KR20130077808A - 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 금속지지체, 미세기공 금속층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 금속지지체의 한쪽면에 상기 미세기공 금속층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층 중 적어도 어느 하나 이상의 층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조한 그린 시트를 이용하여 온간등방압프레스 (Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 차례로 적층하여 접합하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법을 제공한다.
본 발명은 미세기공 금속층 상에 선택적으로 확산방지층을 더욱 형성할 수 있다.

Description

금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀{A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell and cell for a metal-supported solid oxide fuel cell}
본 발명은 고체 산화물 연료 전지용 셀 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 이의 제조 방법 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층 (막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급해주면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 통해서 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. 따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte-Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다. 이 중에 서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질층과 얇은 연료극층 및 공기극층으로 구성된다. 전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100~500 um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000℃ 의 고온에서 운전해야 한다. 이 경우 스택과 주변장치(balance-of plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.
연료극 지지체형 셀은 300~1,000 um 두께의 연료극층 위에 5 ~ 30um 두께의 얇은 고체전해질층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800℃ 미만의 중온으로 SOFC 작도온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다.
이에 반하여 금속지지체형 셀 (MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 그 셀 구조가 금속지지체/연료극/고체전해질의 순서로 적층된 형태로 이루어진다.
이러한 적층 구조에서 금속지지체층과 연료극층은 가스투과가 용이한 다공체 구조로하고, 고체전해질층은 가스를 투과하지 않는 치밀 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한 고체전해질층은 금속지지체 및 연료극층에 비하여 저항이 크기 때문에 가스 투과가 되지 않는 범위 내에서 가능한 두께가 얇은 것이 바람직하다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조 방법으로는 다공성 금속소결체 위에 연료극층, 고체전해질 층 및 공기극 층을 플라즈마 용사 공정으로 형성하는 방법이 있다. 플라즈만 용사 공정에 의한 고체전해질 층은 치밀도가 낮기 때문에 고체 전해질 ?을 약 50~70um 수준으로 두텁게 제조해야 한다. 이로 인하여 플라즈마 용사법으로 제조한 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 작동온도가 높아야 하기 때문에 셀 성능의 열화가 빠르다.
또한, 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로는 금속지지체와 연료극층 그리고 고체전해질층을 형성하는 분말을 각각 테이프캐스팅하여 제조한 그린 시트를 적층(lamination) 후에 환원분위기에서 동시소성(co-firing) 하는 방법이 있다.
그러나 상기의 방법은 고체전해질층과, 연료극층, 금속 지지체층 각각의 열팽창 계수, 소결 수축률 등을 정밀하게 제어하고, 금속 지지체가 고온 동시소성 후에도 충분한 기공률을 갖도록 금속의 조성, 입자크기, 표면 거칠기 및 소성 분위기를 정밀하게 제어하여야만 한다는 문제점이 있다. 또한 이러한 제조방법은 셀을 대면적화 할 경우 각 층 간의 미세한 소결 수축률 및 열팽창 계수 차이로 인하여 셀에 핀 홀(pin-hole)이나 휨이 발생할 확률이 커지는 단점이 있다.
또한 상기 방법에서는 동시 소성 과정에서 금속 지지체의 산화를 막기 위해 환원 분위기 소결을 하는데, 이때 연료극 구성 물질인 NiO가 Ni로 환원되어, 급격한 입자 성장 현상이 발생하여 연료극의 전기화학적 활성이 감소하여 셀 성능이 저하되는 문제점이 있다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 가스 투과에 필요한 다수의 홀을 형성한 금속박판을 지지체로 사용하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는 방법을 제공한다.
우선, 상기 금속 박판 위에 형성된 다수의 홀 위에 고체산화물 연료전지용 셀 구성에 필요한 확산방지층, 연료극 층, 고체전해질 층을 형성하기 수월하도록, 상기 다수의 홀 및 그 상층부를 미세기공을 갖는 금속층으로 메꿈하는 방법을 통하여 이중 구조의 금속박판 지지체를 제공한다.
또한 상기 금속박판 지지체 위에 확산방지층, 연료극 층, 고체전해질 층을 형성하는 방법으로서, 각 구성층 분말을 테이프 캐스팅하여 제조한 그린시트를 상기 금속지지체 위에 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press)로 적층하는 방법을 통하여 슬러리 코팅이나, 전기영동법등 기존 방법에 층간 밀착성과 양산성이 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조 방법을 제공한다.
그리고, 상기 금속박판지지체/확산방지층/연료극층/고체전해질 적층체의 바인더를 제거하고 이를 다시 냉간정수압프레스(Cold Isostaic Press) 한후 각 층들을 동시에 소결함으로써 고체전해질 층의 일반적 소결온도 보다 낮은 온도 조건에서 소결하여 금속지지체의 산화와 연료극 층의 Ni 성분의 입자성장을 최소화하면서 각 구성 층간의 충분한 밀착성과 치밀한 고체전해질 층을 얻을 수 있을 분만 아니라 소결 횟수를 줄여 경제성이 우수한, 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 금속지지체, 미세기공 금속층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 금속지지체에 복수 개의 홀을 형성하거나 상기 홀이 형성된 금속지지체의 상기 홀에 금속분말 페이스트를 채우고, 상기 금속지지체 상에 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트를 적층한 후, 불활성 분위기에서 소결 결합하는 것을 특징으로 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법을 제공한다.
상기 금속분말 페이스트 또는 상기 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트는 상기 금속지지체와 동일한 소재로 이루어질 수 있으며, 상기 금속분말 페이스트는 Fe-Cr계 합금 또는 페라이트계 스테인리스 합금으로 이루어질 수 있다.
또한 상기 금속지지체, 상기 금속분말 페이스트 및 상기 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트 중 어느 하나 또는 모두는 Crofer22APU, Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나이거나, 상기 Fe-Cr계 스테인리스 합금은 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금 또는 Fe-Cr-Mx 합금(Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) 인 것이 바람직하다.
그리고 이러한 미세기공 금속층은 소결후의 두께가 50~70um인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 미세기공 금속층과 상기 연료극층 사이에 확산방지층이 더욱 형성할 수 있다.
이러한 확산방지층은 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3 ±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 -yNbyO3±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체인 것이 바람직하다.
그리고 이러한 확산방지층은 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 조성 또는 상기 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt% 첨가한 조성인 것이 바람직하며, 상기 확산방지층은 소결 후의 평균 두께가 1~10 um 인 것이 바람직하다.
또한 상기 연료극층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 상기 연료극층은 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ (δ=0~0.2) 계 고체전해질 분말의 복합체인 것이 바람직하고, 여기서 상기 복합체 중의 NiO 의 함량은 50~75 wt % 범위인 것이 바람직하다.
그리고 상기 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10um ~ 50 um 인 것이 바람직하다.
또한 상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물인 것이 바람직하다.
이러한 상기 고체전해질층은 상기 산화물에 Co3O4, CoO, CuO, MnO, MnO2 의 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2~2 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고 상기 고체전해질층은 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 조성 또는 상기 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt% 첨가한 조성이며, 상기 고체전해질층은 소결 후의 평균 두께가 5 um ~ 30 um 인 것이 바람직하다.
또한 상기 공기극층은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ(A = La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물, Ln=lanthanides) 및 (La1 - xSrx)sMnO3 -δ 같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체로 이루어진 것이 바람직하다.
이러한 상기 공기극층은 (La0 .6,Sr0 .4)(Co0 .2,Fe0 .8)O3에 40~60 wt% 의 Ce0.9Gd0.1O1.95 를 혼합한 것이 바람직하다.
그리고 상기 공기극층은 소결 후의 평균 두께가 10um~50um인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
ⅰ) 상기 금속지지체를 준비하는 제1단계;
ⅱ) 상기 금속지지체에 형성된 복수 개의 홀에 금속분말 페이스트를 채우는 제2 단계;
ⅲ) 상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 미세기공 금속층을 이루는 그린 시트를 적층하는 제3 단계;
ⅳ) 상기 미세기공 금속층을 소결 접합하는 제4 단계;
ⅴ) 상기 미세기공 금속층 상에 상기 연료극층의 그린 시트를 적층하는 제5단계;
ⅵ) 상기 연료극층 위에 상기 고체전해질층의 그린 시트를 적층하는 제6단계;
ⅶ) 상기 고체전해질층 그린 시트를 소결하는 제7단계; 및
ⅷ) 상기 소결된 고체전해질층 위에 상기 공기극층을 스크린 인쇄하는 제8단계; 를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 제공한다.
여기서 상기 제4단계와 상기 제5단계 사이에 상기 미세기공 금속층 상에 확산방지층의 그린시트를 적층하는 제4-1단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 제3단계, 제4-1단계, 제5단계, 및 제6 단계에서 상기 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성할 수 있다.
그리고 상기 제4-1단계, 제5단계, 및 제6 단계에서의 상기 각 그린시트를 차례로 배치하고 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 각층을 이루는 그린 시트를 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 각 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40 분간 인가하여 실시할 수 있다.
그리고 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정 이후에, 상기 적층체에서 결합제와 가소제를 제거하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
여기서 상기 결합제와 가소제를 제거하는 단계는 공기중에서 분당 1~3℃의 승온 속도로 승온하면서 200℃, 350℃, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
또한 상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체에 대하여 냉간등방압프레스 (CIP)공정으로 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층을 압축 성형하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
이때 상기 냉간등방압프레스 (CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간 인가하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상기 냉간등방압프레스 (CIP)공정으로 성형체에 대하여 아르곤 분위기의 소결로에서 1000~1070℃ 범위에서 1~5 시간 열처리하여 소결하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에서는 상기 제4단계에서, 상기 소결은 수소 분위기의 소결로에서 1,100~1,200℃ 범위에서 1~5 시간 열처리할 수 있다.
상기 공기극층을 소결하는 제9단계를 더 포함하고, 제9단계는 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리를 하지 않고, 스택 또는 셀 평가시 밀봉재의 접합온도인 750~850℃ 에서 소결 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 복수 개의 홀을 갖는 금속지지체와, 상기 금속지지체 상에 형성된 미세기공 금속층과, 상기 미세기공 금속층 상에 형성된 연료극층과, 상기 연료극층 상에 형성된 고체전해질층, 및 상기 고체전해질층 상에 형성된 공기극층을 포함하고, 상기 홀에는 금속분말 페이스트가 소결되어 채워진 구조로 이루어질 수 있다.
상기 금속분말 페이스트는 상기 금속지지체 및/또는 상기 미세기공 금속층과 동일한 소재로 이루어질 수 있다.
그리고 상기 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 상기 미세기공 금속층 상에 확산방지층이 더욱 형성될 수 있다.
또한 상기 금속분말 페이스트는 Fe-Cr계 스테인리스 합금 또는 폐라이트계 스테인리스 합금으로 이루어진 것이 바람직하다.
그리고 상기 금속지지체, 상기 금속분말 페이스트 및 상기 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트 중 어느 하나 또는 모두는 Crofer22APU, Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나이거나, 상기 Fe-Cr계 스테인리스 합금은 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금 또는 Fe-Cr-Mx 합금(Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) 인 것이 바람직하다.
또한, 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 상기 미세기공 금속층 및 상기 금속분말 페이스트층에 복수 개의 기공 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조 방법은 금속지지체를 가스 투과를 위하여 금속지지체 전체를 다공 구조로 제조하는 종래의 방법과는 달리, 필요한 전극반응에 필요한 영역에만 가스투과를 위한 다수의 홀을 형성할 수 있다.
그러므로 셀의 가장자리는 금속박판이 남아 있기 때문에 이 부분을 금속 분리판과 용접 혹은 브레이징 함으로써 종래의 유리계의 셀 씰의 역할을 수행 할 수 있기 때문에 스택의 기계적 내구성이 향상된다는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 금속박판지지체에 화학 에칭에 의하여 형성된 홀에 금속분말 페이스트가 채워지고 미세기공 금속층이 소결 접합되므로 에칭에 의하여 형성된 기공에 비하여 매우 작은 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 이에 따라 가스 투과 경로를 확실히 확보함과 동시에 연속적이고 치밀한 고체전해질층을 형성할 수 있다.
그러므로, 레이저 가공에 의해 금속박판상에 매우 작은 홀을 형성하는 경우에 비하여 동일 효과를 저렴한 비용으로 구현 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는 경우 각 구성층의 그린 테이프를 온간등방압 프레스로 적층하는 방법을 사용하기 때문에, 금속박판지지체 위에 우수한 밀착성을 갖는 다양한 구성층을 편리하고 경제적인 방법으로 적층 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지를 제조할 경우 적층과 소결공정의 수를 줄일 수 있어서 전체 제조 비용을 낮출 수 있다는 효과도 있다.
그리고, 상기 금속박판지지체/확산방지층/연료극층/고체전해질 적층체의 바인더를 제거하고 이를 다시 냉간정수압프레스(Cold Isostaic Press)하여 고체전해질 층의 일반적 소결온도 보다 낮은 온도 조건에서 소결하여 각 구성 층간의 충분한 밀착성과 치밀한 고체전해질 층을 얻을 수 있으며, 연료극 층의 Ni 성분의 입자 성장을 억제하고 금속지지체의 산화를 최소화 시킬 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지를 제조할 경우 적층과 소결공정의 수를 줄일 수 있어서 전체 제조 비용을 낮출 수 있다는 효과도 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지를 제조할 경우 금속지지체를 사용하므로 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지에 비하여 제조 단가가 저렴 할 뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다는 기술적 효과가 있다.
이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 이용한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.
또한 제조된 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀을 도시한 단면도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 표면을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 단면을 나타낸 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예2에 따라 제조한 이중 구조 금속지지체/확산반응 방지층/연료극층/고체전해질층의 적층체가 형성된 FIB 및 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예3에 따라 제조한 SOFC셀의 개회로 전압과 전압-출력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 유용성을 설명하기 위한 종래 셀과의 비교 도면이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 금속지지체(11)와 금속지지체(11) 상에 형성된 미세기공 금속층(14), 미세기공 금속층(14) 상에 형성된 연료극층(16), 연료극층(16) 상에 형성된 고체전해질층(17), 고체전해질층(17) 상에 형성된 공기극층(18) 을 포함한다.
또한, 선택적으로 미세기공 금속층(14)과 연료극층 사이에는 확산방지층(15)이 형성될 수 있다.
그리고 금속지지체(11)에는 두께 방향으로 다수의 홀(11a)이 형성되며, 이 홀(11a)에는 금속분말 페이스트(12)가 채워져 질 수 있다. 이 때 금속지지체에 형성된 다수의 홀(11a)은 이미 다수의 홀이 형성된 금속지지체를 사용할 수도 있고 금속지지체에 다수의 홀을 직접 형성할 수도 있다.
그리고 소결된 금속분말 페이스트와 미세기공 금속층에는 미세한 기공들이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법은
ⅰ) 금속지지체(11)를 준비하는 제1단계(S1);
ⅱ) 금속지지체(11)에 형성된 복수 개의 홀(11a)에 금속분말 페이스트(12)를 채우는 제2 단계(S2);
ⅲ) 금속지지체(11)의 어느 한쪽 면에 테이프 캐스팅에 의하여 제조한 금속분말의 그린시트를 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층하여 미세기공 금속층(14)을 형성하는 제3 단계(S3);
ⅳ) 금속지지체(11) 및 미세기공 금속층(14)을 소결하는 제4 단계(S4);
ⅴ) 소결 후 미세 기공을 갖는 미세기공 금속층(14) 상에 연료극층(16)의 그린 시트를 적층하는 제5단계(S5);
ⅵ) 연료극층(16) 위에 고체전해질층(17)의 그린 시트를 적층하는 제6단계(S6);
ⅶ) 고체전해질층(17)과 연료극층(16)을 소결하는 제7단계(S7);
ⅷ) 소결된 고체전해질층(17) 위에 공기극층(18)을 스크린 인쇄하는 제8단계(S8); 및
ⅸ) 공기극층(18)을 소결하는 제9단계(S9)로 이루어진다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법의 각 세부 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.
먼저 도 2a를 참조하여 ⅰ) 금속지지체(11)를 준비하는 제1단계(S1)에 대하여 설명한다.
금속지지체(11)는 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 금속분말의 소결체 또는 금속박판을 기판으로 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속지지체(11)에는 가스 유로를 형성하는 다수의 홀(11a)이 형성되어 있으며, 이 홀(11a)은 화학적 에칭에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 금속지지체(11)는 0.2mm의 두께를 갖도록 형성될 수 있으며, 가스 유로를 형성하는 다수의 홀(11a)은 250um 이하의 직경을 갖도록 형성될 수 있다.
금속지지체(11)는 연료 가스를 통과 시키기 위하여 3차원적인 연속기공 구조, 또는 다수의 관통 홀이 형성된 구조, 보다 바람직하게는 상기 두 구조가 융합된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
금속지지체용 소재는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성 (redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 10~13 x10-6/℃ 정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속지지체(11)의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.
이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 티센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다.
또한 이와 같은 특성을 갖는, Fe-Cr 합금으로는 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)과 및 Fe-Cr-Mx 합금 (Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al)이 있다. 이와 같은 Fe-Cr계 합금의 경우 이러한 합금에 0 ~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
다음은 도 2b를 참조하여 ⅱ) 금속지지체(11)에 형성된 복수 개의 홀(11a)에 금속분말 페이스트(12)를 채우는 제2 단계(S2)에 대하여 설명한다.
제2단계에서는 가스 유로를 형성하는 다수의 홀(11a)을 금속분말 페이스트(12)로 채우는 바, 금속분말 페이스트(12)는 Fe-Cr계 페라이트 스테인리스 스틸 또는 상기 금속지지체용 소재와 동일한 금속 또는 합금의 분말로 이루어질 수 있다. 금속분말 페이스트(12)를 금속지지체(11) 표면에 올려놓고 스크레이퍼를 이용하여 금속분말의 페이스트를 금속지지체(11) 상에 형성된 구멍에 삽입한다.
다음은 도 2c를 참조하여 ⅲ) 금속지지체(11)의 어느 한쪽 면에 테이프 캐스팅으로 제조한 금속분말의 그린시트를 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층하여 미세기공 금속층(14)을 형성하는 제3 단계(S3)에 대하여 설명한다.
제3 단계에서는 미세기공 금속층(14)을 테이프 캐스팅에 의하여 제조하여 금속지지체(11)와 연료극층(16) 사이에 배치한다. 미세기공 금속층(14)은 Fe-Cr계 합금인 페라이트 스테인리스 스틸 또는 상기 금속지지체용 소재와 동일한 금속 또는 합금의 분말로 이루어질 수 있는 바, 미세기공 금속층(14)은 금속분말 페이스트 및 금속지지체(11)와 동일한 소재로 이루어질 수 있다. 미세기공 금속층(14)은 50~70um의 두께를 갖도록 이루어질 수 있다.
제3 단계에서는 미세기공 금속층(14)을 온간등방압프레스(WIP) 공정으로 적층한다. 이때 테이프 캐스팅에 의해 형성된 미세기공 금속층(14)의 그린시트의 평균 두께가 50~70um 이고, 여기서 온간등방압프레스(WIP) 공정은 준비된 금속지지체(11)의 한 쪽면에 금속분말의 그린시트로 이루어진 미세기공 금속층(14)을 배치하고 진공 포장을 한 다음, 이를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40분간, 보다 바람직하게는 250~300kgf/cm2 의 압력을 15~30 분간, 더욱 바람직하게는 280kgf/cm2 의 압력을 30분간 인가하여 그린 시트를 적층 할 수 있다.
이러한 온간등방압프레스(WIP) 방법은 동종 혹은 이종의 그린 시트뿐만 아니라 소결이 완료된 다공성 금속 지지체 또는 가스채널이 형성된 금속박판상에 연료전지용 셀을 구성하는 각 구성요소를 적층하여 접합시키는데 유용한 공정이다.
다음은 다음은 도 2c를 참조하여 ⅳ)미세기공 금속층(14)을 소결하는 제4 단계(S4)에 대하여 설명한다.
소결과정은 불활성 분위기 보다 바람직하게는 수소 분위기의 소결로에서 1,100~1180℃ 범위에서 1~5 시간 범위로, 보다 바람직하게는 1,160℃ 에서 3 시간 범위로 열처리하는 것이다.
제4단계에서는 소결로 인하여 금속분말 페이스트(12) 및 금속분말의 그린시트층으로 이루어진 미세기공 금속층(14) 및 소결되어 금속지지체 표면에 미세기공을 갖는 금속층이 형성된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 표면을 나타낸 사진이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 단면을 나타낸 사진이다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 금속지지체의 표면에 금속분말 페이스트(12)와 미세기공 금속층(14)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 금속분말 페이스트(12)로 구멍을 채우고 또 그 표면에 금속분말의 그린시트를 적층하고 소결함으로써 미세한 기공을 갖는 금속층이 금속지지체 표면에 형성되므로, 금속지지체(11)에 에칭으로 형성된 홀(11a)이 크기 때문에 후속 공정으로 연료극층(16) 및 고체전해질층(17)을 형성하면서 발생하는 균열이나 함몰과 같은 결함이 발생하지 않으면서 연료가스를 연료극층(16) 또는 확산방지층(15)으로 신속하게 이동시킬 수 있는 장점이 있다.
다음은 도 2d를 참조하여 ⅴ) 미세기공 금속층(14) 상에 연료극층(16)의 그린 시트를 적층하는 제5단계(S5)에 대하여 설명한다.
제5단계에서 연료극층(16)은 테이프 캐스팅에 의하여 제조되어 금속지지체(11) 상에 적층된 그린시트로 이루어진다. 이때 연료극층(16)을 이루는 그린시트의 평균 두께는 60~70um 이다.
연료극층(16)은 세라믹 분말로서 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 -xLnxO2-δ (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 연료극층(16)을 이루는 세라믹 분말은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ(δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체이다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO의 함량은 50~75 wt %, 보다 바랍직하게는 60wt% 범위가 바람직하다. 이러한 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10um ~ 50 um, 보다 바람직하게는 30 ~ 40 um 인 것이 바람직하다.
다음은 도 2e를 참조하여 ⅵ) 연료극층(16) 위에 고체전해질층(17)의 그린 시트를 적층하는 제6단계(S6)를 설명한다.
제6단계에서 고체전해질층(17)은 테이프 캐스팅에 의하여 제조되어 연료극층(16) 상에 적층된 그린시트로 이루어진다. 고체전해질층(17)을 이루는 그린 시트의 평균두께는 25~35 um 범위이다. 고체전해질층(17)의 최종 두께는 그린 시트의 두께 조절 및 적층 수를 변경하여 조절 할 수 있다.
제6단계에서는 적층공정을 통하여 금속지지체(기판) / 미세기공 금속층(소결체) / 연료극층(그린시트) / 고체전해질층(그린시트)으로 구성된 적층체가 제조된다.
제6단계에서 적층하는 고체전해질층(17)은 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물일 수 있다. 여기서 고체전해질은 그 소결성을 더욱 향상 시키기 위하여 Co3O4, CoO, CuO, MnO 그리고 MnO2 와 같은 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 Co3O4 를 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 바람직하다.
소결 조제로 첨가하는 전이금속 산화물은 소결 온도 부근에서 일시적인 액상을 형성하여 물질이동을 통한 치밀화 및 입계 이동에 도움을 주어 치밀화를 돕는 역할을 하는데, 첨가량이 너무 작으면 소결 촉진 효과가 작으며, 과량인 경우에는 소결 후 잔류하는 전이금속에 의한 전자전도성으로 인하여 개회로 전압을 감소 시킬 수 있으므로 최적량을 첨가하는 것이 필요하다.
이와 같이 형성되는 고체전해질층(17)의 평균 두께는 소결 후에 5 um ~ 30 um, 보다 바람직하게는 10~20um의 범위이다. SOFC 셀의 성능은 고체전해질층(17)의 두께가 얇을 수록 이온전도 저항이 줄어들기 때문에 증가하지만, 너무 얇으면 기판의 조도에 의한 고체전해질층(17)의 국부적인 결함을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나는 크로스 오버(cross-over) 현상이 생기면 기전력이 감소할 뿐만 아니라, 그 부분을 중심으로 핫 스폿(hot spot)이 발생하여 셀의 성능 열화를 일으키기 때문에 크로스 오버(cross-over) 현상이 발생하지 않는 수준의 적정 두께가 요구된다.
다음은 도 2e를 참조하여 ⅶ) 고체전해질층(17)을 소결하는 제7단계(S7)에 대하여 설명한다.
제7단계(S7)에서 고체전해질층(17)을 소결하는 과정은 불활성 분위기 보다 바람직하게는 아르곤 분위기의 소결로에서 1,000~1,070℃ 범위에서 1~5 시간 범위로, 보다 바람직하게는 1,050℃ 에서 3 시간, 범위로 열처리하는 것이다.
이러한 열처리 온도 범위는 1,000℃ 이하에서는 고체전해질층(17)의 치밀성과 밀착력이 부족하고, 1,070℃ 이상에서는 금속지지체(11)의 산화가 심하게 발생하기 때문이다. 이와 같이 소결을 실시하면 금속지지체(11)의 산화를 막을 수 있으면서 아울러층간의 밀착력과 고체전해질의 치밀화를 동시에 달성할 수 있다.
예를 들어 고체전해질층(17)의 세라믹 재료로 Ce0 .9Gd0 .1O1 .95 와 같은 세리아(Ceria)계 고체전해질은 통상 가스 타이트(tight)한 치밀화를 위한 소결온도가 1,350~1,400℃의 비교적 높은 온도이지만, 상기 고체전해질 분말에 대하여 Co3O4 를 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물을, 본 발명에서 제시한 공정을 사용하여 적용하는 경우에, 1,000~1,070℃ 부근의 비교적 저온 소결만으로 고체전해질층(17)의 기공이 충분히 제거되어 잔류기공을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나서 연소반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀하게 소결 할 수 있다.
또한, 지금까지 알려진 종래의 방법에서는 금속박판이나 소결이 금속지지체와 같이 후속 열처리 공정시 소결 수축이 동반될 수 없는 기판위에 형성된 세라믹층은 수축하지 않는 상기 기판이 적층된 세라믹층의 수축 거동을 방해하는 제한소결 현상(constrained sintering phenomenon)에 의하여 충분한 치밀화가 불가능 한 반면, 상기와 같이 제7단계에 의하여 고체전해질층을 형성할 경우 금속지지체와의 밀착력과 성형밀도를 극대화하여 치밀화에 필요한 수축량을 크게 감소시켜, 1,000~1,070℃범위에서 연료극층의 연료가스와 공기극층의 공기가 직접 만나서 연소반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀한 고체전해질층을 얻을 수 있다.
이상에서는 제4단계 공정에 의하여 미세기공 금속층(14)을 형성한 다음 순차적으로 연료극층(제5단계)과 고체전해질층(제6단계)을 적층하는 과정을 설명하였으나, 본 발명은 이에 국한되지 않고 미세기공 금속층(제4단계)을 형성한 다음 연료극층(제5단계)을 형성하기 이전에 확산방지층을 형성하는 제4-1단계를 선택적으로 추가 할 수 있다.
제4-1단계는 확산방지층(15)을 적층하는 공정으로 이러한 확산방지층(15)은 가스와 전기는 통과시키면서, 금속지지체의 Fe, Cr 성분과 Ni 계 연료극의 Ni 사이의 상호 확산반응을 막는 기능을 한다.
이를 위해 확산방지층(15)으로 사용 가능한 소재는 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3 ±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체가 바람직하다.
확산방지층(15)으로 사용되는 소재는 더욱 바람직하게는 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 조성 또는 이러한 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 0.6 wt% , 더욱 바람직하게는 0.5wt% 범위로 첨가한 조성이 적합하다. Co3O4 의 첨가는 Ce0 .9 Gd0 .1 O1.95 의 소결을 촉진하여 기판 및 연료극 층과의 밀착성을 향상 시킬 수 있지만, 첨가량이 증가하면 확산방지층의 치밀성이 증가하여 연료가스의 통과를 방해하여 셀 성능을 감소시킨다. 소결 후의 평균두께는 1~10um, 보다 바람직하게는 3 ~ 6um, 더욱 바람직하게는 3 ~ 4um 범위인 것이 적합하다.
그리고 이러한 확산방지층은 소결 후의 평균두께는 1~10um, 보다 바람직하게는 2~6um, 더욱 바람직하게는 3~4um 범위인 것이 적합하다.
확산방지층의 두께가 너무 얇으면 금속지지체의 표면조도의 영향으로 일부분 연료극과 금속지지체가 직접 접촉하는 부분이 발생하여 부분적으로 확산반응이 일어날 가능성이 높고, 너무 두꺼워지면 전기저항이 증가 할 수 있다.
제4-1단계에서 확산방지층(15)은 테이프 캐스팅에 의하여 제조되어 미세기공 금속층(14) 상에 적층된 그린시트로 이루어 진다. 이와 같이 제4-1단계에 의하여 확산방지층(15) 그린시트를 적층한 다음에는 앞서 설명한 연료극층(16)과 고체전해질층(17)의 그린시트를 순차적으로 적층한다.
이와 같이 제4-1단계의 적층공정을 통하여 금속지지체(기판) / 미세기공 금속층(소결체) / 확산방지층(그린 시트) / 연료극층(그린 시트) / 고체전해질층(그린 시트)으로 구성된 적층체가 제조된다.
여기서 금속지지체(기판) 상부에 미세기공 금속층(소결체)가 형성된 상부에 확산방지층(그린 시트)와 연료극층(그린 시트) 그리고 고체전해질 (그린시트)를 적층할 때 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press)로 적층하는 방법으로 적층할 수 있다.
이와 같이 3가지 그린 시트를 온간등방압프레스(WIP)를 이용하여 적층할 경우 온간등방압프레스(WIP) 공정은 앞서 설명한 미세기공 금속층(14)을 온간등방압프레스(WIP) 공정으로 형성하는 방법과 조건과 동일하게 실시할 수 있으므로 온간등방압프레스(WIP) 공정에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이와 같이 온간등방압프레스(WIP) 공정으로 확산방지층(그린 시트)와 연료극층(그린 시트) 그리고 고체전해질 (그린시트)을 적층한 다음에는 상기 3개층으로 적층된 그린시트에서 결합제와 가소제를 제거한다.
그 다음 상기 결합제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정으로 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층을 압축 성형할 수 있다.
이때 3개 그린시트 적층체에서 결합제와 가소제를 제거하는 방법은 공기중에서 분당 1~3℃ 의 승온 속도로 승온하면서 200℃, 350℃, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
그리고 결합제를 제거한 적층체에 대하여 냉간등방압프레스(CIP)하는 공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000kgf/cm2의 등방압을 5~30분간 인가하여 실시하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 적층체를 냉간등방압프레스 한 다음에는 불활성 분위기 보다 바람직하게는 아르곤 분위기의 소결로에 장입한 다음 소결을 한다.
이때의 소결 방법은 상기 제7단계(S7)에서 고체전해질층(17)을 소결하는 과정과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
따라서 이하에서 설명하는 공기극층(18)을 형성하는 제8단계 이후의 공정은 확산방지층(15)이 형성된 적층체(도 2g 참조)와 확산방지층(15)이 형성되지 않은 적층체(도 2f)에 대하여 모두 적용이 가능하다.
다음은 도 2f를 참조하여 ⅷ) 고체전해질층(17) 상에 공기극층(18)을 스크린인쇄하는 제8단계에 대하여 설명한다.
제8단계는 스크린인쇄 공정에 의하여 고체전해질층(17) 상에 공기극층(18)을 형성한다. 제8단계에서 형성하는 공기극층(18)의 조성은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ(A = La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물, Ln=lanthanides) 및 (La1 - xSrx)sMnO3 -δ같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체로 이루어진 것이 바람직하다. 이와 같은 공기극층은 (La0 .6,Sr0 .4)(Co0 .2,Fe0 .8)O3에 40~60wt%, 보다 바람직하게는 50wt% 의 Ce0 .9Gd0 .1O1 . 95 를 혼합한 분말을 사용할 수 있다.
또한 공기극층의 평균 두께는 10um~50um 범위가 바람직하다.
마지막으로 ⅸ) 공기극층(18)을 소결하는 제9단계(S9)에 대해서 설명한다.
제9단계(S9)에서 공기극층(18)의 소결은 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리 없이 스택 또는 셀 평가 과정에서 밀봉재를 접합하는 온도인 750~850℃, 보다 바람직하게는 800℃에서 소결됨으로써 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 완성하게 된다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
(실시 예 1) 이중구조 금속 지지체의 제조
두께 0.2mm, 직경 27mm 의 금속박판(Crofer 22APU 합금)에 대하여 금속박판 중심부에 지름 14mm 동심원 영역을 화학 에칭하여, 직경 0.25mm, 중심간 거리 0.5mm의 홀이 격자 형태로 배열된 구조의 천공된 금속기판을 제조하였다.
이러한 금속 기판 위에 확산방지 층, 연료극 층, 고체전해질 층을 구현하는 경우 홀 위에 형성되는 세라믹 층에 균열이 발생할 가능성이 높기 때문에, 기판과 동일 조성의 Crofer22APU 합금 분말을 에틸셀룰로스 바인더와 Buthyl Carbitol Acetate를 혼합한 금속분말 페이스트를 제조하여, 이 페이스트를 금속기판에 형성된 홀에 압입한 후에 100℃ 에서 건조하여 화학 에칭으로 형성된 홀을 메꿈 처리하였다.
다음 공정으로, 기판표면과 홀을 메꿈처리한 부분의 높이 차이로 인하여 그 위에 형성되는 세라믹 층의 균열 발생을 방지하기 위하여, 기판과 동일 조성의 Crofer22APU 합금 분말을 테이프 캐스팅하여 50~60um 급의 그린시트를 제조하고, 메꿈 처리된 기판 위에 상기 그린 시트를 배치하고 이를 진공 비닐 포장 후, 70℃, 200kgf/cm2 에서 20분간 열간등방압프레스(WIP)하여 상기 금속 기판위에 금속분말 그린시트를 적층 하였다.
상기 적층체의 바인더, 가소제 등을 공기 중 200℃, 350℃, 500℃ 에서 2시간 유지하여 제거하고, 1,180℃ 수소 분위기에서 3시간 동안 열처리 하여 금속 기판과, 메꿈 처리한 금속 분말 페이스트, 그리고 금속 분말의 그린시트를 접합하였다.
이때 메꿈 처리한 Crofer 22APU 합금 분말 페이스트와 WIP로 적층한 Crofer 22APU 합금 분말의 그린시트는 열처리 후에 "미세기공 금속층" 되어, 연료가스의 확산 및 전자의 통로 역할은 물론 확산 방지층, 연료극 층, 고체전해질 층과 같은 세라믹 층이 결함 없이 천공된 금속 기판 위에 안정적으로 구현 될 수 있는 cover layer (도4 참조) 역할을 한다.
도5와 같은 이중구조의 금속지지체를 이용하면, 홀이 형성되지 않은 기판의 외각부분을 이용하여 금속지지체형 셀과 금속 분리판의 기밀 용접에 의한 고온 가스밀봉이 가능하여 기존의 유리계 고온 밀봉에 비하여 접합부의 강건성이 크게 향상되고, 작은 셀을 여러 개 용접하여 스택의 용량을 증가시키는 것이 가능하게 되는 장점이 있다.
(실시 예 2) 금속지지체 /확산 반응 방지층/ 연료극 층/ 고체전해질 적층체 제조
확산방지층용 그린시트는 Ce0 .9Gd0 .1O1 .95 (Anan Kasei)분말에 0.5 wt% 의 Co3O4를 첨가하고 이를 테이프 캐스팅하여 6um 두께의 그린시트를 제조하였다.
연료극층용 그린 시트로는 NiO 에 60wt% 의 Ce0 .9Gd0 .1O1 .95를 혼합하고, 이를 테이프 캐스팅하여 60um 두께의 그린 시트를 제조하였다. 그리고 고체전해질층용 그린시트는 Ce0 .9Gd0 .1O1 .95 (Anan Kasei) 분말에 0.5 wt% 의 Co3O4를 첨가하고 이를 테이프 캐스팅하여 30um 두께의 그린시트를 제조하였다.
다음 공정으로 실시예 1 에서 제조된 이중 구조 금속지지체 위에 상기 확산방지층, 연료극층, 고체전해질층용의 그린시트를 차례로 배치 하고, 진공 비닐 포장 후, 70℃, 200kgf/cm2 에서 20분간 열간 등방압프레스 (WIP)하여 확산방지층, 연료극층, 고체전해질층의 그린시트를 차례로 적층 하였다.
상기 적층체의 바인더 및 가소제 성분을 공기 중 200℃, 350℃, 500℃ 에서 2 시간 유지하여 제거하고 나서, 재차 진공 비닐포장 후 2,000kgf/cm2 에서 10분간 냉간 등방압 프레스(CIP) 처리 후, 아르곤(Ar)가스 분위기에서 1,070℃ 에서 3시간 동안 열처리하여 이중 구조 금속지지체/확산방지층/연료극층/고체전해질층의 적층체를 완성하였다.
이중 구조 금속지지체/확산반응 방지층/연료극층/고체전해질층의 적층체의 미세구조를 FIB 와 SEM 을 통하여 관찰한 결과, 도6의 (a) 내지 (d)에서 알 수 있듯이, 미세기공 금속층이 형성된 이중구조 금속지지체 위에 다공성의 확산방지층과 연료극층이 형성되고, 그 위에 저온에서 제한 소결이 되었음에도 불구하고, 치밀한 고체전해질 막아 형성되었음을 확인할 수 있었다.
그리고 도6의 (c)에서와 같이 확산방지층과 이중구조 금속 지지체의 계면에는 0.5um 수준의 Cr2O3 계 산화물 상이 형성되어 있었다. 도6에서 (b)는 도6(a)의 점선원을 확대한 것이고, (c)는 도6(b)의 점선원을 확대한 것이다.
( 실시예 3) 금속 지지체 / 확산방지 층 / 연료극 층 / 고체전해질 층 / 공기극으로 구성된 금속지지체형 SOFC 셀 개발 및 성능평가.
실시예 2 에서 제조된 이중 구조 금속지지체 / 확산방지층 / 연료극층 / 고체전해질층 위에 공기극층을 제조하기 위하여 (La0 .6,Sr0 .4)(Co0 .2,Fe0 .8)O3에 50 wt% 의 Ce0 .9Gd0 .1O1 . 95 를 혼합한 공기극 분말의 페이스트를 스크린 인쇄를 통하여 공기극 층을 형성하였다.
공기극층은 별도의 열처리 없이, 셀 성능 평가 과정에서 밀봉재를 접합하는 온도인 800℃에서 2 시간 유지하는 과정에서 열처리 되도록 하였다.
공기극 스크린 인쇄후 건조가 완료된 셀을 버튼 셀 측정 지그에 장착하여 성능 측정을 실시하였다.
성능 측정 시에는 공기극에 Air (500sccm)를 연료극에는 4 vol% H2O를 함유한 H2(250sccm)와 N2(250sccm)를 동시에 흘리면서, 개회로 전압과 전압-출력 곡선을 측정하여, 500~550℃ 의 중저온 영역에서 아래 표1과 도7에서 나타난 것과 같은 우수한 셀 성능의 얻을 수 있었다.
측정온도 개회로 전압 Pmax (W/cm2) P (W/cm2) @0.7V
500℃ 0.941V 0.32 (0.64A, 0.5V) 0.24 (0.34A)
550℃ 0.911V 0.50 (1.00A, 0.5V) 0.39 (0.56A)
도8 에는 홀이 천공된 금속박판 위에 고체산화물 연료전지를 구성함으로써 구현하고자 하는 SOFC 스택에 적용 될 때의 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 일례를 표현한 것이다.
금속지지체가 전체적으로 다공성인 기존의 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀은 금속지지체가 다공성이라서 금속분리판과 직접 용접이나 브레이징과 같은 강건한 기밀접합을 하기 어렵기 때문에 치밀층은 고체전해질 층과 금속분리판 사이를 유리를 사용하여 밀봉해야 한다.
그러나, 본 발명의 실시예로서 추구하고자 하는 금속박판을 출발점으로 하는 금속지지체형 셀은 금속박판의 전극반응에 필요한 부분만 선택적으로 천공하고, 셀의 가장자리의 금속지지체는 금속판의 상태를 유지하므로 상기 이미지와 같이 용접이나 금속간 브레이징과 같이 강건하고 신뢰도가 높은 방법으로 금속분리판과의 기밀접합이 가능하기 때문에 SOFC 스택을 구성하는데 있어서 셀 자체의 강건성뿐만 아니라, 기밀접합부의 강건성을 포함한 스택 전체의 의 강건성을 개선 시킬 수 있는 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
11: 금속지지체 11a: 홀
12: 금속분말 페이스트 14: 미세기공 금속층
15: 확산방치층 16: 연료극층
17: 고체전해질층 18: 공기극층

Claims (38)

  1. 금속지지체, 미세기공 금속층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서,
    상기 금속지지체에 복수 개의 홀을 형성하거나 상기 홀이 형성된 상기 금속지지체의 상기 홀에 금속분말 페이스트를 채운 다음, 상기 금속지지체 상에 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트를 적층한 후, 불활성 분위기에서 소결 결합하는 것을 특징으로 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속분말 페이스트 또는 상기 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트는 상기 금속지지체와 동일한 소재로 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속분말 페이스트 또는 상기 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트는 Fe-Cr계 스테인리스 합금 또는 폐라이트계 스테인리스 합금으로 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속지지체, 상기 금속분말 페이스트 및 상기 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트 중 어느 하나 또는 모두는 Crofer22APU, Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나이거나, 상기 Fe-Cr계 스테인리스 합금은 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금 또는 Fe-Cr-Mx 합금(Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 미세기공 금속층의 소결후 두께는 50~70um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세기공 금속층과 상기 연료극층 사이에 확산방지층이 더욱 형성되어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 확산방지층은 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 확산방지층은 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 조성 또는 상기 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt% 첨가한 조성인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 확산방지층은 소결 후의 평균 두께가 1~10 um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 연료극층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연료극층은 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ (δ=0~0.2) 계 고체전해질 분말의 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합체 중의 NiO 의 함량은 50~75 wt% 범위인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10um~50um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 상기 산화물에 Co3O4, CoO, CuO, MnO, MnO2 의 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2~2 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  16. 제15항에서 있어서,
    상기 고체전해질층은 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 조성 또는 상기 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt% 첨가한 조성인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  17. 제16항에서 있어서,
    상기 고체전해질층은 소결 후의 평균 두께가 5um~30um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  18. 제15항에서 있어서,
    상기 공기극층은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ(A = La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물, Ln=lanthanides) 및 (La1 - xSrx)sMnO3 -δ같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체로 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  19. 제18항에서 있어서,
    상기 공기극층은 (La0 .6,Sr0 .4)(Co0 .2,Fe0 .8)O3에 40~60 wt% 의 Ce0 .9Gd0 .1O1 . 95 를 혼합한 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  20. 제19항에서 있어서,
    상기 공기극층은 소결 후의 평균 두께가 10um~50um인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
    상기 금속지지체를 준비하는 제1단계;
    상기 금속지지체에 형성된복수 개의 홀에 금속분말 페이스트를 채우는 제2 단계;
    상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 미세기공 금속층을 이루는 그린 시트를 적층하는 제3 단계;
    상기 미세기공 금속층을 소결 접합하는 제4 단계;
    상기 미세기공 금속층 상에 상기 연료극층의 그린 시트를 적층하는 제5단계;
    상기 연료극층 위에 상기 고체전해질층의 그린 시트를 적층하는 제6단계;
    상기 고체전해질층 그린 시트를 소결하는 제7단계; 및
    상기 소결된 고체전해질층 위에 상기 공기극층을 스크린 인쇄하는 제8단계;
    를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제4단계와 상기 제5단계 사이의 상기 미세기공 금속층 상에 확산방지층의 그린시트를 적층하는 제4-1단계를 더욱 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제3단계, 제4-1단계, 제5단계, 및 제6 단계에서 상기 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제4-1단계, 제5단계, 및 제6 단계에서의 상기 각 그린시트를 차례로 배치하고 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 각층을 이루는 그린 시트를 적층하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40분간 인가하여 실시하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 온간등방압프레스(WIP) 공정이후에, 상기 적층체에서 결합제와 가소제를 제거하는 단계를 더욱 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 결합제와 가소제를 제거하는 단계는 공기중에서 분당 1~3℃ 의 승온 속도로 승온하면서 200℃, 350℃, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체에 대하여 냉간등방압프레스 (CIP)공정으로 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층을 압축 성형하는 단계를 더욱 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 냉간등방압프레스 (CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간 인가하여 실시하는 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 냉간등방압프레스 (CIP)공정으로 처리한 성형체에 대하여 아르곤 분위기의 소결로에서 1,000~1,070℃ 범위에서 1~5시간 열처리하여 소결하는 단계를 더욱 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  31. 제25항에 있어서,
    상기 제4단계에서, 상기 소결은 수소 분위기의 소결로에서 1,100~1,180℃ 범위에서 1~5 시간 열처리하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  32. 제21항 내지 31항 중 어느 한항에 있어서,
    고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은 상기 공기극층을 소결하는 제9단계를 더 포함하고,
    상기 제9단계는 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리를 하지 않고, 스택 또는 셀 평가시 밀봉재의 접합온도인 750~850℃ 에서 소결 되는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  33. 복수 개의 홀을 갖는 금속지지체;
    상기 금속지지체 상에 형성된 미세기공 금속층;
    상기 미세기공 금속층 상에 형성된 연료극층;
    상기 연료극층 상에 형성된 고체전해질층; 및
    상기 고체전해질층 상에 형성된 공기극층;
    을 포함하고,
    상기 홀에는 금속분말 페이스트가 소결되어 채워진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 금속분말 페이스트는 상기 금속지지체 또는/및 상기 미세기공 금속층과 동일한 소재로 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 미세기공 금속층 상에 확산방지층이 더욱 형성된 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속분말 페이스트는 Fe-Cr계 스테인리스 합금 또는 폐라이트계 스테인리스 합금으로 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 금속지지체, 상기 금속분말 페이스트 및 상기 미세기공 금속층을 구성하는 그린 시트 중 어느 하나 또는 모두는 Crofer22APU, Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나이거나, 상기 Fe-Cr계 스테인리스 합금은 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금 또는 Fe-Cr-Mx 합금(Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 미세기공 금속층 및 소결된 상기 금속분말 페이스트에는 복수 개의 기공이 형성된 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
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