相对的第二侧(20)。

2.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该载体基板(8；48；68)在该气密表面部分下方以及在该焊接连接(18；18’；18”)的该焊接区(36；36’；36”；70)下方被配置成是多孔性的。

3.根据权利要求2所述的电化学模块，其特征在于，该载体基板(8；48；68)在该周边区域(12；52)的多孔部分(64)中具有的孔隙度相对于该中央区域(10；50)的孔隙度减少。

4.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该载体基板(8；48；68)由基于铬和/或铁的材料组合而通过粉末冶金方式来集成地制造成一件。

5.根据权利要求3所述的电化学模块，其特征在于，该载体基板(8；48；68)在该周边区域(12；52)的该多孔部分(64)中具有范围在3％到20％的孔隙度，该范围包括两个端值。

6.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该焊接区(36；36’；36”；70)在该厚度方向(38)上从该第一侧(13；56)延伸到该第二侧(20)直到深度t，该载体基板(8；48；68)在该周边区域(12；52)中具有厚度d，其中厚度d的20％≤深度t≤厚度d的80％。

7.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该壳体部(14；66)的由该焊接连接(18；18’；18”)而连接的壳体部分(16)被布置成与该载体基板(8；48；68)的该周边区域(12；52)重叠，并且被布置在该载体基板的该第一侧(13；56)上。

8.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该焊接区(36；70)在该厚度方向(38)上完全延伸穿过该壳体部(14；66)，并且仅部分延伸到该载体基板(8；48；68)内。

9.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该焊接区(36’；36”)被配置在该载体基板(8)的周边(34)上和/或在该壳体部(14)的周边(46)上，并且在该厚度方向(38)上仅延伸穿过该壳体部的厚度的一部分。

10.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该壳体部(14)以框型方式来配置，并以环绕方式在该载体基板(8)的该周边区域(12)周围延伸。

11.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该壳体部(14)是被提供有通气开口(40)的片材金属框板，该片材金属框板在其外部周边(60)的区域中连接到互连器。

12.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该气密表面部分具有电解质(30；30”’)，该电解质为该层状构造(26)的一部分并且在该载体基板(8)的该第一侧(13)上延伸超过该层状构造。

13.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该气密表面部分具有该载体基板(8)的表层的气密部分(41)，此气密部分(41)由载体基板材料形成并且包括该载体基板材料的融熔相。

14.根据权利要求1所述的电化学模块，其特征在于，该气密表面部分具有施加在该载体基板(8)上的气密密封化合物(42)。

15.一种制造电化学模块(4)的方法，该方法包括以下步骤：

A)粉末冶金制造多孔板形金属载体基板(8；48；68)，该载体基板(8；48；68)至少在由周边区域(12；52)包围的中央区域(10；50)中被配置成是可透气的；

B)将层状构造(26)气密结合到在该载体基板的第一侧(13；56)上的至少一个金属气密壳体部(14；66)，

其中在该中央区域中包括至少一个电化学活性层的该层状构造被施加在该载体基板的该第一侧上，

其中该至少一个金属气密壳体部经由焊接连接(18；18’；18”)而连接到该载体基板的该周边区域，以这样的方式使得焊接区(36；36’；36”；70)从该第一侧出发在厚度方向(38)上仅延伸穿过该载体基板的厚度的一部分而到达该载体基板的相对的第二侧(20)，以及

其中配置了气密表面部分，该气密表面部分从该载体基板的该第一侧上的该层状构造表面延伸直到该焊接连接。

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