JP5999276B2 - 固体酸化物燃料電池 - Google Patents
固体酸化物燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5999276B2 JP5999276B2 JP2015550669A JP2015550669A JP5999276B2 JP 5999276 B2 JP5999276 B2 JP 5999276B2 JP 2015550669 A JP2015550669 A JP 2015550669A JP 2015550669 A JP2015550669 A JP 2015550669A JP 5999276 B2 JP5999276 B2 JP 5999276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid oxide
- support
- side wall
- electrode layer
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 91
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 56
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 7
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 7
- 241000968352 Scandia <hydrozoan> Species 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);scandium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sc+3].[Sc+3] HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 iron chromium aluminum Chemical compound 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910002086 ceria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002204 La0.8Sr0.2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJNCHICLWKVTQA-UHFFFAOYSA-N [Mo].[W].[Cr].[Ni] Chemical compound [Mo].[W].[Cr].[Ni] XJNCHICLWKVTQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N chromium iron nickel Chemical compound [Cr].[Fe].[Ni] BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0232—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
- H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1266—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing bismuth oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、固体酸化物燃料電池に関し、より詳細には、支持体上に固体酸化物電解質層が設けられている、固体酸化物燃料電池に関する。
近年、新たなエネルギー源として燃料電池が注目を集めている。燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池等が知られている。なかでも、SOFCは、液体の構成要素を使用しなくてもよく、炭化水素燃料を用いる場合において、内部の改質も可能である。従って、固体酸化物形燃料電池がより注目を集めている。
例えば、下記特許文献1では、主にフェライト系ステンレスからなる金属製支持体の上に、主にNiとZrO2の混合物からなるアノード層と、スカンジア安定化ジルコニア等からなる電解質層とを積層した後、共焼結することにより作製されたSOFCが開示されている。
しかしながら、特許文献1のようなSOFCでは、金属支持体と、該金属支持体に積層されるセラミックスからなるアノード層とで熱膨張係数が異なる。従って、共焼結の際、金属支持体とアノード層との間で、剥がれが生じることがあった。また、動作温度が700℃程度と高いので、動作時にも剥がれが生じることがあった。
本発明の目的は、金属支持体と電極層との間における剥離が生じ難く、発電特性に優れた固体酸化物燃料電池を提供することにある。
本発明に係る固体酸化物燃料電池は、ベース部と、前記ベース部の上に位置しており、前記ベース部と一体的に連なるように設けられている側壁部とを有し、かつ多孔質の金属からなる支持体と、前記支持体の前記ベース部の上に設けられており、第1,第2の主面及び側面を有する第1の電極層と、前記第1の電極層の上に設けられており、第1,第2の主面及び側面を有する固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の上に設けられており、第1,第2の主面及び側面を有する第2の電極層とを備え、前記支持体の前記ベース部が、前記第1の電極層の第1又は第2の主面と接し、前記支持体の側壁部の内側側面が、前記第1の電極層の側面の少なくとも一部に圧縮力を加えるように接しており、前記支持体の側壁部が、平面視において、任意の中心線を挟んで一方側に設けられている第1の側壁部分と、他方側に設けられている第2の側壁部分とを有し、平面視において、前記第1の側壁部分が前記第1の電極層の側面に加える圧縮力の前記中心線に向かう成分と、前記第2の側壁部分が前記第1の電極層の側面に加える圧縮力の前記中心線に向かう成分とが逆方向である。
本発明に係る固体酸化物燃料電池のある特定の局面では、前記支持体の側壁部の内側側面が、前記固体酸化物電解質層の側面の少なくとも一部に圧縮力を加えるように接している。
本発明に係る固体酸化物燃料電池の別の特定の局面では、平面視した場合、前記支持体の側壁部が閉環状である。好ましくは、前記支持体の側壁部の内側側面が、前記第1の電極層の側面の周方向全長に渡り接している。より好ましくは、前記支持体の側壁部の内側側面が、前記固体酸化物電解質層の側面の周方向全長に渡り接している。
本発明に係る固体酸化物燃料電池の他の特定の局面では、前記支持体の側壁部の内側側面が、前記第1の電極層及び前記固体酸化物電解質層の側面の周方向において、該側面の一部と接している。
本発明に係る固体酸化物燃料電池のさらに別の特定の局面では、前記支持体の熱膨張係数が、前記第1の電極層の熱膨張係数よりも大きい。
本発明に係る固体酸化物燃料電池のさらに他の特定の局面では、前記支持体のベース部が円盤状であり、前記支持体の側壁部が円筒状である。
本発明に係る固体酸化物燃料電池のさらに他の特定の局面では、前記第1の電極層がアノード層であり、前記第2の電極層がカソード層である。
本発明によれば、支持体と第1の電極層との間における剥離が生じ難く、発電特性に優れた固体酸化物燃料電池構成ユニット、並びに固体酸化物燃料電池スタックを提供することが可能となる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
(固体酸化物燃料電池)
図1(a)は、本発明の第1の実施形態に係る固体酸化物燃料電池の斜視図である。図1(b)は、図1(a)中のA−A線に沿う断面図である。
図1(a)は、本発明の第1の実施形態に係る固体酸化物燃料電池の斜視図である。図1(b)は、図1(a)中のA−A線に沿う断面図である。
図1(a)に示すように、本実施形態に係る固体酸化物燃料電池1は円筒状である。固体酸化物燃料電池1は、支持体2、固体酸化物電解質層3及び第1,第2の電極層5,4を備える。
支持体2は、円盤状のベース部2aと円筒状の側壁部2bを有する。なお、ベース部2aが直方体状であり、側壁部2bが角筒状であってもよい。側壁部2bは、前記ベース部2aの上に位置しており、前記ベース部2aと一体化するように設けられている。支持体2の円筒状の側壁部2bの内側には、図2に平面図で示すように、スペース2cが設けられている。このスペース2c内に、円盤状の固体酸化物電解質層3及び第1,第2の電極層5,4が配置されている。なお、固体酸化物電解質層3及び第1,第2の電極層5,4は、直方体状であってもよい。
支持体2は、多孔質の金属からなる。支持体2の気孔率は、20%以上、70%以下であることが望ましい。燃料ガスや空気を導入するためである。多孔質の金属は、金属粒子と樹脂バインダとを含む材料を焼成することにより作製することができる。上記多孔質の金属としては、ニッケル、クロム、鉄、鉄クロム、鉄ニッケル、ニッケルクロム、ニッケルクロム鉄、鉄クロムアルミ、ニッケルクロムタングステンモリブデン、ニッケルコバルト及び白金、白金パラジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属が望ましく、フェライト系ステンレスが特に望ましい。支持体2と第1の電極層5との間の剥離をより一層抑制できるからである。
支持体2のベース部2aの上面に、第1の電極層5が積層されている。第1の電極層5は、第1,第2の主面5a,5b及び側面5cを有する。第1の主面5aは、支持体2のベース部2aと接している。
支持体2の側壁部2bの内側側面は、上記第1の電極層5の側面5cに圧縮力を加えるように、該側面5cの周方向全長に渡り接している。本発明においては、支持体2の側壁部2bの内側側面の少なくとも一部が、上記第1の電極層5の側面5cに圧縮力を加えるように接していればよい。
上記支持体2の側壁部2bは、平面視において、任意の中心線を挟んで一方側に設けられている第1の側壁部分と、他方側に設けられている第2の側壁部分とを有する。
本発明においては、平面視において、上記第1の側壁部分が上記第1の電極層5の側面5cに加える圧縮力の上記中心線に向かう成分と、上記第2の側壁部が上記第1の電極層5の側面5cに加える圧縮力の上記中心線に向かう成分とが逆方向である。従って、第1の電極層5に圧縮力を加えることができる。これにより、支持体2のベース部2aの上面と第1の電極層5の第1の主面5aとの間における剥離を抑制することができる。
第1の電極層5の第2の主面5b上には、固体酸化物電解質層3が積層されている。固体酸化物電解質層3は、第1,第2の主面3a,3b及び側面3cを有する。固体酸化物電解質層3の第1の主面3aは、第1の電極層5の第2の主面5bと接している。
支持体2の側壁部2bの内側側面は、固体酸化物電解質層3の側面3cに圧縮力を加えるように周方向全長に渡り接している。この場合、第1の電極層5の第2の主面5bと固体酸化物電解質層3の第1の主面3a間における剥離を抑制することができる。もっとも、本発明において、支持体2の側壁部2bの内側側面は、固体酸化物電解質層3の側面3cの少なくとも一部に圧縮力を加えるように接していてもよい。また、支持体2の側壁部2bの内側側面は、固体酸化物電解質層3の側面3cに接していなくともよい。
固体酸化物電解質層3としては、特に限定されないが、イオン導電性が高いものであることが好ましい。例えば、安定化ジルコニアや、セリア(CeO2)系固溶体、酸化ビスマス固溶体及びLaGaO3の元素置換体などを使用できる。安定化ジルコニアの具体例としては、10mol%イットリア安定化ジルコニア(10YSZ)や、11mol%スカンジア安定化ジルコニア(11ScSZ)等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、3mol%イットリア部分安定化ジルコニア(3YSZ)等が挙げられる。
固体酸化物電解質層3の第2の主面3b上には、第2の電極層4が積層されている。第2の電極層4は、第1,第2の主面4a,4b及び側面4cを有する。第2の電極層4の第1の主面4aは、固体酸化物電解質層3の第2の主面3bと接している。第2の電極層4の側面4cと、支持体2の側壁部2bの内側側面の間にはギャップが設けられている。
第1,第2の電極層5,4は、アノード層又はカソード層であり、本実施形態のように、第1の電極層5がアノード層であり、第2の電極層4がカソード層であることが好ましい。もっとも、第1の電極層5がカソード層であり、第2の電極層4がアノード層であってもよい。
アノード層においては、酸素イオンと燃料ガスとが反応して電子を放出する。従って、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層3等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。例えば、Niを含むイットリア安定化ジルコニア、Niを含むスカンジア安定化ジルコニア、Niを含むスカンジアセリア安定化ジルコニア又はPtにより構成することができる。
カソード層においては、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。従って、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層3等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。例えば、LaMnO3系酸化物や、LaCoO3系酸化物により構成することができる。LaMnO3系酸化物としては、La0.8Sr0.2MnO3が挙げられる。LaCoO3系酸化物としては、La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3等が挙げられる。
本実施形態に係る固体酸化物燃料電池1では、支持体2の側壁部2bの内側側面が、上記第1の電極層5の側面5cに圧縮力を加えるように、該側面5cの周方向全長に渡り接している。上記支持体2は、多孔質の金属からなり、上記のようにセラミックスを含む第1の電極層5及び固体酸化物電解質層3よりも、焼成収縮率及び熱膨張係数が大きい。このように、支持体2の焼成収縮率及び熱膨張係数は、第1の電極層5及び固体酸化物電解質層3よりも熱膨張係数が大きいことが好ましい。
ここで、支持体2、第1,第2の電極層5,4及び固体酸化物電解質層3は、共焼結される。共焼結の際、焼成収縮率がより大きい支持体2の側壁部2bにより、内側に存在する第1の電極層5が径方向内側に向かって圧縮される。加えて、支持体2の熱膨張係数がより大きいことから、降温中に発生する圧縮応力によっても、内側に存在する第1の電極層5が支持体2の側壁部2bにより径方向内側に向かって圧縮される。
このように、本発明においては、共焼結の際、第1の電極層5の周りに存在する支持体2の側壁部2bにより径方向内側に向かって、第1の電極層5が圧縮される。従って、支持体2と第1の電極層5とが密着する。これにより、支持体2のベース部2aの上面と第1の電極層5の第1の主面5aとの間における剥離を抑制することが可能となる。また、動作温度は、550℃以上、900℃以下と高いが、このような高温下においても剥離が生じ難い。
なお、上述したように、本発明においては、支持体2の側壁部2bは、固体酸化物電解質層3の側面3cの少なくとも一部に圧縮力を加えるように接していることが好ましい。この場合、第1の電極層5の第2の主面5bと固体酸化物電解質層3の第1の主面3a間における剥離をも抑制することができる。さらには、本実施形態のように、上記支持体2の側壁部2bの上面と上記第2の電極層4の第2の主面4bとが同じ高さであることが好ましい。もっとも、上記支持体2の側壁部2bの上面と上記第2の電極層4の第2の主面4bとは、同じ高さでなくともよい。
また、図2の支持体2の側壁部2bの平面図に示すように、側壁部2は閉環状であることが好ましい。この場合、第1の電極層5及び固体酸化物電解質層3をより一層圧縮できる。そのため、より一層、支持体2と第1の電極層5との間で生じる剥離及び第1の電極層5と固体酸化物電解質層3との間で生じる剥離を抑制できるからである。
上述したように支持体2の側壁部2bは、該側壁部2bの内側側面が、上記第1の電極層5及び上記固体酸化物電解質層3の側面3cの周方向において、該側面3cの一部と接するように設けられていてもよい。
具体的には、図3に平面図で示す第1の変形例のように、支持体2の側壁部2bの一部に切欠き部2dを有する構造が挙げられる。また、図10に示す平面図のように、支持体2の第1の側壁部分2eと、第2の側壁部分2fとが対向している構造をとってもよい。この場合、第1の電極層5に、後述する燃料ガスをより一層供給することができる。なお、支持体2の第1の側壁部分2eと、第2の側壁部分2fとは対向してなくともよい。例えば、図4に平面図で示す第2の変形例のように、支持体2がさらに第3の側壁部分2gを備え、3つの側壁部が周方向において、中心角が120°間隔となるように設けられていてもよい。
なお、第1の実施形態において、支持体2の外形は円筒状であったが、図5に示す第2の実施形態のように、支持体2は角筒状であってもよい。
図6には、本発明に係る固体酸化物燃料電池1を用いた固体酸化物燃料電池モジュールの一例の断面図を示す。上記固体酸化物燃料電池1は、電気炉15内に収納されている。
本発明の固体酸化物燃料電池1の上側には第1の集電端子13が、下側には、第2の集電端子14がそれぞれ接続されている。上記第1,第2の集電端子13,14は、電気炉15の上方部及び下方部から突き出されるように設けられている。
また、本発明の固体酸化物燃料電池1の側面には、ガス流路形成部7が設けられている。ガス流路形成部7は、燃料ガスを第1の電極層5に供給する流路を確保するために設けられている。また、ガス流路形成部7は、第2の電極層4に供給するための空気と、第1の電極層5に供給するための燃料ガスとを分離する機能をも有する。従って、上記ガス流路形成部7は緻密な金属により構成される。好ましくは、緻密なステンレスである。
支持体2の側壁部2bの上面には、シール材6が設けられている。シール材6は、上記支持体2の側壁部2bの上面から燃料ガスが漏れることを防止するために設けられている。
シール材6としては、ガラスを用いることができる。この場合、ガラスをペースト化したものを塗布し、測定前に830℃まで昇温させて接合する。ガラスは、一部を支持体2部分に浸透し、支持体2の気孔を埋めることができる。また、シール材6のかわりにガス流路形成部7を溶接材として溶接してもよい。溶接する場合においても、支持体2の気孔は、支持体2自身あるいは必要に応じて溶接に用いる溶加材等で気孔を埋めることができる。
電気炉15の上方部には、空気を供給するための入口9が設けられている。他方、電気炉15の下方部には、空気の出口10が設けられている。
電気炉15の一方側には、燃料ガスを供給するための入口11が設けられている。他方、電気炉15の他方側には、燃料ガスの出口12が設けられている。
電気炉15内においては、上述したガス流路形成部7によって、第1の電極層5に空気を供給するための流路と、第2の電極層4に空気を供給するための流路が区画形成されている。
以上のように、本発明に係る固体酸化物燃料電池では、支持体の側壁部の内側側面が、第1の電極層の側面の少なくとも一部に圧縮力を加えるように接している。従って、支持体のベース部と第1の電極層との間における剥離が発生し難いため、発電特性に優れた固体酸化物燃料電池、並びに上記一例に示したような固体酸化物燃料電池モジュールを提供することが可能となる。
次に、具体的な実施例につき説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
まず、材料として、以下のものを準備した。
まず、材料として、以下のものを準備した。
多孔質金属支持体:重量でCrを22%含むフェライト系ステンレス。
アノード層:酸化ニッケル(NiO)60重量%と、添加量10モル%のスカンジア(Sc2O3)と添加量1モル%のセリア(CeO2)で安定化されたジルコニア(スカンジアセリア安定化ジルコニア:ScCeSZ)40重量%との混合物。
固体酸化物電解質層:添加量10モル%のスカンジア(Sc2O3)と添加量1モル%のセリア(CeO2)で安定化されたジルコニア(スカンジアセリア安定化ジルコニア:ScCeSZ)。
カソード層:(La0.6Sr0.4)0.99Co0.2Fe0.8O3
次に、上記多孔質金属支持体、アノード層及び固体酸化物電解質層粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物(重量比率で混合比が1:4)とを混合した後、ドクターブレード法によりそれぞれのグリーンシートを作製した。グリーンシートの厚みは、アノード層と電解質層は50μmに調整し、多孔質金属支持体は25μmと50μmに調整した。
次に、図7(a)〜図7(c)に示すように、50μmの円板状多孔質金属支持体グリーンシート2Aを20層、50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bを2層、50μmの第1の電極層5であるアノード層グリーンシートを1層、50μmの固体酸化物電解質層3のグリーンシートを1層、順に積層し、積層体を作製した。
次に、得られた積層体を1000kgf/cm2の圧力、80℃の温度にて2分間、冷間静水圧成形することにより圧着した。
次に、圧着した積層体を温度300℃以上、500℃以下の範囲内で大気中で脱脂処理を施した後、Ar/H2の還元雰囲気で、温度1100℃以上、1200℃以下の範囲内で、1時間保持することにより、焼結体を作製した。
最後に、焼結体の固体酸化物電解質面に、スクリーン印刷を用いて、第2の電極層4であるカソード層を印刷し、サンプルを作製した。
(実施例2)
図8に示すように、図7(a)における50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bの2層のうち1層を、25μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bに変更したこと以外は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
図8に示すように、図7(a)における50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bの2層のうち1層を、25μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bに変更したこと以外は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
(実施例3)
図9に示すように、図7(a)における2層のドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bのうち、50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bを用いなかったこと以外は実施例2と同様にしてサンプルを作製した。
図9に示すように、図7(a)における2層のドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bのうち、50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bを用いなかったこと以外は実施例2と同様にしてサンプルを作製した。
(実施例4)
図7(a)における50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bの2層の代わりに、図10に平面形状を示すように、第1,第2の側壁部分2e,2fを作製するための25μmの多孔質金属支持体グリーンシート2層を用いたこと以外は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
図7(a)における50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bの2層の代わりに、図10に平面形状を示すように、第1,第2の側壁部分2e,2fを作製するための25μmの多孔質金属支持体グリーンシート2層を用いたこと以外は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
(比較例)
図11に示すように、50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bの2層を用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
図11に示すように、50μmのドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート2Bの2層を用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
(実施例及び比較例の評価)
実施例1〜4及び比較例において作製したサンプルを下記評価に供した。
実施例1〜4及び比較例において作製したサンプルを下記評価に供した。
発電特性:ガスシールにはガラス、集電にはPtペーストとPt線を用い、カソード層側には空気、アノード層側にはアルゴンを流しながら昇温し、850℃、1時間でカソード層を焼結させた後、750℃でアノード層に40℃の加湿水素、カソード層側に空気を流して発電特性を評価した。結果を表1に示す。
剥離の有無:実施例1〜4及び比較例のサンプルについて剥離の有無を観察した。結果を表1に示す。
実施例1〜4のサンプルでは、剥離が無く、ほぼ同等の発電特性が得られた。実施例1において若干特性が高い結果が得られているが、これはアノード層の側壁を完全に覆っているために、アノード層と多孔質金属支持体の間の電気抵抗が低下したことによる効果と考えられる。
比較例のサンプルでは、アノード層/多孔質金属支持体間で剥離したため、発電特性は評価できなかった。
1・・・固体酸化物燃料電池
2・・・支持体
2a・・・ベース部
2b・・・側壁部
2c・・・スペース
2d・・・切り欠き部
2e・・・第1の側壁部分
2f・・・第2の側壁部分
2g・・・第3の側壁部分
2A・・・円板状多孔質金属支持体グリーンシート
2B・・・ドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート
3・・・固体酸化物電解質層
3a,4a,5a・・・第1の主面
3b,4b,5b・・・第2の主面
3c,4c,5c・・・第1の側面
4・・・第2の電極層
5・・・第1の電極層
6・・・シール材
7・・・ガス流路形成部
9・・・空気を供給するための入口
10・・・空気の出口
11・・・燃料ガスを供給するための入口
12・・・燃料ガスの出口
13・・・第1の集電端子
14・・・第2の集電端子
15・・・電気炉
2・・・支持体
2a・・・ベース部
2b・・・側壁部
2c・・・スペース
2d・・・切り欠き部
2e・・・第1の側壁部分
2f・・・第2の側壁部分
2g・・・第3の側壁部分
2A・・・円板状多孔質金属支持体グリーンシート
2B・・・ドーナツ状多孔質金属支持体グリーンシート
3・・・固体酸化物電解質層
3a,4a,5a・・・第1の主面
3b,4b,5b・・・第2の主面
3c,4c,5c・・・第1の側面
4・・・第2の電極層
5・・・第1の電極層
6・・・シール材
7・・・ガス流路形成部
9・・・空気を供給するための入口
10・・・空気の出口
11・・・燃料ガスを供給するための入口
12・・・燃料ガスの出口
13・・・第1の集電端子
14・・・第2の集電端子
15・・・電気炉
Claims (9)
- ベース部と、前記ベース部の上に位置しており、前記ベース部と一体的に連なるように設けられている側壁部とを有し、かつ多孔質の金属からなる支持体と、
前記支持体の前記ベース部の上に設けられており、第1,第2の主面及び側面を有する第1の電極層と、
前記第1の電極層の上に設けられており、第1,第2の主面及び側面を有する固体酸化物電解質層と、
前記固体酸化物電解質層の上に設けられており、第1,第2の主面及び側面を有する第2の電極層とを備え、
前記支持体の前記ベース部が、前記第1の電極層の第1又は第2の主面と接し、
前記支持体の側壁部の内側側面が、前記第1の電極層の側面の少なくとも一部に圧縮力を加えるように接しており、
前記支持体の側壁部が、平面視において、任意の中心線を挟んで一方側に設けられている第1の側壁部分と、他方側に設けられている第2の側壁部分とを有し、
平面視において、前記第1の側壁部分が前記第1の電極層の側面に加える圧縮力の前記中心線に向かう成分と、前記第2の側壁部分が前記第1の電極層の側面に加える圧縮力の前記中心線に向かう成分とが逆方向である、固体酸化物燃料電池。 - 前記支持体の側壁部の内側側面が、前記固体酸化物電解質層の側面の少なくとも一部に圧縮力を加えるように接している、請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 平面視した場合、前記支持体の側壁部が閉環状である、請求項1又は2に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記支持体の側壁部の内側側面が、前記第1の電極層の側面の周方向全長に渡り接している、請求項3に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記支持体の側壁部の内側側面が、前記固体酸化物電解質層の側面の周方向全長に渡り接している、請求項3に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記支持体の側壁部の内側側面が、前記第1の電極層及び前記固体酸化物電解質層の側面の周方向において、該側面の一部と接している、請求項1又は2に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記支持体の熱膨張係数が、前記第1の電極層の熱膨張係数よりも大きい、請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記支持体のベース部が円盤状であり、前記支持体の側壁部が円筒状である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記第1の電極層がアノード層であり、前記第2の電極層がカソード層である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013243789 | 2013-11-26 | ||
JP2013243789 | 2013-11-26 | ||
PCT/JP2014/080640 WO2015079995A1 (ja) | 2013-11-26 | 2014-11-19 | 固体酸化物燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5999276B2 true JP5999276B2 (ja) | 2016-09-28 |
JPWO2015079995A1 JPWO2015079995A1 (ja) | 2017-03-16 |
Family
ID=53198939
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015550669A Expired - Fee Related JP5999276B2 (ja) | 2013-11-26 | 2014-11-19 | 固体酸化物燃料電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5999276B2 (ja) |
WO (1) | WO2015079995A1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003115301A (ja) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池 |
JP2009087666A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクター、及びこれを用いたスタック構造 |
JP2010205534A (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池発電ユニット及び燃料電池スタック |
JP2011165379A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ngk Insulators Ltd | 固体酸化物形燃料電池セル |
JP2012216472A (ja) * | 2011-04-01 | 2012-11-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 燃料電池 |
-
2014
- 2014-11-19 JP JP2015550669A patent/JP5999276B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-19 WO PCT/JP2014/080640 patent/WO2015079995A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003115301A (ja) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池 |
JP2009087666A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクター、及びこれを用いたスタック構造 |
JP2010205534A (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池発電ユニット及び燃料電池スタック |
JP2011165379A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ngk Insulators Ltd | 固体酸化物形燃料電池セル |
JP2012216472A (ja) * | 2011-04-01 | 2012-11-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015079995A1 (ja) | 2017-03-16 |
WO2015079995A1 (ja) | 2015-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4737946B2 (ja) | 固体電解質形燃料電池 | |
KR20080033153A (ko) | 자가-지지형 세라믹 멤브레인 및 전기화학 전지 및 이것을포함하는 전기화학 전지 적층체 | |
TW201900898A (zh) | 電化學元件、電化學模組、電化學裝置、能源系統、固態氧化物型燃料電池、及電化學元件之製造方法 | |
JP2006202727A (ja) | 固体電解質形燃料電池 | |
JP6678042B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池単セル及び固体酸化物形燃料電池スタック | |
KR20130077808A (ko) | 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 | |
JP5079991B2 (ja) | 燃料電池セル及び燃料電池 | |
JP2010231918A (ja) | 燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 | |
JP5686190B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池の製造方法、固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュール | |
JP5377599B2 (ja) | 燃料電池セルならびにそれを用いたセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 | |
KR101857747B1 (ko) | 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 | |
JP5117610B1 (ja) | 燃料電池の構造体 | |
JP5489673B2 (ja) | 燃料電池セルならびにそれを備えるセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 | |
JP5294649B2 (ja) | セルスタックおよび燃料電池モジュール | |
JP2018067509A (ja) | 燃料電池 | |
JP5107509B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
JP6134085B1 (ja) | 電気化学セル | |
JP5177847B2 (ja) | 電気化学装置 | |
JP5999276B2 (ja) | 固体酸化物燃料電池 | |
JP6088949B2 (ja) | 燃料電池単セルおよびその製造方法 | |
JP2017027864A (ja) | 集電部材及び燃料電池 | |
JP2016085921A (ja) | セル支持体および固体酸化物形燃料電池 | |
JP5981001B1 (ja) | 燃料電池 | |
JP5732180B1 (ja) | 燃料電池 | |
JP2005216619A (ja) | 燃料電池セル及び燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160815 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5999276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |