KR20080039540A - 가역 고형 산화물 연료전지 스택 및 이의 제조방법 - Google Patents

가역 고형 산화물 연료전지 스택 및 이의 제조방법 Download PDF

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테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
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Abstract

1) 결합된 전해질 및 밀봉층을 가진 하나 이상의 금속 함유 층(1)을 포함하는 제1 성분, 여기서 상기 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)은 전극을 수용함; 및 2) 결합된 인터커넥트 및 밀봉층을 가진 하나 이상의 금속 함유 층(1)을 포함하는 제2 성분, 여기서 상기 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)은 전극을 수용함; 을 포함하는 가역 SOFC 단일 스택이 제공된다. 또한 가역 고형 산화물 연료전지 스택을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이와 같이 제조된 고형 산화물 연료전지 스택은 향상된 기계적 안정성 및 높은 전기적 수행력을 가지고, 상기 고형 산화물 연료전지 스택을 제조하기 위한 공정은 비용 절감의 효과를 가진다.

Description

가역 고형 산화물 연료전지 스택 및 이의 제조방법{Reversible Solid Oxide Fuel Cell Stack and Method for Preparing Same}
본 발명은 가역 고형 산화물 연료전지 스택 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고형 산화물 연료전지(SOFC)는 선행기술에서 잘 알려져 있고 다양한 구조를 나타낸다. 일반적인 형태로 전해질층이 두 전극 사이에 끼워 있는 판형 구조(flat plate design)와 관형 구조(tubular design)가 포함된다. 작동하는 동안, 항상 500℃ 내지 1100℃의 온도에서, 하나의 전극은 산소 또는 공기와 접촉하고 다른 하나의 전극은 연료 가스와 접촉한다.
높은 전도율, 전극/전해질 경계면에서의 넓은 범위의 전기화학적 활성부, 넓은 범위의 연료 가스에 대한 화학 및 물리적 안정성, 및 구조 변화는 종종 전기적 작용의 악화를 동반하므로 작동 시간 동안의 최소의 미세구조 변화와 같은 여러 물성들이 상기 SOFC에 대해 요구된다.
일반적인 작동 조건 하에서, 단일 전지는 1 V 미만을 산출한다. 상기 SOFC로 부터 더 높은 전압과 전력을 산출하기 위해서, 여러 전지로 스택을 형성하는 것이 필요하다.
SOFC 평판형 스택에 대한 가장 공통된 제조 방법에는 단일 전지들을 제조하는 것이 포함된다. 이러한 전지들은 인터커넥트, 집전체, 접촉층 및 밀봉장치와 함께 스택을 형성한다. 조합한 후 이러한 스택(stack)은 상기 구성성분 간의 전기적 접촉뿐만 아니라 밀봉을 확고히 하기 위해 연직 하중을 가하면서 열 처리에 의해 통합/밀봉 처리된다. 작동하는 동안 상기 스택의 기계적/전기적 접촉은 (예를 들어, 요크(yoke)를 사용하여) 계속적인 연직 하중을 가함으로써 안정하게 이루어진다.
상기 전지는 가장 일반적으로 지지 성분(일반적으로 전해질 또는 애노드(anode))의 테이프-캐스팅(tape-casting)을 포함하는 습식 분말 처리 기술(wet powder processing)을 사용하여 제조된다. 상기 전지 지지 성분은 일반적으로 분말 현탁액의 테이프 캐스팅에 의해 제조되고 활성층(캐소드(cathod), 전해질 및 애노드)은 연속적으로 다른 층들에 대한 중간 소결 과정(intermediate sintering step)과 함께, 스프레이 페인팅(spray painting) 또는 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 상기 지지체 상에 형성된다.
SOFC는 선택적으로 예를 들어, 전기화학 기상 증착법(CVD) 또는 플라즈마 스프레이 분사법(plasma spraying)에 의해 제조된다. 그러나, 상기 공정은 매우 비용이 비싸므로 낮은 제조 비용에 대한 필요성이 요구된다.
결과적으로, 평판형 SOFC를 제작하는 경우, 밀봉 요건이 매우 엄격하기 때문 에 밀봉과 밀봉 표면을 최소화하는 것이 강조된다. 사용될 수 있는 적합한 고온 밀봉제에는 시멘트, 유리 및 유리-세라믹 밀봉제가 포함된다. 평판형 SOFC를 위해 선택되는 밀봉제는 산화 및 환원 환경에서의 충분한 안정성, 전지-스택 성분과의 화학적 융화성 및 적합한 밀봉성과 절연 특성을 가져야 한다. 평판형 SOFC를 위해 개발된 유리 및 유리-세라믹 밀봉제의 예로는 개질된 붕규산 유리 및 알류미늄 규산화 유리가 있다.
US-A-200400115503은 다공성 전기 전도 지지층; 조립식 전기화학 장치층; 및 상기 지지층과 전기화학 장치층 사이의 결합층을 포함하는 전기화학 장치 조립체를 개시하고 있다. 또한 다공성 전기 전도 지지층을 준비하는 단계; 조립식 전기화학 장치층을 준비하는 단계; 그리고 상기 지지층과 상기 전기화학 장치를 결합층과 함께 결합시키는 단계를 포함하는 상기 조립체의 제조 방법을 개시하고 있다.
US-A-6,458,170은 결합된 고밀도 필름을 가진 다공성 기판으로 이루어진 이중층 구조를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 균일한 다공성 기판층을 형성하고 이를 예정된 그린 밀도(green density)까지 경화시키는 단계, 예정된 두께의 얇은 그린 필름층을 형성하기 위해 에어로졸 스프레이를 사용하여 상기 기판의 표면 위에 휘발성 담체 내의 필름 물질의 균일한 현탁액을 분사하는 단계; 상기 담체를 증발시키는 단계, 그리고 얇은 그린 필름층과 상기 기판을 소결시키기 위해 상기 그린 필름층과 상기 기판층에 의해 형성된 이중층을 소성하는 단계를 포함하고, 상기 기판은 소성시킨 그린 필름 및 기판층의 전체 수축률은 필름 수축률이 상기 소성시킨 기판의 수축률보다 같거나 작게 될 수 있도록 선택된 예정된 그 린 밀도를 갖는다.
Y.Matus et al., "Metal-supported solid oxide fuel cell membranes for rapid thermal cycling", Solid State Ionics, 176(2005), 443-449는 SOFC 멤브레인(SOFC membrane)에 관한 것이고, 상기 멤브레인의 지르코니아계 전해질 포일 필름은 다공성 재료 금소/세라믹 집전체에 의해 지지되고 200℃와 800℃ 사이에서 빠른 열적 순환을 제공한다.
US-A-6,843,960은 금속 또는 금속 합금 플레이트의 제조방법을 개시하고 있고, 상기 제조방법은 분말에 용매, 분산제, 가소제 및 유기 결합제를 첨가하여 예정된 조성의 분말을 형성하여 슬립(slip)을 형성하는 단계; 상기 슬립으로 기판 상에 층을 형성하는 단계; 바로 상기 층 위에 추가적인 층을 형성하고 바로 이전 층 위에 추가적인 복수개의 층을 형성하여 정해진 순서에 따라 다층 분급화 스택(graded stack)을 제조하는 단계; 예정된 온도로 다층 분급화 스택을 가열하여 상기 결합제를 소진하는 단계; 및 예정된 기간 동안 환원 상태에서 설정 온도로 상기 층을 소결시키는 단계를 포함한다.
US-A-20030232230은 다층 라미네이트(multilayer laminate)를 포함하는 SOFC 반복 유닛(SOFC repeat unit)에 관한 것이고, 상기 다층 라미네이트는 금속 공기 유동장(metallic air flow field); 상기 금속 공기 유동장에 배치된 금속 인터커넥트(interconnect); 상기 금속 인터커넥트에 배치된 금속 연료 유동장; 상기 금속 연료 유동장에 배치된 애노드(anode), 및 상기 애노드 상에 배치된 산화 전해질을 포함한다. 제조된 소결 반복 유닛은 SOFC를 형성하기 위해서 스택을 형성하고, 상 기 스택은 소결 후 밀봉된다.
WO 03/075382은 반복적으로 적층된 애노드, 전해질, 캐소드(cathode) 및 인터커넥트층을 포함하고, 상기 인터커넥트층은 상기 인터커넥트, 전해질과 분리되어 있는 복수개의 개스킷 구성요소(gasket element)을 포함하고, 그리고 개스킷 구성요소는 연료, 산화제 입구 및 배기 흐름 스트림을 위한 일체형 매니폴드(manifold)를 마련한 것을 특징으로 하는 타입의 고형 산화물 연료 전지에 대해 개시하고 있다.
GB-A-2400723은 중간 온도 고형 산화물 연료전지에 관하여 개시하고 있고, 이는 세밀 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체를 덮고 있는 비다공성 프레임을 포함하는 페라이트계 스테인리스 강 기판(ferritic stainless steel substrate), 상기 비다공성 프레임 내에 배치되고 상기 세밀 다공성 지지체에 의해 내부적으로 지지되는 제1 전극층, 상기 제1 전극층 위에 배치된 전해질층, 및 상기 전해질층 위에 배치된 제2 전극층을 포함한다.
US-A-20020048699는 SOFC에 관한 것이고, 이는 다공성 부분 및 상기 다공성 부분과 결합된 비다공성 부분을 포함하는 페라이트계 스테인리스 강 기판; 상기 기판의 다공성 부분의 한 표면 하에 배치되고, 상기 다공성 부근에 상기 기판의 비다공성 부분에 밀봉되어 접촉된 페라이트계 스테인리스 강 양극성 플레이트; 상기 기판의 다공성 부분의 다른 표면 위에 배치된 제1 전극층; 상기 제1 전극층 위에 배치된 전해질층; 및 상기 전해질층 위에 배치된 제2 전극층을 포함한다.
WO 02/09116은 반복적으로 적층된 애노드, 전해질, 캐소드 및 인터커넥트 층 을 포함하고, 상기 인터커넥트 층은 상기 인터커넥트, 전해질과 분리되어 있고 애노드과 캐소드 성분에 결합된 복수개의 개스킷 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 타입의 고형 산화물 연료전지에 관하여 개시하고 있다. 인터커넥트, 전해질 및 개스킷 구성요소는 연료, 산화제 입구 및 배기 흐름 스트림을 위한 일체형 매니폴드(manifold)를 마련한다.
US-A-6,248,468은 연료 전지의 제조방법에 관하여 개시하고 있고, 상기 제조방법은 미리 소결된 니켈-지르코니아 연료 전극과, 이 전극 사이의 배치된 세라믹 전해질이 구비된 공기 전극(air electrode)을 제공하는 단계를 포함한다. 연료 전극은 활성 고형 산화물 연료 전지를 제조하기 위해 소결된다.
US-A-5,908,713은 소결 공정에 의해 SOFC의 전해질 상에 연료 전극을 형성하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 전해질을 슬러리 형태로 제공하고, 이후 건조하여 하층을 준비하는 단계를 포함한다. 이후 상층을 상기 하층에 형성하고 건조한다. 이후 상기 건조된 하층과 상층을 소결시켜 연료 전극을 형성한다.
그러나, 지금까지 알려진 SOFC 스택의 구조와 제조 방법은 여러 단점을 가지고 있다.
1. 상기 스택의 기계적 보전성은 밀봉 상태와 작동 중의 전기적 접촉을 유지하기 위해서 반영구적인 기계적 하중을 필요로 하기 때문에 이상적인 단일 평판형 스택은 제조될 수 없다.
2. 이러한 제조 방법들은 복잡하고 수많은 소결 단계 또는 비용이 많이 드는 화학 또는 물리적 증착 기술을 포함한다.
3. 전극들을 소결하는 경우, 두 개의 단점이 있다:
a. 요구되는 소결 온도로 인하여, 작동을 제한하는 경계면 반응들이 전극들과 전해질 및/또는 인터커넥트 사이에서 종종 관찰된다;
b. 소결하는 동안, 과량의 과립 형성으로 인하여 전극 내부 및 전극/전해질 내부의 충분한 정교 미세구조를 유지하는 것이 불가능하다.
지금까지 선행기술로서 알려진 공정의 단점들의 관점에서 볼 때, 본 발명의 목적은 SOFC 단일 스택(SOFC monolithic stack), 및 비용 절감 효과를 가지면서 향상된 기계적 안정성과 높은 전기적 수행력을 가지는 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 이와 같이 제조된 스택은 450-850℃의 범위의 온도에서 작동하기 위한 것이다. 상기 스택은 작동 온도가 더 높을 수 있는 일렉트로라이저(electrolyser)(고형 산화물 일렉트로라이저 전지, SOEC)로서 기능하는 경우, 가역적으로 작동할 수 있다. 또한, 상기 스택은 가스터빈 플랜트의 조건 특성과 같은 가압 조건 하에서도 작동할 수 있다.
상기 목적은 하기 성분을 포함하는 가역 SOFC 단일 스택에 의해 달성될 수 있다:
1) 결합된 전해질 및 밀봉층(4)을 갖는 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하는 제1 성분, 여기서 상기 하나 이상의 금속 함유 층은 전극을 수용하고;
2) 결합된 인터커넥트 및 밀봉층(5)을 갖는 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하는 제2 성분, 여기서 상기 하나 이상의 금속 함유 층은 전극을 수용한다.
상기 목적은 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택을 제조하기 위한 방법에 의해 달성될 수 있고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하는 제1 성분을 준비하는 단계;
- 상기 제1 성분의 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1) 상에 전해질층(4)을 형성하는 단계;
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하는 제2 성분을 준비하는 단계;
- 상기 제2 성분의 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1) 상에 인터커넥트층(5)을 형성하는 단계;
- 상기 제1 성분의 전해질층(4)을 상기 인터커넥트층(5)이 덮여 있는 상기 제2 성분의 표면과 반대편에 있는 제2 성분의 표면에 접촉시키는 것과 같은 선택적인 순서에 따라 두 개 이상의 상기 제1 성분들과 제2 성분들로 스택을 형성하는 단계;
- 상기 스택을 소결시키는 단계; 및
- 상기 층들에 전극 재료를 주입하여 상기 제1 및 제2 성분의 다공성 금속 함유 층으로부터 애노드와 캐소드를 형성하는 단계.
본 발명은 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택을 제조하기 위한 다른 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하고, 상기 최소 하나 이상의 층은 전극층인 것을 특징으로 하는 제1 성분을 준비하는 단계;
- 상기 전극층 상에 전해질층(4)을 형성하는 단계;
- 환원 조건 하에서 상기 제1 성분을 소결시키는 단계;
- 상기 제1 성분의 상기 전해질층(4)의 상부 상에 밀봉층 및/또는 스페이서층(spacer layer) 및 전극층을 형성하는 단계;
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하고, 상기 하나 이상의 층은 전극층인 것을 특징으로 하는 제2 성분을 준비하는 단계;
- 상기 다공성 금속 함유 층 상에 인터커넥트층(5)을 형성하는 단계;
- 환원 조건 하에서 상기 제2 성분을 소결시키는 단계;
- 상기 제2 성분의 인터커넥트층(5)의 상부 상에 밀봉층 및/또는 스페이서층 및 접촉층을 형성하는 단계;
- 선택적이 순서에 따라 두 개 이상의 상기 제1 성분 및 제2 성분으로 스택을 형성하는 단계; 및
- 상기 스택을 밀봉/결합시키는 단계.
본 발명은 또 다른 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택을 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 전해질층(11) 및 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(12)을 포함하고, 여기서 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(12)은 전극층인 기초 성분을 준비하는 단계;
- 튜브 내에 상기 기초 성분을 형성하는 단계;
- 상기 기초 성분의 말단 상에 밀봉층을 형성하는 단계;
- 상기 튜브 형태의 성분을 소결시키는 단계;
- 상기 튜브 상에 인터커넥터를 용접하는 단계;
- 상기 금속층에 전극 재료를 주입하여 상기 다공성 층으로부터 애노드 및/또는 캐소드를 형성하는 단계; 및
- 상기 튜브 형태의 성분들로 스택을 형성하는 단계.
본 발명은 최종적으로 상기 방법들에 따라 제조할 수 있는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택을 제공한다.
바람직한 구체예들은 종속항에 한정된다.
하기에서 본 발명은 보다 상세히 설명될 것이다.
제1 구체예
본 발명의 제1 구체예는 외부 매니폴딩(manifolding)을 가진 판형 구조 SOFC 스택을 제조하기 위한 방법 및 상기 방법으로 제조될 수 있는 SOFC 단일 스택(SOFC monolithic stack)에 관한 것이다.
상기 스택은 두 개의 성분으로 구성된다. 제1 성분은 하나 이상의 금속 함유 층(1)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 성분은 두 개 이상의 다공성 금속 함유 층(1 및 2)을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 성분은 세 개 이상의 다공성 금속 함유 층(1, 2 및 3)을 포함한다. 상기 성분은 분급화되고, 다공성인 구조를 갖는다. 이러한 분급화(grading)는 금속; 전해질-금속과 같은 혼합 성분, 다공률, 충전제 성분, 소결 과정에서 소진되는 튜브/섬유질의 첨가; 및 층 두께와 관련하여 변화될 수 있는 복수개의 층을 결합하여 형성된다. 층(1 및 2)의 두께는 약 20-70 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 약 30-40 ㎛ 범위를 가진다. 층(3)의 두께는 약 200-1000 ㎛의 범위, 바람직하게는 약 300-700 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 약 400-500 ㎛ 범위를 가진다.
도 1에서는, 세 개의 다공성 금속 함유 층(1, 2 및 3)을 포함하는 제1 성분을 도시하고 있다. 층(1)은 최소한의 다공률을 가지고 있다. 전해질 재료는 상기 전해질과의 결합을 향상시키기 위해서 상기 최소의 다공률을 가지는 층에 추가된다. 도 1의 성분은 높은 다공률을 가지는 층(3)에 연속되는, 전극층 하부의 중간 다공률을 가지는 층(2)을 더 포함한다.
층(1)의 다공률은 약 20-70%의 범위, 바람직하게는 약 30-60% 범위, 보다 바람직하게는 약 40-50% 범위이다. 평균 구멍 크기는 약 0.5-5 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.5-3 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 약 1-2 ㎛ 범위이다. 만약 상기 제1 및/또는 제2 성분이 하나의 금속 함유 층 이상의 층을 포함한다면, 층(2)의 다공률은 약 30-70 ㎛ 범위이고, 그리고 층(3)의 다공률은 약 30-80 ㎛ 범위이다. 평균 구멍 크기는 각각 약 2-4 ㎛ 범위와 약 3-10 ㎛ 범위이다. 다공률 및 구멍 크기는 수은 침투법(mercury intrusion)(Hg-porosimetry)에 의해 측정된다.
모든 층들은 테이프 캐스팅에 의해 제조될 수 있다. 테이프를 캐스팅하는 슬러리는 결합제, 계면 활성제, 용매, 다양한 유기 첨가제 및 다른 보조 성분들이 포함될 수 있는 분말 형태의 원료를 함유한다. 상기 성분들은 함께 볼밀링(ball-milled) 처리되고 이후 예를 들어, 닥터 블레이드 시스템(doctor blade system)을 사용하여 상기 각각의 층으로 타이프 캐스팅될 수 있다. 이후 상기 층은 도 2에 도시된 바와 같은 제1 성분을 형성하기 위해 함께 적층된다. 타이프 캐스팅에 사용되는 현탁액에 대한 바람직한 첨가제에는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)와 같은 계면 활성제, 폴리비닐 부티랄(PVB)와 같은 결합제 및 에탄올과 메틸에틸케톤(EtOH + MEK)의 혼합물과 같은 용매가 있다.
다공성 금속 함유 층(1, 2, 3)에 사용되는 원료는 Ma는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y 또는 Al인 Fe1 -x- yCrxMay 합금 및 또는 TiO2 또는 Cr2O3와 같은 NiO + 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 층들은 또한 도핑한 세리아(doped ceria) 또는 도핑한 지르코니아(doped zirconia)를 함유할 수 있다. 적합한 도펀트(dopant)로는 Sc, Y, Ce, Ga, Sm, Gd, Ca 및/또는 임의의 Ln 성분 또는 이들의 혼합물이 있다. 지르코니아를 위한 바람직한 도펀트는 Sc 또는 Y이다. 세리아를 위한 바람직한 도펀트는 Gd이다. Ln은 란타니드(lanthanide)이다.
상기 금속 분말의 평균 과립 크기(d50)은 일반적으로 약 3-25 ㎛ 범위, 바람직하게는 약 7-15 ㎛ 범위이다. 상기 산화물 분말의 평균 과립 크기는 약 0.05 내지 5 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.1-1 ㎛ 범위이다.
적층 후, 전해질층(4)은 상기 제1 성분의 상부 상에 스프레이 분사된다. 이는 또한 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 성분의 측면에 형성될 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 제1 성분이 각기 다른 다공률을 가지는 두 개 이상의 다공성 금속 함유 층(1, 2)을 포함하는 경우, 상기 두 개 이상의 층 중 최소의 다공률을 가지는 층이 전해질층(4) 상에 형성된다.
바람직하게는, 장벽층(barrier layer)(9)이 상부에 전해질이 분사되기 이전에 추가될 수 있다. 상기 장벽층(9)은 도핑된 세리아로부터 형성될 수 있다. 적합한 도펀트는 Sc, Y, Ce, Ga, Sm, Gd, Ca 및/또는 임의의 Ln 성분, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 층은 약 0.1 내지 약 1 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 상기 장벽층(9)은 상기 전해질과 전극 사이의 경계면 작용을 저지한다.
상기 제2 성분은 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하고, 바람직하게는, 두 개 이상의 다공성 금속함유층(1 및 2)을 포함하고, 보다 바람직하게는 세 개 이상의 금속 함유 층(1, 2 및 3)을 포함한다. 상기 제2 성분의 층들은 상기에서 설명한 제1 성분의 층들과 대응된다. 인터커넥트층(5)은 상기 금속 함유 층의 상부에 형성된다. 만약 상기 제2 성분이 다른 다공률을 가지는 두 개 이상의 다공성 금속 함유 층(1, 2)을 포함한다면, 상기 두 개 이상의 층 중에서 최고의 다공률을 가지는 층이 상기 인터커넥트층(5) 상에 형성된다. 이는 또는 도 2에 도시된 바와 같이 인터커넥트층의 측면에 형성될 수 있다.
도 3은 전해질층(4) 및 인터커넥트층(5)이 각각 형성된 제1 및 제2 성분을 예시한다.
선택적인 제조과정은 상기 언급한 층에 Fe22Cr 포일(foil)과 같은, 고밀도 포일을 형성하는 과정을 포함한다. 이러한 경우에, 상기 고밀도 포일은 상기 층(3)의 측면 상에 형성되고 현탁액은 상기 기초 성분의 가장자리 상에 스프레이 분사된다. Fe22Cr은 약 22 중량%의 Cr과 균형에 맞게 선택적으로 소량의 첨가제, 및 Fe을 포함한다.
또한, 일부 경우에 있어서, 소결 과정에서 수축률 프로파일을 제어하고 매치시키기 위해서 하나 또는 그 이상의 상기 층에 소결 촉진제/억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 테이프는 이후 예를 들어, 칼 또는 레이저 커팅기를 사용하여 적합한 길이로 절단된다. 상기 제1 성분과 제2 성분은 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1 성분의 전해질층이 상기 인터커넥트층(5)으로 덮여있는 제2 성분의 표면과 반대편에 있는 상기 제2 성분의 표면과 접촉되는 것과 같은 선택적인 방식으로 스택을 형성한다. 만약 상기 제1 및 제2 성분이 상기에서 설명된 바와 같이, 상기 성분의 상부와 측면들이 전해질/인터커넥트층으로 덮여진다면, 이후 적합한 길이로 절단되고, 단지 제1 및 제2 성분의 두 개의 반대 측면이 상기 전해질/인터커넥트층으로 덮여진다. 이러한 경우에 있어서, 제1 및 제2 성분들은 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 제2 성분이 90°로 회전되어 스택을 형성한다. 바람직하게는, 상기 스택은 가열 압축된다.
이와 같이 형성된 스택은 약 900℃ 내지 약 1500℃의 범위와 같은 바람직한 온도에서 환원 조건 하에서 소결된다. 판형 구조를 위한 상기 소결 과정은 50-250 g/cm2의 스택 상에의 연직 하중을 포함한다. 상기 스택은 유동 공기 하에 약 20-50 ℃/h 내지 약 500 C°C로 증가시키면서 가열된다. 1-10 시간의 체재 시간(dwell time) 후, 가열로를 비우고 H2를 유입시킨다. 2-10 시간의 체재 시간 후, 가열로는 소결 온도까지 약 50-100 ℃/h의 범위로 온도를 증가시켜 가열시키고 실온으로 냉각시키기 이전에 1-10 시간 동안 유지시킨다. 이러한 경우에 있어서 하나 이상의 소결 온도가 적용될 수 있다. 예를 들어, 1100 ℃에서 두 시간 이후에 1250 ℃에서 4 시간이 연속된다.
상기 스택을 소결시킨 후, 상기 전극들이 주입된다. 캐소드를 주입하는 경우, 캐소드 가스 분배 채널(cathode gas distribution channel)이 사용된다. 이러한 경우에 있어서, 상기 성분들이 하나 이상의 층을 포함하는 경우, 분급된 다공률로 인하여, 모세관 현상은 캐소드 재료에서 가장 조밀한 층, 캐소드층으로 이동될 것이다. 이러한 주입은 1회 이상 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 질산염이 출발 물질로 사용되는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 있어서, 산화물의 부피는 질산염의 부피보다 작기 때문에 다음 주입과정을 위해 더 많은 공간을 제공하는 중간 가열 과정이 상기 질산염의 분해를 위해 적용될 것이다.
주입 과정을 통해 캐소드를 형성하기 위한 적합한 재료로는 LSM (La1 -xSrx)MnO3-δ), (Ln1 - xSrx)MnO3 -δ, (Ln1 - xSrx)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Y1 - xCax)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Gd1 -xSrx)Fe1-yCoyO3-δ, (Gd1 - xCax)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Y,Ca)Fe1 - yCoyO3 -δ, 도핑된 세리아 및 도핑된 지르코니아 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. Ln은 란타니드이다.
상기 화학식에서 δ은 격자 내에서 산소의 결손을 나타내는 숫자이고, 조성과 실제 산소 부분 분압(pO2가 감소에 따라 δ는 증가할 것임)에 따라 달라진다. 상기 숫자는 일반적으로 0과 약 0.3 사이이다.
캐소드 주입에 대해 설명한 바와 같이, 애노드도 이에 따라 주입된다. 주입 과정을 통해 애노드를 형성하기에 적합한 재료는 Ni, Ni-Fe 합금, 도핑된 세리아 및 도핑된 지르코니아 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 도펀트는 초기에 언급한 것과 동일한 것이다. 선택적으로 Ma는 Ba, Sr, Ca이고, Mb는 V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U이고, 0≤s≤0.5인 MasTi1 - xMbxO3 -δ; 또는 M은 T,V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U인 LnCr1 - xMxO3 -δ를 애노드 재료로 사용할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 각각의 층을 테이프 캐스팅하고 연속적으로 이들을 적층시키는 대신에, 제1 층을 테이프 캐스팅할 수 있고 이후 건조된 추가적인 층이 상기 제1 층의 상부에 테이프 캐스팅될 수 있다. 선택적으로, 각각의 층들은 상기 층들을 적층시킨 후, 페이스트(paste)로부터 롤링될 수 있다. 다른 선택적인 순서로, 적층이 이루어진 후, 분말 압축법이 각각의 층을 형성하기 위해 적용될 수 있다. 상기 적층된 층을 소결하기 이전에 가열 압축(hot pressed)하는 것이 바람직하다.
상기 전해질/인터커넥트층들은 상기에서 설명한 바와 같이 스프레이 분사법에 의해 형성될 수 있다. 선택적으로, 스크린-프린팅; 정압 프레싱(isostatic pressing)에 연속되는 전기영동 증착법(electrophoretic deposition)(EPD); 또는 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition)(PLD)이 사용될 수 있다.
최종적으로, 외부 매니폴딩이 상기 스택의 측면에 형성된다.
본 발명에 따른 상기 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택은 대기압 하에서 작동하기에 적합할 뿐만 아니라 가스 터빈 플랜트의 특정 압력 조건과 같은 증가된 압력 조건 하에서도 사용될 수 있다. 예를 들어, 가스 터빈이 본 발명의 SOFC 스택과 결합되는 경우, 60% 이상의 매우 높은 전기적 효율을 달성할 수 있다. 상기 SOFC 스택에 의해 형성된 일부 열은 시너지 효과를 발생시킬 수 있도록 가스 터빈에서 전기를 발생시키는데 사용될 수 있다.
또한, 완전한 단일 구조로 인하여, 본 발명의 SOFC 스택은 애노드와 캐소드의 측면 압력의 차이를 허용하고, 제어하기 용이하고, 그리고 종래의 구조에 비해 플랜트 건설을 보다 간단히 안정적이게 하고 비용을 절감시킨다.
특히, 상기 인터커넥트 층과 다공성 기판층은 단일 구조의 우수한 안정성을 제공하는 토대를 이룬다.
바람직하게는, 상기 SOFC 스택은 약 15 bar, 보다 바람직하게는 10 bar까지 증가된 압력 하에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 증가된 압력이라 함은 약 25℃에서 대기압보다 더 높은 것으로 이해될 수 있다.
증가된 압력 조건 하에서의 작동은 전지의 기전력(EMF)과 정격 출력이 증가된 압력과 함께 증가될 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 캐소드 측면 상에서의 압력의 증가는 음극 양극화 손실을 감소시키고, 또한 전력의 증가를 가져오고, 그리하여 전체적으로 효율을 향상시킨다.
제2 구체예
본 발명의 제2 구체예는 내부 매니폴딩을 가진 판형 구조 SOFC 스택의 제조방법 및 상기 방법으로 제조되는 SOFC 스택에 관한 것이다.
이러한 경우에 있어서, 제2 구체예의 제1 성분의 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)은 제1 구체예에서 설명한 것과 일치한다. 첫 번째 과정에서, 가스 분배 구멍은 도 5에 도시된 바와 같이 반대 측면으로 타공된다. 상기 구멍의 직경은 일반적으로 약 5-7 mm 범위이나, 1-10 mm의 범위 내에서 변화될 수 있다. 이후, 전해질층(4)은 내부에 가스 분해 구멍을 가진 상기 금속 함유 층의 상부에 증착된다. 이로 인하여, 상기 타공된 가스 분배 구멍과 상기 성분의 네 개의 측면은 도 6에 도시된 바와 같이 밀봉된다.
따라서, 밀봉층(6)은 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 전해질층(4) 상에 증착된다. 상기 밀봉층(6)은 약 20 ㎛의 바람직한 두께를 가진 얇은 층이고, 상기 제1 구체예에서 설명한 바와 같이 인터커넥트 재료(들)를 포함한다. 이러한 과정은 스프레이 분사법 또는 스크린-프린팅법에 의해 수행될 수 있다. 선택적으로, 변형될 수 있는 세라믹 및/또는 유리 밀봉제에 기초한 밀봉법이 사용될 수 있다.
이후, 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 제1 성분의 두 개의 잔여 측면에 구멍이 타공된다. 초기에 형성된 가스 분배 구멍은 전해질층(4)으로 밀봉된 반면, 이러한 구멍은 가장자리에서 밀봉되지 않은 채로 둔다. 전해질의 하부의 전극층으로의 가스 분배는 상기 밀봉되지 않은 구멍을 통해 이루어진다.
제2 구체예의 제2 성분은 전해질층(4) 대신에 인터커넥트층(5)을 적용하는 차이점 외에 제2 구체예의 제1 성분에 대해 상기에서 설명한 바와 같이 제조된다. 상기 인터커넥트층은 상기 성분의 최고의 다공성을 가지는 부분 상에 형성된다. 이는 도 10-13에 도시되어 있다.
이후, 상기 제1 및 제2 성분으로 도 9에 도시된 바와 같이 90°회전한 제2 성분과 함께 선택적인 순서에 따라 스택을 형성하고, 가열 압축시키는 것이 바람직하다. 도 9에서, 상기 층의 두께는 정확한 상대적 크기로 도시되지 않았다. 대신, 밀봉층은 상기 스택과 비교할 때 매우 얇기 때문에 상기 인터커넥트 성분의 전극층은 상기 전해질 성분으로부터의 전해질과 넓은 부위에서 접촉하게 된다. 이와 유사하게, 전해질 성분의 집전/가스 분배 층은 인터커넥트 성분과 접촉하게 된다.
교차 흐름 구조(cross flow design)에 대한 유동 분배가 도 15에 도시되어 있다.
상기에서 설명한 공정은 교차 흐름 구조를 형성한다. 평행 흐름 또는 대향 흐름 구조(co- 또는 counter-flow configuration)가 바람직한 경우, 이는 동일한 반대 측면 상에 배치 변경된 가스 분배 구멍을 타공하여 이루어질 수 있다. 이는 제1 성분에 대해 도 16-19 상에 도시되어 있다. 제2 성분은 이에 따라 제조된다. 평행 흐름 또는 대향 흐름의 장점은 전지가 사각형일 필요가 없다는 것이다.
상기 스택을 형성한 후, 상기 스택의 네 개의 외부 측면은 세라믹 또는 유리층을 적용하여 추가적으로 밀봉될 수 있다.
이후, 상기 스택은 소결된다. 소결 후 전극들이 상기 제1 구체예에서 설명한 바와 같이 주입된다.
제3 구체예
본 구체예에서는 공정 초기에 애노드과 캐소드를 (부분적) 형성하여 주입 과정에 대한 필요성이 줄어든다. 따라서, 제3 구체예의 제1 성분은 전극층 내에 애노드 재료를 함유한다. 상기 제1 성분은 밀봉층(6) 및/또는 접촉층(8) 및 캐소드층이 증착된 후, 환원 조건 하에서 소결된다. 캐소드층은 약 30 ㎛ 두께인 것이 바람직하다.
제3 구체예의 제2 성분은 전극층을 포함하지 않는다. 소결 후, 밀봉층(6)과 접촉층(8)이 증착된다.
상기 스택은 제1 및 제2 성분을 선택적인 순서로 조합하여 형성되고, 그리고 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃의 범위, 바람직하게는 약 650℃ 내지 약 850℃의 범위의 낮은 온도에서 이들을 밀봉/결합시킨다.
제3 구체예에서, 전극 주입에 대한 필요성은 상당히 줄어든다. 그러나, 촉매는 필요한 경우 애노드 및/또는 캐소드 상에 주입될 수 있다. 주입하기에 적합한 재료는 제1 및 제2 구체예에서 나열한 것과 동일한 것이다.
제4 구체예
제 4 구체예는 관형 구조 SOFC 스택 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이러한 경우에 있어서, 상기 가역 고형 산화물 연료전지 스택을 제조하기 위한 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 전해질층(11) 및 전극층인 하나 이상의 금속 함유 층(1)을 포함하는 기초 성분을 준비하는 단계;
- 튜브 내에 기초 성분을 형성하는 단계;
- 밀봉층을 상기 기초 성분의 말단에 형성하는 단계;
- 상기 튜브 상에 있는 튜브 형태의 성분을 소결시키는 단계;
- 상기 튜브 상에 인터커넥터를 용접하는 단계;
- 전극 재료를 가진 금속층을 주입하여 상기 다공성 층들로부터 애노드 및/또는 캐소드를 형성하는 단계; 및
- 상기 튜브 형태의 성분으로 스택을 형성하는 단계.
상기 소결은 약 900℃ 내지 약 1500 ℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은 소결 과정 후에 주입 과정을 통해 튜브 형태의 성분의 내부 측면 상에 전극층을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 외부 측면은 전극층이 형성되도록 주입될 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 튜브 형태의 성분은 하나 이상의 전해질층(11)과 다공성 금속함유 전극층(12)을 포함하는 절단되지 않은 라미네이트(laminate)를 롤링하고, 그리고 접합점에서 튜브를 밀봉하여 제조될 수 있다. 도 22는 적층과 롤링에 의해 형성된 튜브를 예시하고 있다. 외부 전극은 롤링과 밀봉 후 튜브 형태의 성분 상에 증착될 수 있다. 선택적으로, 외부 전극은 롤링과 밀봉 전에 라미네이트에 증착될 수 있다. 도 26은 스택 구조를 예시하고 있다.
특정 구체예와 관련하여 상세하게 설명된 본 발명의 방법에 따라, 단일 스택은 다양한 다공률을 가지는 하나 또는 그 이상의 금속 함유 층으로 이루어진 기초 성분들로 형성된다. 전해질 또는 인터커넥트층을 가진 상기 기초 성분은 함께 소진되어 단일 스택을 형성한다; 상기 단계를 거친 후, 전극들은 주입 과정을 통해 첨가된다.
일부 구체예들은 사각 형상과 관련되어 설명되었으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 상기 스택의 바람직한 목적에 따라, 예를 들어, 원형과 같은 다른 형태들 또한 적용될 수 있다.
요약하자면, 상기 바람직한 구체예에서 설명한 본 발명의 제조 방법은 수많은 장점을 가진다:
1. 제조 방법이 간단하고; 밀봉된 단일 스택은 소결 과정만을 사용하여 제조된다;
2. 제조된 스택은 최소의 유리 밀봉 또는 유리 밀봉을 포함하지 않고 대부분 기계적 강도를 높일 수 있는 금속으로 구성된다;
3. 상기 스택은 단일 성분으로 '사용 준비 상태'로 제공될 수 있다;
4. 전극과 전해질 사이 또는 인터커넥트와 전극 사이의 경계면 작용은 다공성 구조/스택의 소결 과정 후 주입법에 의해 저지 또는 제한된다. 이는 넓은 표면적과 높은 수행력을 지닌 전극을 형성하게 한다;
5. 상기 공정은 매우 탄력적이다;
6. 높은 금속 함유량은 상기 스택의 전체 가격을 저하시킨다;
7. 높은 금속 함유량은 상기 스택을 통한 전류 경로를 높은 전도도를 가지는 금속을 통해 이루어지게 한다. 이는 전류 경로가 길어지더라도 다양한 관형 전지와 같은 비평면 구조를 유용하게 만들 수 있다;
8. 제조된 가역 고체 산화물 연료전지 단일 스택은 가스 터빈 플랜트와 같은 가압 조건 하에서 사용될 수 있다. 이와 같이, 결합 순환 플랜트(combined cycle plant)는 높은 전기 효율을 달성할 수 있고, 또한 상기 플랜트는 단순화될 수 있다.
하기에서, 본 발명은 상세한 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
제1도는 세 개의 금속 함유 층(1, 2 및 3)을 가지는 본 발명에 따른 제1 성분을 도시한다.
제2도는 전해질/인터커넥트 층(4, 5)을 형성하기 이전의 본 발명에 따른 제1/2 성분을 나타내는 도면이다. 화살표는 제1 성분으로 덮여지는 표면을 나타낸다.
제3도는 형성된 전해질/인터커넥트층(4, 5)를 가진 본 발명에 따른 제1 및 제2 성분을 예시한다.
제4도는 제1 및 제2 성분이 반복된 본 발명에 따른 스택의 구조를 예시한다.
제5도는 교차 흐름 구조(cross flow design)를 위한 내부 가스 분배 구멍이 형성된 이후의 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제6도는 교차 흐름 구조를 위해 전해질층(4)이 형성된 이후의 내부 가스 분배 구멍을 포함하는 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제7도는 교차 흐름 구조를 위해 제 1 성분 상에 밀봉층(6)이 형성된 이후의 내부 가스 분배 구멍을 포함하는 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제8도는 교차 흐름 구조를 위해 추가적인 가스 분배 구멍이 형성된 이후의 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제9도는 교차 흐름 구조를 위해 내부 가스 분배 구멍 및 스페이서/밀봉층(6)을 포함하는 제1 및 제2 성분이 반복된 본 발명에 따른 스택의 구조를 예시한다.
제10도는 교차 흐름 구조를 위해 내부 가스 분배 구멍이 형성된 이후의 본 발명에 따른 제2 성분을 예시한다.
제11도는 교차 흐름 구조를 위해 제2 성분 상에 인터커넥트층(5)이 형성된 이후의 내부 가스 분배 구멍을 포함하는 본 발명에 따른 제2 성분을 예시한다.
제12도는 교차 흐름 구조를 위해 밀봉층(6)이 형성된 이후의 내부 가스 분배 구멍을 포함하는 본 발명에 따른 제1 구체예를 예시한다.
제13도는 교차 흐름 구조를 위해 추가적인 가스 분배 구멍이 형성된 이후의 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제14도는 교차 흐름 구조를 위해 밀봉층이 없이 내부 가스 분배 구멍을 포함하는 제1 및 제2 성분이 반복된 본 발명에 따른 스택의 구조를 예시한다.
제15도는 내부 매니폴드가 형성된 교차 흐름 구조를 위한 가스 유동 패턴을 예시한다.
제16도는 평행/대향 흐름 구조(co/counter flow design)를 위한 내부 가스 분배 구멍이 형성된 이후의 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제17도는 평행/대향 흐름 구조를 위해 전해질층이 형성된 이후의 내부 가스 분배 구멍을 포함하는 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제18도는 평행/대향 흐름 구조를 위해 밀봉층(6)이 형성된 이후의 내부 가스 분배 구멍을 포함하는 본 발명에 따른 제1 구체예를 예시한다.
제19도는 평행/대향 흐름 구조를 위한 추가적인 가스 분배 구멍이 형성된 이후의 본 발명에 따른 제1 성분을 예시한다.
제20도는 교차 흐름 구조를 위해 내부 가스 분배 구멍 및 스페이서/밀봉층을 포함하는 제1 및 제2 성분이 반복된 본 발명에 따른 스택의 구조를 예시한다.
제21도는 두 개의 다공성 금속 함유 층(12, 13)과 하나의 금속을 함유하지 않는 고밀도 전해질층(11)을 포함하는 본 발명에 따른 기초 성분을 예시한다. 선택적으로 상기 기초 성분은 다공성 금속 함유 층(14)이 상기 전해질층(11)의 상부에 형성된 층을 포함할 수 있다.
제22도는 소결 과정 이전에 튜브 주변을 상기 기초 성분으로 래핑한 것을 예시한다.
제23도는 상기 기초 성분의 단부 사이의 틈을 충전한 것을 예시한다.
제24도는 소결 과정 후의 전지를 예시한다(상기 전지는 소결 과정 동안 튜브 내로 삽입된다).
제25도는 인터커넥터를 용접한 후의 완성된 관형 전지를 예시한다.
제26도는 캐소드층을 포함하는 완성된 전지를 예시한다.
제27도는 롤링된 관형 전지로 형성된 스택을 예시한다.
실시예 1 : 외부 매니폴드를 가진 단일 스택의 제조
제1 단계는 세 개의 금속 함유 층(층 1, 2 및 3, 도 1 참조)을 테이프-캐스팅하는 단계를 포함한다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 첨가제로서 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 EtOH + MEK와 함께 분말을 볼 밀링(ball milling)하여 제조된다. 입도 분포의 제어 후, 상기 현탁액은 이중 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 테이프-캐스팅되고, 상기 테이프들은 연속적으로 건조된다.
층 1 : 상기 현탁액은 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 및 Fe22Cr 분말을 1:2 부피비로 포함한다. 그린 두께(green thickness)는 50-70 ㎛의 범위이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 1-2 ㎛의 범위의 구멍 크기를 가지며 약 50%를 나타낸다.
층 2 : 상기 현탁액은 기공 형성제로서 목탄(charcoal)을 사용한 Fe22Cr에 기초한다. 포일의 그린 두께는 50-70 ㎛의 범위이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 4 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 약 50%를 나타낸다.
층 3 : 층 2에서 사용된 동일한 합금 조성물이 사용되었으나, 이 경우 더 큰 입도 분포를 가진다. 셀룰로오스 및 흑연 섬유가 기공 형성제로 사용되었다. 그린 두께는 약 500 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 10 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 약 60%를 나타낸다.
제2 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 언급한 포일을 기초 성분으로 적층시키는 단계를 포함한다. 이러한 적층 단계는 이중 롤링 장치(double roll set-up)의 가열된 롤을 사용하여 실행되고 1회의 공정으로 이루어진다.
제3 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(1)의 측면) 및 가장자리 상에 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 현탁액을 스프레이 분사시키는 단계를 포함한다. 상기 현탁액은 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제4 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(3)의 측면) 및 가장자리 상에 Fe22Cr 현탁액을 스프레이 페인팅하는 단계를 포함한다. 상기 현탁액은 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제5 단계에서는 상기 스프레이 분사된 적층 테이프들이 사각형 단편으로 절단한다. 이는 나이프 펀칭(knife punching)에 의해 이루어지고 12×12 내지 20×20 cm2의 범위로 소결된 부분을 형성한다.
제6 단계는 도 3에 도시된 바와 같이, 선택적인 순서에 따라 두 개의 다른 성분으로 스택을 형성하는 단계를 포함한다.
제7 단계에서는, 상기 스택을 소결한다. 상기 스택은 150 g/cm2의 연직 하중 하에 가열로에 배치된다. 상기 스택은 유동 공기 하에서 약 50 ℃/h 내지 약 500 ℃를 증가시켜 가열한다. 2 시간의 소킹(soaking) 과정 후, 상기 가열로를 비우고 H2를 유입한다. 3 시간의 소킹 과정 후, 상기 가열로를 100 ℃/h로 온도를 증가시켜 약 1250 ℃까지 가열하고 실온으로 냉각하기 이전에 5 시간 동안 유지시킨다.
제8 단계에서는 캐소드를 주입한다. 상기 소결된 스택은 고무 밀봉에 의해 전해질로 밀봉된 가장자리의 두 개의 측면이 밀봉된다(도 4 참조). Gd, Sr, Co 및 Fe의 질산염 용액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 질산염의 분해를 위한 중간 가열 단계와 함께 4회 수행된다. 주입된 페로브스카이트 캐소드(perovskite cathode)의 제조된 조성물은 (Gd0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O2 -δ 이다.
제9 단계에서는 애노드를 주입한다. 상기 캐소드가 주입된 스택은 고무 밀봉에 의해 인터커넥트로 밀봉된 측면들 중 두 개의 측면이 밀봉된다(도 4 참조). Ni, Ce 및 Gd의 질산염 용액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 질산염 의 분해를 위해 각각의 침투 단계에서의 중간 가열 단계와 함께 5회 수행된다. 주입된 애노드 부분의 제조된 조성물은 (NiO를 환원한 후) 40 부피% Ni와 60 부피%의 (Ce0.9Gd0.1)O2-δ 이다.
이와 같이, SOFC 시스템에 설치될 수 있도록 준비된 단일 스택이 제조되었다.
실시예 2 : 외부 매니폴딩을 가진 단일 스택(얇은 전지)의 제조
제1 단계는 세 개의 금속 함유 층(층 1, 2 및 3, 도 1 참조)을 테이프-캐스팅하는 단계를 포함한다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 계면활성제, 결합제 및 용매와 같은 다양한 유기 첨가제와 함께 분말을 볼 밀링하여 제조된다(실시예 1 참조). 입도 분포의 제어 후, 상기 현탁액은 이중 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 테이프-캐스팅되고, 상기 테이프들은 연속적으로 건조된다.
층 1 : 상기 현탁액은 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 및 Fe22Cr 분말을 1:2 부피비로 포함한다. 그린 두께(green thickness)는 30-40 ㎛의 범위이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 1-2 ㎛의 범위의 구멍 크기를 가지며 약 40%를 나타낸다.
층 2 : 상기 현탁액은 기공 형성제로서 목탄을 사용한 Fe22Cr에 기초한다. 포일의 그린 두께는 30-40 ㎛의 범위이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 3 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 약 40%를 나타낸다.
층 3 : 층 2에서 사용된 동일한 합금 조성물이 사용되었으나, 이 경우 더 큰 입도 분포를 가진다. 셀룰로오스 및 흑연 섬유가 기공 형성제로 사용되었다. 그린 두께는 약 250 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 8 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 약 50%를 나타낸다.
제2 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 단계에서 제조된 포일을 기초 성분으로 적층시키는 단계를 포함한다. 이러한 적층 단계는 가열된 롤을 사용하여 1회의 공정으로 실행된다.
제3 단계에서는 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(1)의 측면) 및 가장자리 상에 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 현탁액을 스프레이 페인팅하여 제1 기초 성분(도 3 참조)을 제조한다. 상기 현탁액은 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다. 소결제로서 0.25 중량%의 Al2O3가 첨가된다.
제4 단계에서는 상기 기초 성분의 표면(층(3)의 측면) 및 가장자리 상에 Fe22Cr 현탁액을 스프레이 페인팅하여 제2 기초 성분(도 3 참조)을 제조한다. 상기 현탁액은 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제5 단계에서는 상기 스프레이 분사된 적층 테이프들이 사각형 단편으로 절단된다. 이는 나이프 펀칭에 의해 이루어지고 소결 후 12×12 내지 20×20 cm2 범위로 형성된 단편이 제조된다.
제6 단계는 도 3에 도시된 바와 같이, 선택적인 순서에 따라 상기에서 제조된 두 개의 다른 성분으로 스택을 형성한다.
제7 단계에서는, 상기 스택을 소결한다. 상기 스택은 250 g/cm2의 연직 하중 하에 가열로에 배치된다. 상기 스택은 유동 공기 하에서 약 50 ℃/h 내지 약 500 ℃를 증가시켜 가열한다. 2 시간의 소킹(soaking) 과정 후, 상기 가열로를 비우고 H2를 유입한다. 3 시간의 소킹 과정 후, 상기 가열로를 100 ℃/h로 온도를 증가시켜 약 1150 ℃까지 가열하고 실온으로 냉각하기 이전에 8 시간 동안 유지시킨다.
제8 단계에서는 캐소드를 주입한다. 제조된 상기 소결된 스택은 고무 밀봉에 의하여 전해질로 밀봉된 가장자리의 두 개의 측면이 밀봉된다(도 4 참조). Gd, Sr, Co 및 Fe의 질산염 용액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 질산염의 분해를 위한 중간 가열 단계와 함께 4회 수행된다. 주입된 페로브스카이트 캐소드의 제조된 조성물은 (Gd0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O2-δ 이다.
제9 단계에서는 애노드를 주입한다. 상기 캐소드가 주입된 스택은 고무 밀봉으로 인터커넥트로 밀봉된 측면들 중 두 개의 측면이 밀봉된다(도 4 참조). Ni, Ce 및 Gd의 질산염 용액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 주입된 질산염의 분해를 위해 각각의 침투 단계에서의 중간 가열 단계와 함께 5회 수행된다. 주입된 애노드 부분의 제조된 조성물은 (NiO를 환원한 후) 40 부피% Ni와 60 부피%의 (Ce0.9Gd0.1)O2-δ 이다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치될 수 있도록 제공된다.
실시예 3 : 외부 매니폴드(인터커넥트 포일)를 가진 단일 스택의 제조
제1 단계는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 수행된다.
제2 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 단계에서 제조한 포일을 기초 성분으로 적층시키는 단계를 포함한다. 이러한 적층 단계는 가열된 롤을 사용하여 1회의 공정으로 실행된다.
제3 단계는 인터커넥트를 수용하는 기초 성분을 적층시키는 단계이다. 50-100 ㎛의 두께를 가진 U자 형태의 고밀도 Fe22Cr 포일을 제1 단계에서 제조한 포일과 함께 적층시킨다. 이러한 성분은 층(3)에 대해 적층된 조밀한 FeCr 포일과 함께 네 개의 층을 포함한다. 이 공정에서는 도 3에서 도시된 바와 같이, 상기 도면에서 도시된 것보다 더 두꺼운 인터커넥트층을 가진 제2 기초 성분이 형성된다. 이러한 적층은 가열된 롤을 사용하여 1회의 공정으로 실행된다.
제4 단계는 실시예 1의 제3 단계와 일치한다.
제5 단계는 제3 단계에서 제조된 제2 기초 성분에 대해 설명된 것과 대략 동일한 크기를 가진 사각형의 단편으로 상기 제2 단계에서 제조된 적층 테이프를 절단하는 단계를 포함한다. 이러한 절단 단계는 나이프 펀칭에 의해 실행된다.
상기 스택의 이후 제조 단계는 실시예 1의 제6-9 단계에서 설명된 바와 같이 실행된다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치될 수 있도록 제공된다.
실시예 4a : 내부 매니폴딩을 갖는 단일 스택의 제조 및 연료와 산화 가스의 교차 흐름.
제1 단계는 세 개의 금속 함유 층(층 1, 2 및 3, 도 1 참조)을 테이프-캐스팅하는 단계를 포함한다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 계면활성제, 결합제 및 용매와 같은 다양한 유기 첨가제와 함께 분말을 볼 밀링하여 제조된다(실시예 1 참조). 입도 분포의 제어 후, 상기 현탁액은 이중 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 테이프-캐스팅되고, 상기 테이프들은 연속적으로 건조된다.
층 1 : 상기 현탁액은 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 및 Fe22Cr 분말을 1:2 부피비로 포함한다. 그린 두께(green thickness)는 약 70 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 1-2 ㎛의 범위의 구멍 크기를 가지며 약 50%를 나타낸다.
층 2 : 상기 현탁액은 기공 형성제로서 목탄을 사용한 Fe22Cr에 기초한다. 포일의 그린 두께는 약 100 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 4 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 50-60%를 나타낸다.
층 3 : 층 2에서 사용된 동일한 합금 조성물이 사용되었으나, 이 경우 더 큰 입도 분포를 가진다. 셀룰로오스 및 흑연 섬유가 기공 형성제로 사용되었다. 그린 두께는 약 400 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 10-15 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 약 70%를 나타낸다.
제2 단계는 도 2에서 도시된 바와 같이, 상기에서 언급한 포일을 기초 성분으로 적층시키는 단계를 포함한다. 이러한 적층 단계는 가열된 롤을 사용하여 1회의 공정으로 실행된다.
제3 단계에서, 상기 기초 성분을 더 작은 단편으로 절단한 후, (도 5에 도시 된 바와 같이) 구멍들이 상기 기초 성분 내의 두 개의 반대 측면 상에 타공된다. 이 공정은 나이프 펀칭 또는 레이저 커팅(laser cutting)으로 실행될 수 있다. 상기 구멍의 직경은 약 5-7 mm이고, 상기 기초 성분 단편의 크기는 소결 후 12×12 내지 20×20 cm2 범위이다.
제4 단계에서는 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(1)의 측면) 및 가장자리(외부 가장자리 및 구멍의 가장자리) 상에 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 현탁액을 스프레이 페인팅하여 제1 기초 성분(도 3 참조)을 제조한다. 상기 현탁액은 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제5 단계에서는 도 7에 도시된 바와 같이, 가장자리 부근에 밀봉층을 형성한다. 약 10-20 ㎛의 범위의 두께를 갖는 층이 Na-Al-SiO2 유리 잉크를 스크린 페인팅(screen painting)하여 제조된다. 상기 잉크는 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제6 단계에서는 도 8에 도시된 바와 같이, 두 개의 반대 측면 상에 가스 분배 구멍을 타공한다. 이러한 타공 단계는 앞서 설명한 바와 같이 수행된다.
제7 단계에서는 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(3)의 측면) 및 가장자리(외부 가장자리 및 구멍의 가장자리) 상에 Fe22Cr 현탁액을 스프레이 페인팅하여 제2 기초 성분(도 3 참조)을 제조한다. 상기 잉크는 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제8 단계에서는 가장자리 부분에 밀봉층을 형성한다. 이 부분은 도 7에 표시 하였다. 약 10-20 ㎛의 범위의 두께를 갖는 층이 Fe22Cr 잉크를 스크린 페인팅하여 제조된다. 상기 잉크는 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제9 단계에서는 도 8에 도시된 바와 같이, 두 개의 반대 측면 상의 가스 분배 구멍을 타공한다. 상기 타공 단계는 앞서 설명한 바와 같이 수행된다.
제10 단계에서는 도 9에 도시된 바와 같이, 선택적인 순서에 따라 상기 두 개의 다른 성분들로 스택을 형성한다.
제11 단계에서 상기 스택이 소결된다. 상기 스택은 100 g/cm2의 연직 하중 하에 가열로에 배치된다. 이후 상기 스택은 유동 공기 하에서 약 50 ℃/h 내지 약 500 ℃를 증가시켜 가열된다. 2 시간의 소킹 과정 후, 상기 가열로를 비우고 H2를 유입한다. 3 시간의 소킹 과정 후, 상기 가열로를 약 100 ℃/h로 온도를 증가시켜 1300 ℃까지 가열하고 실온으로 냉각하기 이전에 5 시간 동안 유지시킨다.
제12 단계에서는 캐소드를 주입한다. 상기 애노드 부분의 출입구는 고무 밀봉으로 밀봉된다. Gd, Sr, Co 및 Fe의 질산염 용액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 질산염의 분해를 위한 중간 가열 단계와 함께 4회 수행된다. 주입된 페로브스카이트 캐소드의 제조된 조성물은 (Gd0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O2-δ 이다.
제13 단계에서는 애노드를 주입한다. 상기 캐소드 부분의 출입구는 고무 밀봉으로 밀봉된다. Ni, Ce 및 Gd의 질산염 용액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 주입된 질산염의 분해를 위해 각각의 침투 단계에서의 중간 가열 단계와 함께 5회 수행된다. 주입된 애노드 부분의 제조된 조성물은 (NiO를 환원한 후) 40 부피% Ni와 60 부피%의 (Ce0 .9Gd0 .1)O2 -δ 이다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치할 수 있도록 제공된다.
실시예 4b : 내부 매니폴딩을 갖는 단일 스택의 제조 및 연료와 산화 가스의 교차 흐름.
상기 스택은 실시예 4a에서 설명한 바와 같이 제조되었으나, 도 14에 도시된 바와 같이 제5 및 제8 단계(밀봉층 형성 단계)가 생략되었다.
실시예 4c : 내부 매니폴딩을 갖는 단일 스택의 제조 및 연료와 산화 가스의 교차 흐름.
상기 스택은 실시예 4a 또는 4b에서 설명된 바와 같이 제조되었으나, 추가적으로 상기 스택의 소결 과정 이전에 상기 스택의 측면 상에 형성된 외부 밀봉을 포함한다. 상기 밀봉은 스프레이 페인팅에 의해 이루어진다.
실시예 5 : 내부 매니폴딩을 갖는 단일 스택의 제조 및 연료와 산화 가스의 평행 흐름 또는 대향 흐름.
제1 및 제2 단계는 실시예 3에서 설명된 바와 같이 수행된다.
제3 단계에서, 상기 기초 성분을 더 작은 단편으로 절단할 뿐만 아니라, (도 16에 도시된 바와 같이) 상기 기초 성분 내의 두 개의 반대 측면 상에 가스 분배 구멍을 타공한다. 이 공정은 나이프 펀칭 또는 레이저 커팅으로 수행될 수 있다. 상기 구멍의 직경은 일반적으로 약 5-7 mm이고, 상기 기초 성분 단편의 크기는 소결 후 12×12 내지 20×20 cm2 범위이다.
제4 단계에서는 도 17에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(1)의 측면) 및 가장자리(외부 가장자리 및 구멍의 가장자리) 상에 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 잉크를 스크린 페인팅하여 제1 기초 성분(도 3 참조)을 제조한다. 상기 잉크는 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제5 단계에서는 상기 가장자리 부근과 제3 단계에서 형성된 구멍 사이의 부분에 밀봉층(6)을 형성한다. 약 10-20 ㎛의 범위의 두께를 갖는 층이 도 18에 도시된 바와 같이, Ca-Al-SiO2 유리 잉크를 스크린 페인팅하여 제조된다. 상기 잉크는 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제6 단계에서는 제3 단계에서 형성된 구멍 사이에 가스 분배 구멍을 타공한다. 이러한 타공 단계는 앞서 설명한 바와 같이 수행된다.
제7 단계에서는 상기 기초 성분의 표면(층(3)의 측면) 및 가장자리(외부 가장자리 및 구멍의 가장자리) 상에 Fe22Cr 잉크를 스크린 페인팅하여 제2 기초 성분(도 3 참조)을 제조한다. 상기 잉크는 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제8 단계에서는 제7 단계에서 제조된 성분의 가장자리 부분에 밀봉층을 형성 한다. 10-20 ㎛의 범위의 두께를 갖는 층이 Fe22Cr 잉크를 스크린 페인팅하여 제조된다. 상기 잉크는 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제9 단계에서는 제3 단계에서 형성된 구멍 사이에 가스 분배 구멍을 타공한다(도 19 참조). 이러한 타공 단계는 앞서 설명한 바와 같이 수행된다.
제10 단계에서는 도 20에 도시된 바와 같이, 선택적인 순서에 따라 상기 두 개의 다른 성분들로 스택을 형성한다.
제11 단계에서는 상기 스택을 소결한다. 상기 스택은 50-250 g/cm2의 연직 하중 하에 가열로에 배치된다. 이후 상기 스택은 유동 공기 하에서 약 50 ℃/h 내지 약 500 ℃를 증가시켜 가열된다. 2 시간의 소킹 과정 후, 상기 가열로는 실온으로 냉각되고 금속 티타늄 스폰지가 가열로 내의 상기 스택의 정면에 유입되고, 상기 가열로는 비워지고 H2가 유입된다. 상기 가열로를 약 100 ℃/h로 온도를 증가시켜 1300 ℃까지 가열하고 실온으로 냉각하기 이전에 3 시간 동안 유지시킨다.
제12 단계에서는 캐소드를 주입한다. 상기 애노드 부분의 출입구는 고무 밀봉에 의해 밀봉된다. 60 부피% (Gd0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O2-δ와 40 부피% (Ce0 .9Gd0 .1)O2 -δ의 콜로이드 현탁액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 중간 가열 단계와 함께 4회 수행된다.
제13 단계에서는 애노드를 주입한다. 상기 캐소드 부분의 출입구는 고무 밀봉에 의해 밀봉된다. Ni, Ce 및 Gd의 질산염 용액은 다공성 구조로 진공 침투된다. 상기 침투 단계는 주입된 질산염의 분해를 위해 각각의 침투 단계에서의 중간 가열 단계와 함께 5회 수행된다. 주입된 애노드 부분의 제조된 조성물은 (NiO를 환원한 후) 45 부피% Ni와 55 부피% (Ce0 .9Gd0 .1)O2 -δ 이다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치될 수 있도록 제공된다.
실시예 6 : 외부 매니폴딩을 갖는 단일 스택의 제조 및 전극의 부분적 주입
제1 단계는 네 개의 금속 함유 층(층 1, 2, 3 및 4)을 테이프-캐스팅하는 단계이다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 계면활성제, 결합제 및 용매와 같은 다양한 유기 첨가제와 함께 분말을 볼 밀링하여 제조된다. 입도 분포의 제어 후, 상기 현탁액은 이중 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 테이프-캐스팅되고, 상기 테이프들은 연속적으로 건조된다. 상기 현탁액의 조성을 조절하여 소결 수축률뿐만 아니라 바람직한 다공률이 이루어질 수 있게 한다.
층 1 : 상기 현탁액은 55 중량% NiO와 45 중량% Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ을 포함한다. 구형 PMMA가 기공 형성제로 사용된다. 그린 두께(green thickness)는 약 50 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 1-2 ㎛의 범위의 구멍 크기를 가지며 약 50%를 나타낸다.
층 2 : 상기 현탁액은 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 및 Fe22Cr 분말을 1:2 부피비로 포함한다. 목탄이 기공 형성제로 사용되었다. 포일의 그린 두께는 50-70 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 4 ㎛의 범위의 구멍 크기를 가지며 약 50%를 나타낸다.
층 3 : 상기 현탁액은 기공 형성제로서 목탄을 사용한 Fe22Cr 분말에 기초한다. 포일의 그린 두께는 약 50-70 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 4 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 55%를 나타낸다.
층 4 : 층 3에 사용된 동일한 조성물이 사용되었으나, 이 경우 더 큰 입도 분포를 가진다. 셀룰로오스 및 흑연 섬유가 기공 형성제로 사용되었다. 그린 두께는 약 300 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 10 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 약 60%를 나타낸다.
제2 단계에서는 제1 단계에서 제조된 포일을 적층시켜 제1 기초 성분을 제조한다. 이러한 포일의 적층 단계는 층 1, 2, 3 및 4의 순서이고 가열된 롤을 사용하여 실행된다.
제3 단계에서는 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(1)의 측면) 및 가장자리 상에 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 현탁액을 스프레이 페인팅하여 상기 제2 단계에서 제조한 기초 성분 상에 전해질을 형성시킨다. 상기 현탁액은 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제4 단계는 상기 스프레이 분사된 적층 테이프를 사각형 단편으로 절단하는 단계이다. 이 공정은 나이프 펀칭에 의해 수행되고, 소결 후 12×12 내지 20×20 cm2 범위의 단편 크기를 나타낸다.
제5 단계는 상기 제2-4 단계에서 제조된 제1 기초 성분을 소결하는 단계이다. 이러한 소결 단계는 실시예 1의 제7 단계에서 설명된 바와 같이 실행된다.
제6 단계는 세리아 장벽층과 함께 상기 제1 기초 성분 상에 소결된 전해질을 코팅하는 단계이다. 상기 층은 Ce 및 Gd의 질산염 용액을 스핀 코팅(spin coating)하여 형상된다. 제조된 조성물은 (Ce0 .9Gd0 .1)O2 -δ 이다.
제7 단계는 제1 단계에서 제조된 포일 2-4를 적층시켜 제2 기초 성분을 제조하는 단계이다. 포일의 적층 단계는 층 2, 3 및 4의 순서이고 가열될 롤을 사용하여 수행된다.
제8 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기초 성분의 표면(층(4)의 측면) 및 가장자리 상에 Fe22Cr 현탁액을 스프레이 페인팅하여 상기 제6 단계에서 제조된 상기 기초 성분 상에 인터커넥트를 형성시키는 단계이다. 상기 현탁액은 제1 단계에서 현탁액에 대해 설명한 바와 같이 제조된다.
제9 단계는 스프레이 분사된 적층 테이프를 사각형 단편으로 절단하는 단계이다. 이는 나이프 펀칭에 의해 수행되고, 소결 후 12×12 내지 20×20 cm2 범위의 단편 크기를 나타낸다.
제10 단계는 제6-8 단계에서 제조된 제2 기초 성분을 소결하는 단계이다. 이러한 소결 단계는 실시예 1의 제7 단계에서 설명한 바와 같이 수행된다.
제11 단계는 상기 제2 기초 성분 상의 인터커넥트 밀봉 측면의 각각의 측면의 외부 5 mm 상에 Ca-Al-SiO2에 기초한 잉크를 증착시키는 단계이다.
제12 단계는 상기 제2 기초 성분의 층(2)의 측면 상에 캐소드층을 형성하는 단계이다. (La0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O2-δ와 (Ce0 .9Gd0 .1)O2 -δ의 1:1 부피비 혼합물을 포 함하는 상기 캐소드층은 스크린 프린팅하여 형성된다. 이러한 스크린 프린팅은 앞서 설명한 바와 같이 수행된다.
제13 단계에서는 선택적인 순서에 따라 다른 두 개의 기초 성분들로 스택을 형성한다.
제14 단계에서는 공기 중에서 850℃ 온도로 2 시간 동안 열처리하여 상기 스택을 밀봉 및 결합한다. 상기 스택에는 이러한 열처리 이전에 50 g/cm2의 연직 하중이 가하여진다.
제15 단계는 Ni-질산염 용액의 진공 침투에 의하여 애노드 부분에 NiO를 주입하는 단계이다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치될 수 있도록 제공된다.
실시예 7 : 외부 매니폴딩을 갖는 단일 스택의 제조 및 상기 전극의 부분적 주입
실시예 7은 제1 단계에서 층(1)이 니켈 비함유 애노드 재료 및 Fe22Cr의 혼합물로 제조되는 것을 제외하고 기본적으로 실시예 6과 일치한다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치될 수 있도록 제공된다.
실시예 8 : 관형 전지 스택의 제조
제1 단계는 전해질층과 두 개의 금속 함유 층을 테이프-캐스팅하는 단계이 다. 테이프-캐스팅을 위한 현탁액은 계면활성제, 결합제 및 용매와 같은 다양한 유기 첨가제와 함께 분말을 볼 밀링하여 제조된다. 입도 분포의 제어 후, 상기 현탁액은 이중 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 테이프-캐스팅되고, 상기 테이프들은 연속적으로 건조된다. 상기 현탁액의 조성을 조절하여 소결 수축률뿐만 아니라 바람직한 다공률이 이루어질 수 있게 한다.
층 11 : 상기 현탁액은 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ을 포함한다. 그린 두께는 20-25 ㎛의 범위이다. 상기 층은 96% 미만의 이론 밀도로 소결된다.
층 12 : 상기 현탁액은 Zr0 .78Sc0 .2Y0 .02O2 -δ 및 Fe22Cr 분말을 1:2 부피비로 포함한다. 그린 두께는 50-70 ㎛의 범위이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 1-2 ㎛의 범위의 구멍 크기를 가지며 50%를 나타낸다.
층 13 : 층 12에 사용된 동일한 조성물이 사용되었으나, 이 경우에는 더 큰 입도 분포를 가진다. 셀룰로오스 및 흑연 섬유가 기공 형성제로 사용되었다. 그린 두께는 약 400 ㎛이다. 소결된 상기 층의 다공률은 약 10 ㎛의 평균 구멍 크기를 가지며 약 60%를 나타낸다.
제2 단계는 제1 단계에서 제조된 포일을 적층시켜 기초 성분을 제조하는 단계이다. 상기 포일의 적층 단계는 도 21에 도시된 바와 같이 층 11, 12 및 13의 순서이고, 가열된 롤을 사용하여 수행된다.
제3 단계는 상기 기초 성분을 약 77×300 mm2의 크기의 시트(sheet)로 절단하는 단계이다.
제4 단계는 약 25 mm의 외경을 갖는 산화이트륨 안정화 지르코니아 튜브(yttria stabilized zirconia tube) 주변에 기초 성분을 래핑(wrapping)하는 단계이다(도 22 참조).
제5 단계는 Fe22Cr 분말을 포함하는 페이스트로 상기 시트의 단부들 사이의 틈을 충전하는 단계이다(도 23 참조).
제6 단계는 상기 래핑된 튜브를 산화이트륨 안정화 지르코니아로 제조된 더 큰 지지 튜브로 삽입하는 단계이다(도 24 참조).
제7 단계는 실시예 1의 제7 단계에서 설명한 바와 같이, 환원 조건 하에서 소결하는 단계이다.
제8 단계는 도 25에서 도시된 바와 같이, 상기 튜브에 인터커넥트 막대(interconnector rod)를 용접하는 단계이다.
제9 단계는 애노드를 상기 튜브 내의 다공성층으로 주입하는 단계이다. 이러한 주입 단계는 이전의 실시예에서 설명한 바와 같이, Ni-, Ce- 및 Gd-질산염을 진공 침투시켜 수행된다.
제10 단계는 도 26에 도시된 바와 같이, (La0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O2-δ와 (Ce0.9Gd0.1)O2-δ를 1:1 부피비로 포함하는 슬러리 내에서 상기 튜브를 딥 코팅(dip coating)하여 캐소드를 증착하는 단계이다.
제11 단계는 도 27에 도시된 바와 같이, 상기 단일 튜브를 스택으로 집속시키는 단계이다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치될 수 있도록 제공된다.
실시예 9 : 관형 전지 스택의 제조
제1 단계는 실시예 7의 제1 단계와 일치한다.
제2 단계는 제1 단계에서 제조되는 포일을 적층시켜 기초 성분을 제조하는 단계이다. 상기 포일의 적층 단계는 층 14, 11, 12 및 13 순서로 가열된 롤을 사용하여 수행된다(층 14는 층 12와 유사할 수 있다. 도 21에 도시된 바와 같이, 층 14는 다른 세 개의 층보다 짧아 래핑된 후 상기 성분의 단부에 대한 거리가 약 3 mm 이상이다.
제3 단계는 상기 기초 성분을 약 77×300 mm2의 크기의 시트로 절단하는 단계이다.
제4 단계는 실시예 8의 제4 내지 제8 단계와 일치한다.
제9 단계는 상기 튜브 내의 다공성층에 애노드를 주입하는 단계이다. 상기 주입 단계는 이전 실시예에서 설명한 바와 같이, Ni-, Ce- 및 Gd-질산염을 진공 침투시켜 수행된다.
제10 단계는 상기 튜브의 외부에 다공성층을 주입하는 단계이다. 상기 튜브는 양쪽 단부가 밀봉되고, 약 60 부피% (Gd0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O2-δ와 40 부피% (Ce0.9Gd0.1)O2-δ의 콜로이달 현탁액이 상기 현탁액 내로 튜브를 딥핑(dipping)시킴으로서 주입된다.
제11 단계는 도 27에 도시된 바와 같이, 상기 단일 튜브를 스택으로 집속시키는 단계이다.
상기 제조된 스택은 SOFC 시스템 내 설치될 수 있도록 제공된다.
상기에서 도시되고 설명된 본 발명의 형태와 상세한 부분에 있어 다양한 변화가 이루어질 수 있음은 당업자에게 이해될 수 있다. 하기의 첨부된 청구항의 범위 내에서 이러한 변화가 이루어질 수 있다.

Claims (28)

1) 결합된 전해질 및 밀봉층(4)을 갖는 하나 이상의 금속 함유 층(1)을 포함하는 제1 성분, 여기서 상기 하나 이상의 금속 함유 층은 전극을 수용함; 및
2) 결합된 인터커넥트 및 밀봉층(5)을 가진 하나 이상의 금속 함유 층(1)을 포함하는 제2 성분, 여기서 상기 하나 이상의 금속 함유 층은 전극을 수용함;
상기 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 가역 고형 산화물 연료전지(SOFC) 단일 스택.
제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 성분은 두 개 이상의 다공성 금속 함유 층(1), (2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지(SOFC) 단일 스택.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 성분은 분급화된 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지(SOFC) 단일 스택.
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하는 제1 성분을 준비하는 단 계;
- 상기 제1 성분의 상기 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1) 상에 전해질층(4)을 형성하는 단계;
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하는 제2 성분을 준비하는 단계;
- 상기 제2 성분의 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1) 상에 인터커넥트층(5)을 형성하는 단계;
- 상기 제1 성분의 전해질층(4)을 상기 인터커넥트층(5)이 덮여 있는 상기 제2 성분의 표면과 반대편에 있는 상기 제2 성분의 표면에 접촉시키는 것과 같은 선택적인 순서에 따라 두 개 이상의 상기 제1 성분들과 제2 성분들로 스택을 형성하는 단계;
- 상기 스택을 소결시키는 단계; 및
- 상기 층들에 전극 재료를 주입하여 상기 제1 및 제2 성분의 다공성 금속 함유 층으로부터 캐소드와 애노드를 형성하는 단계;
를 포함하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 소결 단계는 약 900 내지 약 1500℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 주입에 의해 애노드를 형성하기 위한 재료는 Ni, Ni-Fe 합금, 도핑된 세리아, 도핑된 지르코니아, MasTi1 - xMbxO3 -δ(Ma는 Ba, Sr, Ca이고, Mb는 V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U이고, 0≤s≤0.5임); LnCr1 - xMxO3 -δ(M은 T, V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U임); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 주입에 의해 캐소드를 형성하기 위한 재료는 LSM (La1 - xSrx)MnO3 -δ, (Ln1 - xSrx)MnO3 -δ, (Ln1 - xSrx)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Y1 -xCax)Fe1-yCoyO3-δ, (Gd1 - xSrx)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Gd1 - xCax)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Y,Ca)Fe1 - yCoyO3 -δ, 도핑된 세리아, 도핑된 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층(4)이 형성되기 이전에 상기 제1 성분의 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1) 및/또는 상기 인터커넥트층(5)의 반대편에 있는 상기 제2 성분의 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)에 장벽층(9)이 형성되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 성분의 하나 이상의 다공성 금속 함유 층을 위한 재료는 Fe1 -x-yCrxMay(Ma는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y 또는 Al임) 및/또는 Ni + TiO2; Ni + Cr2O3 및 도핑한 세리아 또는 도핑한 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 성분은 상이한 다공률을 가지는 두 개 이상의 금속 함유 층(1), (2)을 포함하고, 상기 두 개 이상의 층들 중 최소의 다공률을 가지는 층에 상기 전해질층(4)이 형성되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 성분은 상이한 다공률을 가지는 두 개 이상의 금속 함유 층(1), (2)을 포함하고, 상기 두 개 이상의 층들 중 최고의 다공률을 가지는 층에 인터커넥트층(5)이 형성되는 것을 특징으로 하 는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 성분 및 제2 성분은 상기 전해질층 또는 인터커넥트층이 형성되기 전에 두 개의 반대 측면이 타공되어 가스 분배 구멍이 상기 성분들에 형성되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제12항에 있어서, 밀봉층(6)은 상기 제1 성분과 제2 성분 상에 전해질층(4) 또는 인터커넥트층(5)을 형성한 후에 상기 제1 성분과 제2 성분 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 성분 및 제2 성분의 두 개의 잔여 측면은 밀봉층(6)이 형성된 후 타공되어 가스 분배 구멍이 상기 성분들에 형성되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제13항에 있어서, 추가적 구멍들이 상기 두 개의 반대편 측면 상에 이미 타 공된 가스 분배 구멍 사이에 타공되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 밀봉층(6)은 전극층 또는 접촉층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 단일 스택의 제조 방법.
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하고, 상기 하나 이상의 층은 전극층인 제1 성분을 준비하는 단계;
- 상기 전극층 상에 전해질층(4)을 형성하는 단계;
- 환원 조건 하에서 상기 제1 성분을 소결시키는 단계;
- 상기 제1 성분의 상기 전해질층(4)의 상부에 밀봉 및/또는 스페이서층 및 전극층을 형성하는 단계;
- 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(1)을 포함하고, 상기 하나 이상의 층은 전극층인 제2 성분을 준비하는 단계;
- 상기 다공성 금속 함유 층 상에 인터커넥트층(5)을 형성하는 단계;
- 환원 조건 하에서 상기 제2 성분을 소결시키는 단계;
- 상기 제2 성분의 인터커넥트층(5)의 상부 상에 밀봉 및/또는 스페이서층 및 접촉층을 형성하는 단계;
- 선택적이 순서에 따라 두 개 이상의 상기 제1 성분 및 제2 성분으로 스택을 형성하는 단계; 및
- 상기 스택을 밀봉/결합시키는 단계;
를 포함하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 소결 단계는 약 900℃ 내지 약 1500℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 밀봉/결합 단계는 약 600℃ 내지 약 900℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합 단계는 납땜하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
- 전해질층(11) 및 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(12)을 포함하고, 상기 하나 이상의 다공성 금속 함유 층(12)은 전극층인 기초 성분을 준비하는 단계;
- 튜브 내에 상기 기초 성분을 형성하는 단계;
- 상기 기초 성분의 말단에 밀봉층을 형성하는 단계;
- 상기 튜브 형태의 성분을 소결시키는 단계;
- 상기 튜브에 인터커넥터를 용접시키는 단계;
- 전극 재료를 가진 금속층을 주입하여 상기 다공성층으로부터 애노드 및/또는 캐소드를 형성하는 단계; 및
- 상기 튜브 형태 성분들로 스택을 형성하는 단계;
를 포함하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 소결 단계 후 주입법에 의해 상기 튜브 형태의 성분의 내부 측면 상에 전극층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 소결 단계 후 주입법에 의해 상기 튜브 형태의 성분의 외부 측면 상에 전극층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는 약 900℃ 내지 약 1500℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제21항에 있어서, 외부 전극층이 집전체를 용접한 후에 튜브 형태의 성분 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 제조 방법.
제4항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 가역 고형 산화물 연료전지 스택.
약 15 bar까지 증가된 압력 조건 하에서의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 용도.
터빈과 함께 전기를 발생시키기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 가역 고형 산화물 연료전지 스택의 용도.
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