ES2655543T3 - Método para formar una celda combustible de un óxido sólido - Google Patents

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Hansong Huang
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Abstract

Un método para formar un artículo de celda combustible de un óxido sólido (SOFC), que comprende: formar una celda unitaria de SOFC (100) que comprende: una capa no tratada de electrolito (101) que tiene una temperatura de sinterización del electrolito, una capa no tratada de interconexión (107) que tiene una temperatura de sinterización de la capa de interconexión, y una primera capa no tratada de electrodo (103) dispuesta entre la capa no tratada de electrolito (101) y la capa no tratada de interconexión (107), teniendo la primera capa no tratada de electrodo (103) una primera temperatura de sinterización del electrodo, y sinterizar la celda unitaria de SOFC (100) mediante un proceso simple de sinterización libre, para formar una celda unitaria de SOFC (100), en el que: la sinterización se realiza a una temperatura de sinterización inferior a la primera temperatura de sinterización del electrodo, superior a la temperatura de sinterización del electrolito y superior a la temperatura de sinterización de la material de interconexión, y se forman uniones por difusión entre los componentes de la capa de interconexión y la primera capa de electrodo.

Description

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DESCRIPCION
Método para formar una celda combustible de un óxido sólido Campo de la invención
Lo siguiente se refiere a celdas combustibles de un óxido sólido (SOFC) y a métodos para formar SOFC y, en particular, se refiere a un proceso simple de sinterización libre para formar una celda unitaria de SOFC.
Descripción de la técnica relacionada
Una celda combustible es un dispositivo que genera electricidad mediante una reacción química. Entre diversas celdas combustibles, las celdas combustibles de un óxido sólido (SOFCs) usan como electrolito el óxido duro cerámico de un metal (por ejemplo, calcio o zirconio). Típicamente, en celdas combustibles de un óxido sólido, en el cátodo se reduce un gas, como O2, a iones oxígeno (O2_) y en el ánodo se oxida con el oxígeno un gas combustible, como gas H2, formando agua.
En algunos casos, los conjuntos de celdas combustibles se han diseñado en forma de bloques, que incluyen un cátodo, un ánodo y un electrolito sólido entre el cátodo y el ánodo. Cada bloque puede ser considerado como un subconjunto, que se puede combinar con otros bloques para formar un artículo completo de SOFC. Para conjuntar el artículo de SOFC, pueden existir interconexiones entre el cátodo de un bloque y el ánodo de otro bloque.
Sin embargo, los bloques de celdas combustibles individuales pueden ser susceptibles de daños causados por fluctuación de la temperatura durante su formación o uso. Específicamente, los materiales empleados para formar los diversos componentes, incluidos materiales cerámicos de diferentes composiciones, presentan propiedades materiales, químicas y eléctricas distintas que pueden originar rotura y fallo del artículo de SOFC. En particular, las celdas combustibles tienen una tolerancia limitada a cambios de la temperatura. Los problemas asociados con tensiones mecánicas causadas por cambios de la temperatura se exacerban cuando se conjuntan celdas combustibles individuales en forma de bloques. La resistencia limitada al choque térmico de celdas combustibles, particularmente de celdas combustibles conjuntadas en forma de bloques, limita el rendimiento de producción y tiene un mayor riesgo de fallo durante su producción. El documento US 2007/237999 A1 se refiere a un método para formar una primera estructura de celda no tratada que tiene una primera capa no tratada de electrodo, una capa no tratada de electrolito superpuesta a la primera capa no tratada de electrodo y una segunda capa no tratada de electrodo superpuesta a la capa no tratada de electrolito. Se forma una segunda estructura no tratada que tiene una primera capa no tratada de electrolito, una capa no tratada de electrolito superpuesta a la primera capa no tratada de electrodo y una segunda capa no tratada de electrodo superpuesta a la capa no tratada de electrolito. Se forma una capa cerámica no tratada de interconexión dispuesta entre la primera estructura no tratada de la celda y la segunda estructura no tratada de la celda. La primera estructura no tratada de la celda, la segunda estructura no tratada de la celda se prensan juntas en caliente para unir integralmente la primera estructura no tratada de la celda, la capa cerámica no tratada de interconexión y la segunda estructura no tratada de la celda y formar un bloque integrado densificado de celda SOFC. El documento US 2006/197264 A1 describe otro método de la técnica anterior para formar una celda combustible de un óxido sólido. Además, la fabricación de artículos de SOFC tiene su propio conjunto de interés. Los asuntos asociados con la formación de capas y sinterización de las capas de composiciones diferentes es uno de los retos más importantes en la fabricación de SOFC. Los planteamientos actuales están enfocados a procesos de calentamiento en varias etapas o a un proceso en una etapa de prensado en caliente y al uso de materiales metálicos de interconexión. La industria continúa demandando artículos mejorados de SOFC y métodos para formarlos.
Resumen
En un aspecto, un método para formar un artículo de celda combustible de un óxido sólido (SOFC) de acuerdo con la reivindicación 1 incluye formar una celda unitaria no tratada de SOFC que tiene una capa no tratada de electrolito, una capa no tratada de interconexión y una primera capa no tratada de electrodo dispuesta entre la capa de electrolito y la capa de interconexión. El método incluye además sinterizar la celda unitaria no tratada de SOFC mediante un proceso simple de sinterización para formar una celda unitaria de SOFC sinterizada, en el que se forman uniones por difusión entre los componentes de la capa de interconexión y la primera capa del electrodo.
Breve descripción de los dibujos
Se puede comprender mejor la presente descripción y serán más evidentes a los expertos en la materia sus numerosas características y ventajas por referencia a los dibujos adjuntos.
La figura 1 es una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización.
La figura 2 es una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización.
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La figura 3 es una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización.
La figura 4 es una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización.
La figura 5 es una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización.
La figura 6 incluye una imagen SEM (microscopía de exploración diferencial) en sección transversal de una porción
de una celda unitaria formada de acuerdo con una realización.
La figura 7 incluye una imagen SEM en sección transversal de una porción de una celda unitaria formada de acuerdo con una realización.
La figura 8 incluye una imagen SEM en sección transversal de una porción de una celda unitaria formada de acuerdo con una realización.
La figura 9 incluye una imagen SEM en sección transversal de una porción de una celda unitaria formada de acuerdo con una realización.
El uso de los mismos símbolos de referencia en dibujos diferentes indica ítems similares o idénticos.
Descripción detallada
A continuación se describen artículos de celdas combustibles de un óxido sólido (SOFCs) que incluyen celdas unitarias de SOFC y métodos para formar las celdas unitarias de SOFC. La figura 1 incluye una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización. La celda unitaria de SOFC 100 incluye una capa de electrolito 101, una capa de interconexión 107 y una capa de electrodo 103 dispuesta entre la capa de electrolito 101 y la capa de interconexión 107. En particular, la capa de electrolito 101 puede estar en contacto directo con la capa de electrodo 103 y la capa de interconexión 107 puede estar en contacto directo con la capa de electrodo 103.
Antes de ensamblar las capas componentes en la celda unitaria 100 como se ilustra en la figura 1, cada una de las capas se puede formar individualmente. Esto es, se pueden formar las capas por separado como capas no tratadas y ensamblarse juntas en la celda unitaria 100. Alternativamente, las capas se pueden formar en estado no tratado, sucesivamente una detrás de otra, para formar una primera capa no tratada de electrolito 101 y después se puede formar una capa no tratada de electrodo 103 superponiendo la capa no tratada de electrolito 101 y después se puede formar una capa no tratada de interconexión 107 superponiendo la capa no tratada de electrodo 103.
En la presente memoria, el término artículos “no tratados” se refiere a materiales que no han sufrido sinterización que afecte a la densificación o crecimiento de granos. Un artículo no tratado es un artículo no acabado que se puede secar y tener un contenido bajo de agua pero que no ha sido cocido. Un artículo no tratado puede tener resistencia adecuada para soportarse a sí mismo y a otras capas no tratadas formadas sobre él.
Las capas descritas de acuerdo con las realizaciones de la presente invención se pueden formar mediante técnicas que incluyen, pero sin carácter limitativo, colada, deposición, impresión, extrusión, estratificación, estampación en prensa, colada de gel, recubrimiento por aspersión, estampación con estarcido, compactación por rodillos, moldeo por inyección y una combinación de estas técnicas. En un caso particular, se pueden formar cada una de estas capas mediante estampación con estarcido. En otra realización, se pueden formar cada una de estas capas mediante un proceso de colada en cinta.
La capa de electrolito 101 puede incluir un material inorgánico, como un material cerámico. Por ejemplo, la capa de electrolito 101 puede incluir un material óxido. Los óxidos adecuados pueden incluir zirconia (ZrO2) y, más particularmente, materiales a base de zirconia que pueden incorporar otros elementos, como estabilizadores o adyuvantes, que pueden incluir elementos tales como itrio (Y), iterbio (Yb), cerio (Ce), escandio (Sc), samario (Sm), gadolinio (Gd), lantano (La), praseodimio (Pr), neodimio (Nd) y una combinación de estos elementos. Ejemplos particulares de materiales electrolitos adecuados pueden incluir ZrO2 dopado con Sc2O3, ZrO2 dopado con Y2O3, ZrO2 dopado con Yb2O3, ZrO2 dopado con Sc2O3 y CeO2 y una combinación de estos elementos. La capa de electrolito también puede incluir ceria (CeO2) y más particularmente materiales a base de ceria, como CeO2 dopado con Sm2O3, CeO2 dopado con Gd2O3, CeO2 dopado con Y2O3 y CeO2 dopado con CaO. El material electrolito también puede incluir materiales a base de lantánidos, como LaGaO3. Los materiales a base de lantánidos pueden estar dopados con elementos particulares, incluidos, pero sin carácter limitativo, Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Fe y una combinación de estos elementos. En particular, el material electrolito puede incluir un material de manganito de lantano y estroncio (LSM). Ejemplos de materiales electrolitos incluyen La0,8Sr0,2Ga0,8Mn0,2O3,
La0,8Sr0,2Ga0,8Mn0,15Co0,5O3, La0,gSr0,1Ga0,8Mn0,2O3, LaSrGaO4, LaSrGa3O7 o La0,g Aü,1GaO3, en el que A represente uno de los elementos del grupo que consiste en Sr, Ca o Ba. De acuerdo con una realización particular, la capa de electrolito 101 puede ser de ZrO2 dopado con 8% en moles de Y2O3 (esto es, ZrO2 dopado con 8% en moles de Y2O3). El 8% en moles de Y2O3 puede tener dopantes particulares, como Al y/o Mn, para facilitar características de
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reacción térmica y mejorar las características de procesamiento del material electrolito. Otros ejemplos de materiales electrolitos pueden incluir zirconato de itrio (por ejemplo, Y2Zr2O7), titanato de gadolinio (por ejemplo, Gd2TÍ2Oy) y brownmileritas (por ejemplo, Ba2In2O6 o Ba2ln2Os).
La capa de electrolito 101 puede ser una capa plana, particularmente fina, de material. Por ejemplo, la capa de electrolito 101 puede tener un espesor medio no mayor que aproximadamente 1 mm, como no mayor que aproximadamente 500 pm (micrómetros), como no mayor que aproximadamente 300 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 200 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 100 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 80 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 50 pm (micrómetros) o incluso no mayor que 25 pm (micrómetros). Aún más, la capa de electrolito 101 puede tener un espesor medio de por lo menos aproximadamente 1 pm (micrómetro), como por lo menos aproximadamente 2 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 5 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 8 pm (micrómetros), o por lo menos aproximadamente 10 pm (micrómetros). Se debe apreciar que la capa de electrolito 101 puede tener un espesor medio dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
La capa de electrolito 101 se puede formar mediante colada, deposición, impresión, extrusión, estratificación, estampación, colada de gel, recubrimiento por aspersión, estampación con estarcido, compactación por rodillos, moldeo por inyección y por una combinación de estos métodos. La capa de electrolito 101 se puede formar individualmente o después de la formación de otras capas. Por ejemplo, la capa de electrolito 101 se puede formar sobre una de las otras capas formadas previamente (por ejemplo, sobre la capa de electrodo 103). Especialmente, en una realización particular, la formación de la capa de electrolito 101 incluye la formación de una capa no tratada de material, que no está necesariamente sinterizada antes de formar una celda unitaria bruta 100, que después se sinteriza mediante un proceso simple de sinterización libre.
La capa de electrolito 101 se puede formar a partir de un material electrolito en polvo que tenga un tamaño de partículas que facilite la formación de una celda unitaria de acuerdo con las realizaciones de la presente invención. Por ejemplo, el material electrolito en polvo puede tener un tamaño medio de partículas menor que aproximadamente 100 pm (micrómetros), como menor que aproximadamente 50 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 20 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 10 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 5 pm (micrómetros) o incluso menor que aproximadamente 1 micrómetro. Aún más, en casos particulares, el tamaño medio de partículas del material electrolito en polvo puede ser por lo menos aproximadamente 0,01 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,05 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,08 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,1 pm (micrómetros) o incluso por lo menos aproximadamente 0,2 pm (micrómetros). Se debe apreciar que la capa de electrolito puede tener un tamaño medio de partículas dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
La capa de interconexión 107 puede incluir un material cerámico, incluido un material inorgánico. En particular, la capa de interconexión puede incluir un material óxido y más particularmente puede ser un cromito u óxido de níquel. Más particularmente, la capa de interconexión 107 puede incluir un elemento seleccionado del grupo que consiste en lantano (La), manganeso (Mn), estroncio (Sr), titanio (Ti), niobio (Nb), calcio (Ca), galio (Ga), cobalto (Co), itrio (Y) y una combinación de estos elementos. En ciertos casos, la capa de interconexión 107 puede incluir materiales a base de óxido de cromo, materiales a base de óxido de cobalto y materiales a base de óxido de titanio (por ejemplo, titanato de lantano y estroncio). En particular, la capa de interconexión 107 puede ser de un material tal como LaSrCrO3, LaMnCrO3, LaCaCrO3, YCrO3, LaCrO3, LaCoO3, CaCrO3, CaCoO3, LaNiO3, LaCrO3, CaNiO3, CaCrO3 y una combinación de estos compuestos. En particular, la capa de interconexión 107 puede comprender LST (o YST) y puede consistir esencialmente en LST dopado con Nb, como La0,2Sr0,aTiO3, que tiene una o más impurezas. Se debe apreciar que la capa de interconexión puede incluir un material deficiente en sitios A en el que, por ejemplo, están vacíos los sitios del retículo ocupados típicamente por cationes lantano o estroncio y, por lo tanto, el material tiene una composición no estequiométrica.
La capa de interconexión 107 puede ser una capa plana, particularmente fina, de material. Por ejemplo, la capa de interconexión 107 puede tener un tamaño medio de partículas no mayor que aproximadamente 1 mm, como no mayor que aproximadamente 500 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 300 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 200 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 100 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 80 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 50 pm (micrómetros) o incluso no mayor que aproximadamente 25 pm (micrómetros). Aún más, la capa de interconexión 107 puede tener un espesor medio de por lo menos aproximadamente 1 pm (micrómetro), como por lo menos aproximadamente 2 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 5 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 8 pm (micrómetros) o por lo menos aproximadamente 10 pm (micrómetros). Se debe apreciar que la capa de interconexión 107 puede tener un espesor medio dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
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La capa de interconexión 107 se puede formar usando un proceso similar al de formación de la capa de electrolito 101 incluidos, por ejemplo, colada, deposición, impresión, extrusión, estratificación, estampación, colada de gel, recubrimiento por aspersión, estampación con estarcido, compactación por rodillos, moldeo por inyección y una combinación de estos métodos. La capa de interconexión 107 se puede formar individualmente o después de la formación de otras capas, por ejemplo, la capa de interconexión 107 se puede formar sobre una de las otras capas formadas previamente (por ejemplo, sobre la capa de electrodo 103). Especialmente, en una realización particular, la formación de la capa de interconexión 107 incluye la formación de una capa no tratada de material, que no está necesariamente sinterizada antes de formar una celda unitaria no tratada 100, que después se sinteriza mediante un proceso simple de sinterización libre.
La capa de interconexión 107 puede tener un coeficiente de dilatación térmica (CDT) que puede ser sustancialmente igual que el CDT de la capa de electrolito 101. En casos particulares, el CDT de la capa de interconexión 107 puede ser sustancialmente igual que el CDT de la capa de electrolito 101.
La capa de interconexión 107 se puede formar a partir de un material de interconexión en polvo que tenga un tamaño de partículas que facilite la formación de una celda unitaria de acuerdo con las realizaciones de la presente invención. Por ejemplo, el material de interconexión en polvo puede tener un tamaño medio de partículas menor que aproximadamente 100 pm (micrómetros), como menor que aproximadamente 50 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 20 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 10 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 5 pm (micrómetros) o incluso menor que aproximadamente 1 pm (micrómetro). Aún más, en casos particulares, el tamaño medio de partículas de la capa de interconexión puede ser por lo menos aproximadamente 0,01 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,05 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,08 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,1 pm (micrómetro), por lo menos aproximadamente 0,2 pm (micrómetros) o incluso por lo menos aproximadamente 0,4 pm (micrómetros). Se debe apreciar que el material de interconexión en polvo puede tener un tamaño medio de partículas dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
La celda unitaria de SOFC 100 puede incluir una capa de electrodo 103 dispuesta entre la capa de electrolito 101 y la capa de interconexión 107, que también puede no ser sinterizada (esto es, no tratada). En particular, la capa de electrodo 103 puede estar en contacto directo con la capa de electrolito 101. Adicionalmente, la capa de electrodo 103 puede estar en contacto directo con la capa de interconexión 107. De hecho, en ciertos casos, puede haber no necesariamente una capa tampón intermedia entre la capa de electrodo 103 y la capa de electrolito 101 o entre la capa de electrodo 103 y la capa de interconexión 107.
La capa de electrodo 103 puede tener un coeficiente de dilatación térmica (CDT) diferente del CDT de la capa de interconexión 107. Además, el CDT de la capa de electrodo 103 puede ser diferente del CDT de la capa de electrolito 101. En casos particulares, el CDT de la capa de electrodo 103 puede ser mayor que el CDT de la capa de electrolito 101. En otros ejemplos, el CDT de la capa de electrodo 103 puede ser mayor que el CDT de la capa de interconexión 107.
De acuerdo con una realización, la capa de electrodo 103 puede ser un ánodo. En casos particulares, el ánodo puede ser de cermet, esto es, una combinación de material cerámico y metal. Los metales adecuados pueden incluir metales de transición incluidos, por ejemplo, níquel o cobre. El ánodo puede incluir un conductor no iónico incluido, por ejemplo, un material cerámico, y particularmente un material óxido. Por ejemplo, el ánodo puede estar formado por níquel y un material a base de zirconia, incluida, por ejemplo, zirconia estabilizada por itrio. Alternativamente, el ánodo puede incluir un material a base de ceria, incluida, por ejemplo, ceria estabilizada por óxido de gadolinio. El níquel se puede producir mediante reducción del óxido de níquel incluido en el material no tratado del ánodo. Alternativamente, se debe apreciar que en la capa de electrodo 103 y particularmente en el ánodo se pueden usar otros tipos de materiales óxidos, como titanitos, manganitos, cromitos, etc. Se debe apreciar que dichos óxidos también pueden ser materiales de perovsquita.
La capa de electrodo 103 puede ser una capa fina y sustancialmente plana de material. La capa de electrodo 103 puede tener un espesor medio mayor que el espesor medio de la capa de electrolito 101 o la capa de interconexión 107. Por ejemplo, la capa de electrodo 103 puede tener un espesor medio de por lo menos aproximadamente 100 pm (micrómetros), como por lo menos aproximadamente 300 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 500 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 700 pm (micrómetros) o incluso por lo menos aproximadamente 1 mm- Aún más, en casos particulares, la capa de electrodo 103 puede tener un espesor medio no mayor que 5 mm, como no mayor que aproximadamente 2 mm, no mayor que aproximadamente 1,5 mm o incluso no mayor que aproximadamente 1 mm. Se debe apreciar que el material de interconexión en polvo puede tener un tamaño medio de partículas dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
La capa de electrodo 103 se puede formar a partir de un material de electrodo en polvo que tenga un tamaño de partículas que facilite la formación de una celda unitaria de acuerdo con las realizaciones de la presente invención.
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Por ejemplo, el material de electrodo en polvo en polvo puede tener un tamaño medio de partículas menor que aproximadamente 100 pm (micrómetros), como menor que aproximadamente 50 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 20 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 10 pm (micrómetros), menor que aproximadamente 5 pm (micrómetros) o incluso menor que aproximadamente 1 pm (micrómetro). Aún más, en casos particulares, el tamaño medio de partículas del material de electrodo en polvo puede ser por lo menos por lo menos aproximadamente 0,01 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,05 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,08 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,1 pm (micrómetro), por lo menos aproximadamente 0,2 pm (micrómetros) o incluso por lo menos aproximadamente 0,4 pm (micrómetros). Se debe apreciar que el material de electrodo en polvo puede tener un tamaño medio de partículas dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
La capa de electrodo 103 puede ser una capa porosa. La porosidad puede ser en forma de canales, que se pueden utilizar para aportar combustible al artículo de SOFC. Los canales pueden estar dispuestos de una manera particular, como según un modelo regular y repetitivo por todo el volumen de la capa de electrodo 103. Para formar la porosidad y/o los canales se puede usar cualquier técnica adecuada, incluidas, por ejemplo, incorporar materiales conformados poco resistentes, formar relieves, cortar canales en cintas y estratificar después las cintas para definir canales usando extrusión mediante preformas, usando rodillos estructurados mediante compactación por rodillos.
Hay una diversidad de posibles materiales poco resistentes como, por ejemplo, grafito o fibras, que se pueden usar para formar los canales o pasos en las capas del cátodo y ánodo. Los materiales poco resistentes se pueden seleccionar de materiales que se pueden vaporizar durante el tratamiento térmico formando el artículo de SOFC. En una realización, el material poco resistente puede ser un material orgánico. Ejemplos adecuados de materiales poco resistentes incluyen fibras naturales, algodón, fibras liberianas, fibras de cordelería o fibras animales, como lana. Alternativamente, los materiales poco resistentes pueden ser materiales manufacturados, como celulosa regenerada, diacetato de celulosa, triacetato de celulosa, almidón, poliamida, poliéster, resinas poliacrílicas, de polivinilo y poliolefinas, fibras de carbono o grafito o polímeros cristalinos líquidos. El material poco resistente puede ser también un material aglutinante como caucho sintético, un material termoplástico, polivinilo o un material plastificante, como glicol o grupos ftalato. En otra realización, el material puede ser pasta, como espaguetis.
De acuerdo con una realización, la celda unitaria 100 de SOFC puede incluir una capa no tratada de interconexión 107, una capa no tratada de electrodo 103 (esto es, un ánodo) y una capa no tratada de electrolito 101 que se pueden formar mediante un proceso de cocción para sinterizar juntas cada una de las capas componentes y formar una celda unitaria unificada e integral sinterizada conjuntamente de SOFC. En una realización particular, el proceso de cocción (esto es, el proceso de cocción conjunta) puede ser un proceso de sinterización libre, en el que se cuece la celda unitaria no tratada 100 de SOFC a presión ambiente. Esto es, durante la sinterización no se aplica necesariamente a la celda unitaria 100 de SOFC una presión externa. El proceso de sinterización libre se puede realizar a una presión que sustancialmente es la presión atmosférica teniendo en cuenta el cambio de temperatura y la atmósfera usada durante la sinterización.
En una realización, el proceso de sinterización libre puede incluir calentar la celda unitaria de SOFC a una temperatura de sinterización de por lo menos aproximadamente 800°C, como por lo menos aproximadamente 900°C, como por lo menos aproximadamente 1.000°C o incluso por lo menos aproximadamente 1.100°C. En ciertos casos, la temperatura de sinterización puede ser no mayor que aproximadamente 1.500°C, no mayor que aproximadamente 1.400°C o incluso no mayor que aproximadamente 1.300°C. Se debe apreciar que la temperatura de sinterización puede estar dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de la temperatura máxima y mínima antes indicadas.
El proceso de sinterización libre puede incluir un tratamiento isotérmico. Por ejemplo, se puede mantener la celda unitaria de SOFC 100 a la temperatura de sinterización durante un tiempo particular. La duración del tratamiento térmico puede ser por lo menos aproximadamente 10 minutos, como por lo menos aproximadamente 20 minutos, por lo menos aproximadamente 30 minutos, por lo menos aproximadamente 40 minutos, por lo menos aproximadamente 50 minutos, por lo menos aproximadamente 60 minutos o incluso por lo menos aproximadamente 90 minutos. Aún más, la duración del tratamiento isotérmico puede ser no mayor que aproximadamente 600 minutos, no mayor que aproximadamente 500 minutos, no mayor que aproximadamente 400 minutos, no mayor que aproximadamente 300 minutos, no mayor que aproximadamente 200 minutos o incluso no mayor que aproximadamente 120 minutos. Se debe apreciar que la duración del tratamiento isotérmico a la temperatura de sinterización puede estar dentro de un intervalo entre cualquiera de la duración máxima y mínima antes indicadas.
El proceso de sinterización libre puede utilizar una atmósfera particular de sinterización. Las atmósferas adecuadas pueden incluir especies inertes, para limitar las reacciones con las capas componentes de la celda unitaria 100 de SOFC. Durante la sinterización, se puede mantener la atmósfera a una presión no mayor que aproximadamente 101.325 Pa (1 atm). En consecuencia, la presión sobre la celda unitaria durante el tratamiento isotérmico puede estar dentro de un intervalo comprendido entre aproximadamente 1,01325 x 10_15 Pa y aproximadamente 101.325
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Más particularmente, se puede realizar el proceso de sinterización libre a una temperatura de sinterización, en el que la capa de electrolito 101 puede estar en estado de compresión y la capa de electrolito puede estar en tensión. Especialmente, se pueden usar ciertas características de la capa no tratada de electrolito 101, la capa no tratada de electrodo 103 y la capa no tratada de interconexión 107, que incluyen por ejemplo una combinación de características morfológicas, características físicas y características químicas del material, para facilitar el proceso de sinterización libre y la formación de una celda unitaria y finalmente un bloque de SOFC que tenga las características aquí descritas. Sin desear estar ligado por ninguna teoría particular, se cree que una combinación de características, como la distribución del tamaño de partículas de los componentes en polvo, factor de compactación, porosidad, composición química de cada una de las capas componentes, propiedades de dilatación térmica, etc., pueden facilitar un proceso de sinterización libre, en el que la capa de electrolito 101 esté en estado de compresión durante el tratamiento isotérmico.
Notablemente, la capa de electrolito 101 puede tener una temperatura particular de sinterización, que puede estar relacionada con las dimensiones de la capa a una temperatura particular. Por ejemplo, de acuerdo con una realización, la capa de electrolito 101 puede tener una temperatura de sinterización del electrolito diferente de la temperatura de sinterización del material de la capa de electrodo 103 (es decir, la temperatura de sinterización del electrodo) y diferente de la temperatura de sinterización de la capa de interconexión 107 (es decir, la temperatura de sinterización del material de interconexión). En casos particulares, la capa de electrolito 101 puede tener una temperatura de sinterización menor que la temperatura de sinterización de la capa de electrodo 103 y menor que la temperatura de sinterización de la capa de interconexión 107.
Tras haberse completado el proceso de sinterización libre, la capa de interconexión 107, la capa de electrodo 103 y la capa de electrolito 101 forman una celda unitaria integral de SOFC 100. Se pueden realizar etapas adicionales para unir capas adicionales a la celda unitaria integral de SOFC 100 y formar un artículo operativo de SOFC. Por ejemplo, se puede realizar un segundo proceso de sinterización para unir la celda unitaria integral de SOFC 100 con otras capas, incluida, pero sin carácter limitativo, una capa de electrodo diferente de la capa de electrodo 103. El segundo proceso de sinterización puede ser distinto del proceso de sinterización libre.
Por ejemplo, en una realización particular, el proceso posterior a la sinterización libre puede incluir la formación de una segunda capa de electrodo, o de una porción de una segunda capa de electrodo, superpuesta a la celda unitaria integral de SOFC 100. La segunda capa de electrodo puede ser diferente de la capa de electrodo 103 y, en particular, puede ser una capa de cátodo. El cátodo se puede conformar previamente en una celda unitaria de cátodo integral mediante un proceso de sinterización distinto, antes de unirlo con la celda unitaria integral de SOFC 100 para formar un primer artículo de SOFC. Alternativamente, el cátodo u otras capas pueden ser capas no tratadas que se forman sobre y se unen con la celda unitaria integral de SOFC 100 y se tratan térmicamente en un segundo proceso de sinterización directamente sobre la celda unitaria integral de SOFC 100. El segundo proceso de sinterización puede ser un proceso de sinterización libre. El segundo proceso de sinterización se puede realizar a una temperatura de unión significativamente menor que la temperatura de la primera sinterización. Por ejemplo la temperatura de unión puede ser menor que la temperatura de sinterización usada para formar la celda unitaria de SOFC (esto es, la temperatura de la primera sinterización libre). Además, la temperatura de unión puede ser menor que la temperatura de sinterización usada para formar la celda unitaria de cátodo integral. En casos particulares, la temperatura de unión puede ser por lo menos aproximadamente 5°C, como por lo menos aproximadamente 8°C, por lo menos aproximadamente 10°C o incluso por lo menos aproximadamente 12°C menor que la temperatura de sinterización usada para formar la celda unitaria de cátodo integral.
El proceso de unión indicado en el párrafo anterior se puede realizar de acuerdo con rutas de procesamiento alternativas. Por ejemplo, el proceso de unión puede ser un proceso de dos etapas, en el que la celda unitaria de SOFC se puede formar, como se describe en la presente memoria, mediante un proceso simple de sinterización libre, mientras se puede formar una segunda capa de electrodo (por ejemplo, una porción catódica) y unir en estado no tratado con la celda unitaria sinterizada de SOFC. El proceso de unión del proceso de dos etapas puede utilizar una temperatura de unión diferente de la temperatura de sinterización y, particularmente, una temperatura de unión menor que la temperatura de sinterización usada en el proceso de sinterización libre para formar la celda unitaria de SOFC.
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En otra realización, el proceso de unión puede ser un proceso de tres etapas en el que la celda unitaria de SOFC se puede formar, como se describe en la presente memoria, mediante un proceso simple de sinterización, mientras se puede formar una segunda capa de electrodo (por ejemplo, una porción del cátodo) y sinterizar por separado de la celda unitaria de SOFC. La celda unitaria sinterizada de SOFC y la segunda capa sinterizada de electrodo se pueden unir mediante un tercer tratamiento térmico. El tercer tratamiento térmico puede utilizar una temperatura de unión diferente de la temperatura de sinterización usada para formar la celda unitaria de SOFC o el segundo electrodo. En particular, la temperatura de unión puede ser una temperatura menor que la temperatura de sinterización usada en el proceso de sinterización libre para formar la celda unitaria de SOFC y una temperatura menor que la temperatura de sinterización usada para formar la segunda capa sinterizada de electrodo.
El segundo electrodo (por ejemplo, cátodo), o porción del segundo electrodo, se puede formar de modo que esté superpuesto a la capa de interconexión 107. De hecho, el segundo electrodo puede estar en contacto directo con la capa de interconexión 107 y unido a ésta. Alternativa o adicionalmente, el segundo electrodo puede estar superpuesto a la capa de electrolito 101 de tal modo que la capa de electrolito 101 puede estar dispuesta entre la capa de electrodo 103 (por ejemplo, ánodo) y la segunda capa de electrodo (por ejemplo, cátodo). La segunda capa de electrodo 103 puede estar en contacto directo con la capa de electrolito 101.
En una realización, el segundo electrodo puede ser un cátodo, que puede ser de un material inorgánico. Ciertos materiales inorgánicos adecuados pueden incluir óxidos. El cátodo puede incluir un elemento de las tierras raras. En por lo menos una realización, el cátodo puede incluir elementos tales como lantano (La), manganeso (Mn), estroncio (Sr) y una combinación de estos elementos.
En una realización particular, el material del cátodo puede incluir manganito de lantano. El cátodo puede ser de manganito de lantano combinado con adyuvantes, que da a la composición del cátodo una estructura cristalina del tipo de la perovsquita. En consecuencia, el manganito de lantano combinado con adyuvantes tiene la composición general representada por (La-i-xAx)yMnO3-¡5, en la que el material combinado con adyuvantes se designa “A” y está sustituido en el material por lantano (La) en los sitios A de la estructura cristalina de la perovsquita. El material adyuvante se puede seleccionar de metales alcalinotérreos, plomo o generalmente cationes divalentes que tengan una relación atómica entre aproximadamente 0,4 y 0,9 Angstroms. Como tal, de acuerdo con una realización, el material adyuvante se selecciona del grupo de elementos que consisten en Mg, Ba, Sr, Ca, Co, Ga, Pb y Zr. De acuerdo con una realización particular, el material adyuvante es Sr y el material del cátodo es manganito de lantano y estroncio, conocido generalmente como LSM.
Con referencia a la estequiometría del manganito de lantano combinado con adyuvantes usado como cátodo, de acuerdo con una realización, se proporcionan parámetros tales como tipo de átomos presentes, porcentaje de huecos en la estructura cristalina y relación de átomos, particularmente la relación La/Mn en el material del cátodo, para conseguir la formación de composiciones que limiten la conductividad en la interfaz de cátodo/electrolito durante el funcionamiento de la celda combustible. La formación de composiciones que limiten la conductividad reduce la eficiencia de la celda y reduce la vida útil de la SOFC. De acuerdo con una realización, el manganito de lantano combinado con adyuvantes usado como material del cátodo, comprende (La-i-xAx)y)MnO3-5, fórmula en la que x es no mayor que aproximadamente 0,5, y es no mayor que aproximadamente 1,0 y la relación La/Mn es no mayor que aproximadamente 1,0.. El valor de x en la composición de manganito de lantano combinado con adyuvantes representa la cantidad de La sustituido por adyuvantes en la estructura. De acuerdo con una realización, x es no mayor que aproximadamente 0,5, como no mayor que aproximadamente 0,4 o 0,3. Aún más, la cantidad de adyuvantes proporcionados en el material del cátodo puede ser menor, de tal modo que x es no mayor que aproximadamente 0,2 o 0,1, y particularmente dentro de un intervalo comprendido entre aproximadamente 0,4 y 0,05.
En una realización particular, el material adyuvante es Sr (un cátodo de LSM), de tal modo que la composición del cátodo es (La-i-xSrx)yMnO3-5, fórmula en la que x es no mayor que aproximadamente 0,5, como no mayor que aproximadamente 0,4, 0,3, 0,2 o incluso no mayor que aproximadamente 0,1, y particularmente dentro de un intervalo comprendido entre aproximadamente 0,3 y 0,05. Es deseable un cátodo que tenga la concentración de adyuvante descrita en las realizaciones antes citadas, para reducir la formación de composiciones que limiten la conductividad en la interfaz de cátodo/electrolito durante el funcionamiento de la celda combustible.
Con más referencia a la estequiometría del cátodo, el valor de y en la fórmula general (La-i-xSrx)yMnO3-5, representa el porcentaje de ocupación de átomos en el sitio A en la red cristalina. Aunque de otra manera, el valor de y también puede ser sustraído de 1,0 y representa el porcentaje de huecos en el sitio A en la red cristalina. Para los fines de esta descripción, un material de manganito de lantano dopado que tiene un valor de y menor que 1,0 se denomina estructura “deficiente en sitios A” puesto que los sitios A no están ocupados al 100% en la estructura cristalina. De acuerdo con una realización, y es no mayor que aproximadamente 0,95, como no mayor que aproximadamente 0,90 o 0,88 o incluso no mayor que aproximadamente 0,85. En una realización particular, el material del cátodo es LSM (el material adyuvante es Sr que tiene la composición (La-i-xSrx)yMnO3-5 y el valor de y es no mayor que
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aproximadamente 1,0, como no mayor que aproximadamente 0,95, 0,93 o incluso 0,90 y particularmente dentro de un intervalo de entre aproximadamente 0,70 y 0,99. Es deseable un cátodo que tenga una composición de manganito de lantano deficiente en sitios A, como la proporcionada en las realizaciones antes descritas, para reducir la formación de composiciones que limiten la conductividad en la interfaz de cátodo/electrolito durante el funcionamiento de la celda combustible.
Con más referencia a la composición del manganito de lantano impurificado usado como material del cátodo, de acuerdo con una realización la relación La/Mn es no mayor que aproximadamente 1,0. La relación La/Mn en el material del cátodo puede ser modificada por adición de un adyuvante (el valor de x en la fórmula general) así como por creación de huecos en el sitio A (relacionada con el valor de y) en la estructura cristalina del manganito de lantano. Como tal, en otra realización, la relación La/Mn es menor que 1,0, como menor que aproximadamente 0,97, 0,95 o incluso menor que aproximadamente 0,93. De acuerdo con una realización particular, el material del cátodo es LSM de fórmula general La-i-xSrx)yMnO3-5, en la que x es no mayor que aproximadamente 0,5, y no es mayor que aproximadamente 1,0 y la relación La/Mn es no mayor que 1,0. En consecuencia, la relación La/Mn en el LSM usado como material del cátodo puede ser menor que aproximadamente 1,0, como menor que aproximadamente 0,97, 0,95 o incluso 0,90. En general, una relación La/Mn no mayor que 1,0 y particularmente menor que 1,0 proporciona una condición estequiométrica deseable que reduce la formación de composiciones que limitan la conductividad en la interfaz de cátodo/electrolito durante el funcionamiento de la SOFC. La formación de dichas composiciones que limitan la conductividad puede reducir la eficiencia y la vida útil de la SOFC.
Alternativa o adicionalmente, el material del cátodo puede incluir un material a base de ferrita de lantano. Típicamente, el material a base de ferrita de lantano puede contener un o más adyuvantes adecuados, como Sr, Ca, Ba, Mg, Ni, Co o Fe, Ejemplos de materiales a base de ferrita de lantano incluyen ferrita de La-Sr-Co (LSCF), (por ejemplo, La-i-gSrqCo-i-jFe^, fórmula en la que cada uno de q y j es independientemente igual o mayor que 0,1 e igual o menor que 0,4 y la relación molar (La + Sr)/(Fe + Co) está en el intervalo comprendido entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 0,90 (relación molar). En una realización específica, el cátodo puede incluir una mezcla de material de manganita de lantano y ferrita de lantano. Por ejemplo, el cátodo puede incluir una manganita de LaSr (LSM) (por ejemplo, La1-kSrkMnO3) y una ferrita de LaSrCo (LSCF). Ejemplos comunes incluyen (La0,8Sr0,2)0,98Mn3+-A (A es igual o mayor que cero e igual o menor que 0,3) y La0,6Sr0,4Co42Fe0,8O3.
La figura 2 incluye una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización. La celda unitaria de SOFC 200 puede incluir una capa de electrolito 101, una capa de interconexión 107 y una capa de electrodo 103 dispuesta entre la capa de electrolito 101 y la capa de interconexión 107. En particular, la capa de electrolito 101 puede estar en contacto directo con la capa de electrodo 103. La capa de interconexión 107 puede estar en contacto directo con la capa de electrodo 103. Especialmente, igual que en las realizaciones previamente descritas, la celda unitaria 200 puede representar una pluralidad de capas no tratadas agrupadas antes del tratamiento térmico y una pluralidad de capas unidas integralmente después de realizar un proceso simple de sinterización libre.
Notablemente, la capa de ánodo 103 puede constar de una pluralidad de capas que incluyen una porción de capa funcional 203, una porción de capa voluminosa 202 y una porción de capa de unión 201. La porción de capa funcional del ánodo 203 puede estar en contacto directo con la capa de electrolito 101. Más particularmente, la porción de capa funcional del ánodo 203 puede estar unida directamente a la capa de electrolito 101. La porción de capa funcional del ánodo 203 puede incluir los mismos materiales que la capa de ánodo 103 aquí descrita. La porción de capa funcional del ánodo 203 puede facilitar características eléctricas y electroquímicas del artículo de SOFC acabado y mejorar la conexión eléctrica y mecánica entre la capa de ánodo 103 y la capa de electrolito 101.
De acuerdo con una realización, la porción de capa funcional del ánodo 203 puede ser una capa porosa que tenga una porosidad dentro de un intervalo comprendido entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en volumen, con respecto al volumen total de la porción de capa funcional del ánodo 203. La capa funcional del ánodo 203 puede tener un tamaño medio de poros significativamente menor que el tamaño medio de poros de la capa voluminosa del ánodo 202.
En casos particulares, el material no tratado de la porción de capa funcional del ánodo 203 puede estar formada por un polvo aglomerado relativamente fino. Alternativamente, el material en polvo puede no estar aglomerado. El polvo puede tener un tamaño medio de partículas no mayor que aproximadamente 100 pm (micrómetros), como no mayor que aproximadamente 75 pm (micrómetros) y, en ciertas realizaciones, no mayor que aproximadamente 45 pm (micrómetros). Adicionalmente, el polvo puede ser una mezcla de polvo aglomerado y no aglomerado, en la que el polvo no aglomerado puede tener un tamaño de partículas notablemente más fino. Dichos tamaños pueden facilitar la formación de tamaños de poros adecuados y tamaños de granos adecuados en la porción de capa funcional del ánodo 203.
La porción de capa funcional del ánodo 203 puede ser una capa de material fina y sustancialmente plana, que tenga un espesor medio no mayor que aproximadamente 1 mm, como no mayor que aproximadamente 700 pm
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La porción de capa voluminosa del ánodo 202 puede estar directamente en contacto con la porción de capa funcional 203 y con la porción de capa de unión 201. Más particularmente, la porción de capa voluminosa 202 puede estar unida directamente a la porción de capa funcional 203 y a la porción de capa de unión 201. La porción de capa voluminosa 202 puede incluir los mismos materiales que la capa de ánodo 103 descrita en la presente memoria.
La porción de capa voluminosa de ánodo 202 puede ser una capa porosa que tenga una porosidad dentro de un intervalo comprendido entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60% en volumen, con respecto al volumen total de la porción de capa voluminosa del ánodo 202. La capa voluminosa del ánodo 202 puede tener un tamaño medio de poros significativamente mayor que el tamaño medio de poros de la porción de capa funcional del ánodo 203 o que la porción de capa de unión del ánodo 201. En particular, la porción de capa voluminosa 202 puede contener canales para el aporte de combustible a la capa de ánodo 103 y, particularmente, a la porción de capa funcional 203.
El material no tratado de la porción de la capa voluminosa del ánodo 202 puede ser de un material generalmente más grueso que la porción de la capa funcional 203 o que la porción de la capa de unión 201. En casos particulares, la porción de la capa voluminosa del ánodo 202 puede ser de un polvo aglomerado. El aglomerado puede tener un tamaño medio de partículas entre aproximadamente 1 y aproximadamente 300 jm (micrómetros), como entre aproximadamente 1 y aproximadamente 200 jm (micrómetros) o incluso entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 jm (micrómetros). En realizaciones particulares, en lugar o además de un polvo aglomerado se pueden usar partículas gruesas. Las partículas gruesas pueden tener un tamaño medio dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 100 jm (micrómetros), como entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 50 jm (micrómetros) o incluso entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 15 jm (micrómetros). La porción de la capa voluminosa del ánodo 202 puede ser una capa fina y sustancialmente plana de un material que tenga un espesor medio mayor que el espesor medio de la porción de la capa funcional del ánodo 203 o de la porción de la capa de unión del ánodo 201. En particular, la porción de la capa voluminosa del ánodo 202 puede tener un espesor medio no mayor que aproximadamente 2 mm, como no mayor que aproximadamente 1 mm o no mayor que aproximadamente 800 jm (micrómetros). También, la porción de capa voluminosa del ánodo 202 puede tener un espesor medio de por lo menos aproximadamente 50 jm (micrómetros), como por lo menos aproximadamente 100 jm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 200 jm (micrómetros) o por lo menos aproximadamente 500 jm (micrómetros). Se debe apreciar que la porción de la capa voluminosa del ánodo 202 puede tener un espesor medio dentro del intervalo comprendido entre los valores máximo y mínimo antes indicados.
La porción de la capa de unión del ánodo 201 puede estar directamente en contacto con la porción de la capa voluminosa del ánodo 202 y con la capa de interconexión 107. Más particularmente, la porción de la capa de unión 201 puede estar unida directamente a la porción de la capa voluminosa 202 y a la capa de interconexión 107.La porción de la capa de unión del ánodo 202 puede incluir los mismos materiales que la capa del ánodo 103 aquí descrita.
La porción de la capa de unión del ánodo 201 puede ser una capa porosa que tenga una porosidad dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 0 y aproximadamente 40% en volumen, con respecto al volumen total de la porción de la capa de unión del ánodo 201. La porción de la capa de unión del ánodo 201 puede tener un tamaño medio de poros significativamente menor que el tamaño medio de poros de la porción de la capa voluminosa del ánodo 202. La porción de la capa de unión del ánodo 201 puede facilitar características eléctricas adecuadas del artículo acabado de SOFC y mejorar la conexión mecánica entre la capa del ánodo 103 y la capa de interconexión 107.
El material no tratado de la porción de la capa de unión del ánodo 201 puede ser de un material generalmente más fino que el de la porción de la capa voluminosa del ánodo 202. En casos particulares el material no tratado de la porción de la capa de unión del ánodo 201 puede ser un polvo aglomerado relativamente fino. El polvo aglomerado fino puede un tamaño medio de partículas no mayor que aproximadamente 100 jm (micrómetros), como no mayor que aproximadamente 75 jm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 45 jm (micrómetros) o incluso no mayor que aproximadamente 20 jm (micrómetros). También, el tamaño medio de partículas del polvo fino aglomerado puede ser por lo menos aproximadamente 0,5 jm (micrómetros), como por lo menos aproximadamente
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1 jm (micrómetro) o por lo menos aproximadamente 5 |jm (micrómetros). Se debe apreciar que el tamaño de partícula medio del polvo fino aglomerado puede estar dentro de un intervalo comprendido entre los valores máximo y mínimo antes indicados. Adicionalmente, el polvo fino aglomerado puede estar mezclado con un polvo no muy aglomerado que tenga un tamaño medio de partículas notablemente más fino. Alternativamente, se puede sustituir total o parcialmente el polvo fino aglomerado por partículas no aglomeradas. El tamaño particular del material en polvo puede facilitar la formación de tamaños adecuados de poros y granos en la porción de la capa de unión del ánodo 201.
La porción de la capa de unión del ánodo 201 puede ser una capa fina y sustancialmente plana de un material que tenga un espesor medio menor que el espesor medio de la porción de la capa voluminosa del ánodo 202. En particular, la porción de la capa de unión del ánodo 201 puede tener un espesor medio no mayor que aproximadamente 1 mm, como no mayor que aproximadamente 700 jm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 500 jm (micrómetros) o incluso no mayor que aproximadamente 200 jm (micrómetros). También, la porción de la capa de unión del ánodo 201 puede tener un espesor medio de por lo menos aproximadamente 1 jm (micrómetro), como por lo menos aproximadamente 5 jm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 10 jm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 20 jm (micrómetros, por lo menos aproximadamente 50 jm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 75 jm (micrómetros) o por lo menos aproximadamente 100 jm (micrómetros. Se debe apreciar que la porción de la capa de unión del ánodo 201 puede tener un espesor medio dentro del intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
La celda unitaria de SOFC 200 se puede formar de acuerdo con los procesos descritos en las realizaciones de la presente invención. En particular, el proceso de formación puede incluir conjuntar capas no tratadas de material, como las ilustradas en la celda unitaria de SOFC 200, y realizar un proceso simple de sinterización libre para formar una celda unitaria integral de SOFC 200, proceso en el que cada una de las capas se unen entre sí y caracterizado por uniones por difusión en las interfaces de las capas de material. Además, se debe apreciar que después del proceso de sinterización libre para formar la celda unitaria integral de SOFC 200, se pueden añadir otras capas, incluidas, pero sin carácter limitativo, una o más segundas capas de electrodo (por ejemplo, capas del cátodo).
La figura 3 incluye una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización. La celda unitaria 300 de SOFC puede incluir una capa de electrolito 101, una capa de interconexión 107 y una capa de electrodo 103 dispuesta entre la capa de electrolito 101 y la capa de interconexión 107. Adicionalmente, la celda unitaria de SOFC
300 puede incluir una porción de una capa de electrodo 301 superpuesta a la capa de electrolito 101. La porción de la capa de electrodo 301 puede estar en contacto directo con la capa de electrolito 101. Adicionalmente, la celda unitaria 300 de SOFC puede incluir una porción de una capa de electrodo 303 superpuesta a la capa de interconexión 107. La porción de la capa de electrodo 303 puede estar en contacto directo con la capa de interconexión 107.
Notablemente, igual que en las realizaciones previamente descritas, la celda unitaria de SOFC puede representar una pluralidad de capas no tratadas que se agrupan antes del tratamiento térmico. Alternativa o adicionalmente, la celda unitaria de SOFC 300 puede representar una pluralidad de capas formadas integralmente después de realizar un proceso simple de sinterización libre.
De acuerdo con una realización, la porción de la capa de electrodo 301 puede ser una porción de una capa funcional del cátodo. En particular, la porción de la capa funcional del cátodo 301 puede ser una porción de la capa funcional no tratada en contacto directo con una capa no tratada de electrolito 101. La porción de la capa funcional del cátodo
301 puede incluir los mismos materiales que los cátodos aquí descritos. Además, la porción de la capa funcional del cátodo 301 puede incluir una combinación de materiales, como una combinación de materiales de la porción de la capa voluminosa del cátodo y la capa de electrolito o la capa de interconexión. Por ejemplo, la porción de la capa funcional del cátodo 301 puede incluir una combinación de LSM e YSZ. La porción de la capa funcional del cátodo 301 puede tener las mismas características de otras porciones de capas funcionales como las aquí descritas. Además, la porción de la capa funcional del cátodo 301 puede facilitar características eléctricas adecuadas del artículo acabado de SOFC y mejorar la conexión mecánica, eléctrica y electroquímica entre la capa de electrolito 101 y el cátodo.
La porción de la capa de electrodo 301 puede ser una capa fina, sustancialmente plana, de un material que tenga un espesor medio menor que el espesor medio del ánodo 203. En particular, la porción de la capa de electrodo 301 puede tener un espesor medio no mayor que aproximadamente 1 mm, como no mayor que aproximadamente 700 jm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 500 jm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 200 jm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 150 jm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 100 jm (micrómetros) o incluso no mayor que aproximadamente 50 jm (micrómetros). También, la porción de la capa de electrodo 301 puede tener un espesor medio de por lo menos aproximadamente 0,5 jm (micrómetros), como por lo menos aproximadamente 1 jm (micrómetro), por lo menos aproximadamente 5 jm (micrómetros, por lo menos aproximadamente 10 jm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 15 jm (micrómetros) o incluso por lo menos
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aproximadamente 20 |jm (micrómetros. Se debe apreciar que la porción de la capa de electrodo 301 puede tener un espesor medio dentro del intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
La porción de la capa de electrodo 301 puede ser una capa porosa. En realizaciones particulares, la porción de la capa de electrodo 301 puede tener una porosidad dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en volumen, con respecto al volumen total de la porción de la capa de electrodo 301. La porción de la capa de electrodo 301 puede tener un tamaño medio de poros significativamente menor que el tamaño medio de poros de la porción de la capa voluminosa del ánodo 103.
Se debe apreciar que la porción de la capa de electrodo 303 superpuesta a la capa de interconexión 107 puede tener los mismos atributos que la porción de la capa de electrodo 301. En particular, la porción de la capa de electrodo 303 puede ser una porción de la capa funcional del cátodo 303.
Las capas de la celda unitaria 300 de SOFC y particularmente las porciones de la capa de electrodo 303 y 301 se pueden formar de acuerdo con las realizaciones de la presente invención, incluidas técnicas tales como como colada, deposición, impresión, extrusión, estratificación, prensado, estampación, colada de gel, recubrimiento por aspersión, estampación con estarcido, compactación por rodillos, moldeo por inyección y una combinación de estas técnicas.
La celda unitaria de SOFC 200 se puede formar de acuerdo con los procesos descritos en las realizaciones de la presente invención. En particular, la formación de la celda unitaria de SOFC 300 incluye conjuntar capas no tratadas de material ilustrado en la celda unitaria no tratada de SOFC 300 y realizar un proceso simple de sinterización libre para formar una celda unitaria integral de SOFC 300. La celda unitaria integral de SOFC 300 se caracteriza porque cada una de las capas lindantes están unidas entre sí y forman una región de unión por difusión en las interfaces entre las capas de material. Además, se debe apreciar que después de la sinterización libre para formar la celda unitaria integral de SOFC, se pueden añadir otras capas componentes, incluidas, pero sin carácter limitativo, una o más segundas capas de electrodo (por ejemplo, capas voluminosas del cátodo y/o capas del cátodo de unión).
La formación de la celda unitaria integral de SOFC 300 es particularmente deseable puesto que principalmente todas las capas componentes (esto es, cátodo/interconexión/ánodo/electrolito) adecuadas para formar un artículo manufacturado de SOFC se forman mediante un proceso simple de sinterización libre. Por lo tanto, todas las capas se pueden formar mediante un proceso simple de sinterización libre para formar una celda unitaria unida integralmente de SOFC 300 con procesamiento posterior limitado (esto es, tratamiento térmico después del proceso simple de sinterización libre). Adicionalmente, el proceso simple de sinterización libre puede ser completado de tal modo que la capa de electrolito 101 esté en estado de compresión durante el mantenimiento isotérmico a la temperatura de sinterización. La capa de electrolito 101 también puede estar en estado de compresión después de haberse completado el proceso de sinterización.
Además, el tratamiento restante de la celda unitaria integral de SOFC 300 puede ser limitado y generalmente incluye unir capas que tengan composiciones iguales o similares. Esto es, por ejemplo, se puede acoplar una capa voluminosa del cátodo a cualquiera de las porciones 301 o 303 del cátodo en un segundo proceso distinto de sinterización. Además, como el tratamiento posterior puede estar limitado a unir capas de igual composición, el segundo tratamiento distinto de sinterización se puede realizar a temperaturas de sinterización significativamente menores que las utilizadas en el primer proceso de sinterización libre. Además, como el proceso posterior de sinterización libre se puede limitar a capas del mismo material, también se limitan tensiones mecánicas entre las capas (por ejemplo, debidas a un mal emparejamiento de CTE), que origina un artículo de SOFC que tiene mejores características mecánicas y eléctricas.
La figura 4 incluye una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con una realización. La celda unitaria de SOFC 400 incluye una construcción similar a la de la celda unitaria de SOFC 200 con la adición de porciones de capas de electrodo 301 y 303 superpuestas a la capa de electrodo 101 y a la capa de interconexión 107, respectivamente. En particular, la celda unitaria de SOFC 400 incluye una capa de electrolito 101, una capa de interconexión 107 y una capa de electrodo 103 dispuesta entre la capa de electrolito 101 y la capa de interconexión 107. En particular, la capa de electrolito 101 puede estar en contacto directo con la capa de electrodo 103 y la capa de interconexión 107 puede estar en contacto directo con la capa de electrodo 103.
La capa de electrodo 103 puede ser una capa de ánodo y constar de una pluralidad de capas, incluidas una porción de la capa funcional 203, una porción de la capa voluminosa 202 y una porción de la capa de unión 201, que tienen las características descritas en las otras realizaciones de la presente invención.
La celda unitaria de SOFC 400 incluye también una porción de una capa de electrodo 301 subyacente a la capa de electrolito 101. La porción de la capa de electrodo 301 puede estar en contacto directo con la capa de electrolito 101. Adicionalmente, la celda unitaria de SOFC 400 puede incluir una porción de una capa de electrodo 303 superpuesta a la capa de interconexión. La porción de la capa de electrodo 303 puede estar en contacto directo con la capa de
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interconexión.107. De acuerdo con una realización, la porción de la capa de electrodo 301 puede ser una porción de la capa funcional del cátodo que tiene las características de las porciones de la capa funcional del cátodo descritas en las realizaciones de la presente invención. Igualmente, la porción de la capa de electrodo 303 puede ser una porción de la capa funcional del cátodo que tenga las características de las porciones de la capa funcional del cátodo descritas en las realizaciones de la presente invención. Las porciones de la capa funcional de cátodo 301 y 303 deben facilitar características eléctricas funcionales adecuadas del artículo acabado de SOFC y mejorar las conexiones eléctrica y mecánica.
La celda unitaria de SOFC 400 se puede formar de acuerdo con procesos descritos en las realizaciones de la presente invención. En particular, la formación de la celda unitaria de SOFC 400 puede incluir conjuntar capas no tratadas de material en una celda unitaria no tratada de SOFC 400 y realizar un proceso simple de sinterización libre para formar una celda unitaria integral de SOFC 400. La celda unitaria integral de SOFC 400 se caracteriza porque cada una de las capas lindantes están unidas entre sí y forman una región de unión por difusión en las interfaces entre las capas de material. Además, se debe apreciar que después de la sinterización libre para formar la celda unitaria integral de SOFC 400, se pueden añadir otras capas componentes, incluidas, pero sin carácter limitativo, una o más segundas capas de electrodo (por ejemplo, capas voluminosas del cátodo y/o capas adherentes del cátodo).
La figura 5 incluye una ilustración de una celda unitaria de SOFC de acuerdo con otra realización. La celda unitaria de SOFC 500 incluye una primera celda unitaria de SOFC 400 que tiene la misma construcción y el mismo método de fabricación descritos en realizaciones de la presente invención. La celda unitaria de SOFC 500 incluye una segunda celda unitaria de SOFC 501, que puede ser un electrodo o una porción de un electrodo. La celda unitaria de SOFC 501 puede incluir una porción de una capa de unión 504, una porción de una capa voluminosa 503 superpuesta a la porción de la capa de unión 504 y una porción de una capa de unión 502 superpuesta a la porción de la capa voluminosa 502. En casos particulares, la celda unitaria de SOFC 501 puede ser un cátodo, en el que las capas incluyen una porción de la capa de unión del cátodo 504, una porción de la capa voluminosa del cátodo 503 superpuesta a la porción de la capa de unión del cátodo 504 y una porción de la capa de unión del cátodo 502 superpuesta a la porción de la capa voluminosa del cátodo 502. La porción de la capa de unión del cátodo 504, la porción de la capa voluminosa del cátodo 503 y la porción de la capa de unión del cátodo 502 pueden tener cualquiera de las características de otras capas del cátodo descritas en realizaciones de la presente invención.
La celda unitaria de SOFC 501 se puede formar de acuerdo con procesos descritos en las realizaciones de la presente invención. En particular, la formación de la celda unitaria de SOFC 501 puede incluir ensamblar capas no tratadas de material, como las ilustradas en una celda unitaria no tratada de SOFC 501, y realizar un proceso simple de sinterización libre para formar una celda unitaria integral de SOFC 501. La celda unitaria integral de SOFC 501 se puede caracterizar porque cada una de las capas lindantes están unidas entre sí y forman una región de unión por difusión en las interfaces entre las capas de material.
Además, se debe apreciar que después de la sinterización libre para formar la celda unitaria integral de SOFC 501, la celda unitaria de SOFC 501 se puede unir a la celda unitaria integral de SOFC 400 para formar un artículo de SOFC. De acuerdo con una realización, la unión de las celdas unitarias integrales de SOFC 400 y 501 puede incluir colocar la porción de la capa de electrodo 301 en contacto directo con la porción de la capa de electrodo 502 y calentar las celdas unitarias de SOFC 400 y 501 a una temperatura de unión. Notablemente, como la porción de la capa de electrodo 502 y la porción de la capa de electrodo 301 pueden incluir el mismo material, incluido por ejemplo un material particular de cátodo, la unión de las dos capas y finalmente de las celdas unitarias de SOFC 501 y 400, es menos complicada que otros procesos de unión de composiciones diferentes.
En ciertas realizaciones, el proceso de unión puede incluir la aplicación de calor a las celdas unitarias de SOFC. Como se ha discutido anteriormente, el proceso de unión puede incluir un tratamiento térmico a una temperatura particular por debajo de las temperaturas de sinterización usadas para formar las celdas unitarias componentes que se han de unir.
Además, el proceso de unión puede incluir una operación a presión en la que se aplique presión a las celdas unitarias de SOFC componentes para facilitar la formación de un artículo de SOFC. Por ejemplo, se puede aplicar la presión mediante prensado uniaxial y, más particularmente, puede ser un prensado uniaxial en caliente. Alternativamente, se puede aplicar la presión isostáticamente y el proceso de unión puede utilizar prensado isostático en caliente. En realizaciones particulares que utilizan presiones durante el proceso de unión, las presiones adecuadas pueden estar dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y 50 MPa, como entre aproximadamente 0,2 y 20 MPa.
Los métodos de formación facilitan la formación de celdas unitarias integrales de SOFC que tienen características particulares. Por ejemplo, de acuerdo con una realización, la capa de electrolito puede estar en un estado particular de compresión después de formar la celda unitaria de SOFC y después de formar el artículo de SOFC.
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Notablemente, la utilización de la combinación de las características aquí descritas, incluidos los tipos particulares de materiales, ordenamiento de las capas y temperaturas de sinterización, facilita la formación, mediante sinterización libre, de celdas unitarias de SOFC y de bloques de SOFC, en los que la capa de electrolito está en estado de compresión. Esto se evidencia en parte por ninguna o pequeñas grietas en la capa de electrolito tras el examen ésta.
En casos particulares, se puede cuantificar que las celdas unitarias de SOFC formadas de acuerdo con realizaciones de la presente invención tienen menos de 1 grieta por 60 micrómetros de longitud cuando se observa la celda unitaria en sección transversal a un aumento de aproximadamente 2.000X. La figura 6 incluye una vista en sección transversal de una porción de una celda unitaria de SOFC (CFL-E-A-IC-CFL) formada de acuerdo con una realización. En particular, la figura 6 ilustra una porción de aproximadamente 90 micrómetros de longitud a lo largo de la interfaz de la capa de electrolito E y la capa funcional de cátodo (CFL) de la celda unitaria. Como se ilustra, tras el examen de una porción seleccionada al azar de la capa de electrolito y la porción de la capa funcional de cátodo a un aumento de aproximadamente 2.000X, la capa de electrolito (E) tiene menos de 1 grieta por 100 pm (micrómetros) de longitud, como menos de 1 grieta por 20 pm (micrómetros) de longitud, menos de 1 grieta por 30 pm (micrómetros de longitud), menos de 1 grieta por 40 pm (micrómetros) de longitud, menos de 1 grieta por 50 pm (micrómetros) de longitud, menos de 1 grieta por 60 pm (micrómetros) de longitud o incluso menos de 1 grieta por 90 pm (micrómetros de longitud. En casos particulares, las celdas unitarias de las realizaciones de la presente invención pueden tener menos de 1 grieta por 100 pm (micrómetros) de longitud, como menos de 1 grieta por 500 pm (micrómetros) de longitud o incluso menos de 1 grieta por 1 cm de longitud, cuando se observe con el aumento apropiado. Además, no hay grietas en el campo visible que se extiende por toda la capa de electrolito (E).
La capa de interconexión de una celda unitaria formada de acuerdo con una realización de la presente invención puede exhibir también la misma característica de grietas limitadas de la capa de electrolito. En consecuencia, se demuestra que una celda unitaria de por lo menos una capa de electrolito, una capa de ánodo y una capa de interconexión tiene ninguna a pocas grietas, lo cual facilita mejores características funcionales y de procesamiento.
Además, las celdas unitarias de SOFC y bloques de celdas unitarias de SOFC formados de acuerdo con las realizaciones de la presente invención demuestran un alabeo particularmente mejor, que se mide como desviación del punto medio de acuerdo con Malzbender et al., “Curvature of Planar Solid Oxide Fuel Cells during Sealing and Cooling of Stacks”, FUEL CELLS 06, 2006, número 2, 123-129. Por ejemplo, el alabeo medio de las celdas unitarias de SOFC de acuerdo con realizaciones de la presente invención puede ser no mayor que aproximadamente 200 micrómetros. El alabeo medio se puede medir usando un microperfilómetro superficial 3D utilizando una técnica de aberración cromática de luz blanca, en el que el alabeo se mide de acuerdo con la norma ISO 12781 para definir parámetros de ondulación en una longitud de muestreo. Se calcula después la media de los parámetros estimados en una longitud de muestreo en todas las longitudes de muestreo disponibles como se indica en la norma ISO 4288. En una realización, la celda unitaria de SOFC puede tener un alabeo medio no mayor que aproximadamente 150 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 125 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 100 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 80 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 50 pm (micrómetros), no mayor que aproximadamente 40 pm (micrómetros) o incluso no mayor que aproximadamente 30 pm (micrómetros). En otros casos, el alabeo medio de la celda unitaria de SOFC puede ser por lo menos aproximadamente 0,1 pm (micrómetros), por lo menos aproximadamente 0,5 pm (micrómetros) o incluso por lo menos aproximadamente 1 pm (micrómetro). Se debe apreciar que el alabeo medio puede estar dentro de un intervalo comprendido entre cualquiera de los valores máximo y mínimo antes indicados.
Además, la capa de electrolito 101 de las celdas unitarias integrales de SOFC de acuerdo con las realizaciones puede ser una capa particularmente densa. Por ejemplo, la densidad puede ser por lo menos aproximadamente el 95% de la densidad teórica. En otras realizaciones, la densidad puede ser mayor, como por lo menos aproximadamente el 97%, por lo menos aproximadamente el 98% o incluso por lo menos aproximadamente el 99% del valor teórico. En consecuencia, la porosidad de la capa de electrolito puede ser limitada, como no mayor que aproximadamente 5%, no mayor que aproximadamente 3%, no mayor que aproximadamente 2% o incluso no mayor que aproximadamente 1%.
En ciertos casos, la capa de electrolito 101 de una celda unitaria integral de SOFC de acuerdo con una realización puede tener un coeficiente de dilatación térmica (CDT) menor que el CDT de la primera capa de electrodo 103 (por ejemplo, ánodo) de la celda unitaria integral de SOFC. En ciertos casos, la capa de electrolito 101 de una celda unitaria integral de SOFC de acuerdo con una realización puede tener un coeficiente de dilatación térmica (CDT) menor que el CDT de la primera capa de electrodo 103 (por ejemplo, ánodo) de la celda unitaria integral de SOFC. De acuerdo con otra realización, la capa de interconexión 107 puede tener un coeficiente de dilatación térmica (CDT) menor que el CDT de la primera capa de electrodo 103 (por ejemplo, ánodo) de la celda unitaria integral de SOFC.
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De acuerdo con una realización, las celdas unitarias de SOFC se pueden conformar en bloques operables de SOFC como los aquí descritos y demuestran características electroquímicas particulares. Por ejemplo, los artículos de SOFC de las realizaciones de la presente invención tienen una tensión de circuito abierto (TCA) de por lo menos aproximadamente el 95% del valor teórico, en la que la tensión de circuito abierto se mide de acuerdo con los parámetros de ensayo de 800°C en una atmósfera de 100% de H2. En otros casos, la TCA puede ser por lo menos aproximadamente el 95%, aproximadamente el 97% o incluso aproximadamente el 98% del valor teórico. En términos más particulares, los parámetros de ensayo de la TCA incluyen una apertura inicial y chequear los índices de pérdida lateral de combustible y pérdida lateral de aire. Si un bloque pasa el ensayo de fugas, se calienta a 800°C a una velocidad de 2°C/min, incrementando la concentración de hidrógeno etapa a etapa para reducir la presencia de NiO. Cuando se estabilice la TCA a 100% de H2, se realizan tres mediciones de corriente, tensión e impedancia para generar tres gráficas de curvas de intensidad-tensión e impedancias.
De acuerdo con una realización particular, la temperatura de funcionamiento de los artículos de SOFC formados puede estar dentro de un intervalo comprendido entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1.000°C.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se forma una celda unitaria de SOF de acuerdo con el siguiente método Se funde una cinta no tratada de un material de ánodo (Praxair NiO-YSZ; 50:50% en peso) [de aproximadamente 100 pm (micrómetros) de espesor] a partir de una suspensión que contiene un material de ánodo en polvo que tiene un tamaño medio de partículas entre 0,5 y 5 pm (micrómetros) usando un fundidor portátil disponible de Zehntner Testing Instruments (Zehntner, Suiza) como modelo ZAA 2300. Se fundieron varias cintas de ánodo (5 o 10) y se dispusieron (esto es, se estratificaron) entre una cinta simple no tratada de electrolito AI-Mn 8YSZ formado a partir de una suspensión que contenía un material electrolito en polvo que tenía un tamaño medio de partículas entre 0,2 y 5 pm (micrómetros) y una cinta simple no tratada de material de interconexión LST combinado con adyuvantes, formado a partir de una suspensión que contenía un material de interconexión en polvo que tenía un tamaño medio de partículas entre 0,5 y 6 pm (micrómetros), para formar una celda unitaria no tratada de SOFC. Los coeficientes de dilatación térmica del material electrolito 8YSZ combinado con adyuvantes y del material de interconexión LST fueron -10,8 y 11,1 ppm/°C, respectivamente. Se cortaron canales por láser en cintas no tratadas AB y CB y se usaron formadores transitorios de canales para fabricar electrodos con canales de gas.
Se sinteriza la celda unitaria no tratada de SOFC mediante un proceso simple de sinterización libre, a una temperatura de sinterización de 1.280°C, con un mantenimiento isotérmico de aproximadamente una hora, para formar una celda unitaria integral de SOFC que comprende una construcción de electrolito/ánodo/material de interconexión. Se coloca sobre la celda unitaria de SOFC una chapa pequeña de alúmina durante el proceso de sinterización libre. La celda unitaria integral de SOFC tiene forma plana, con un espesor de aproximadamente 500600 pm (micrómetros), en la que la capa de electrolito tiene un espesor aproximado de 30 pm (micrómetros), el ánodo tiene un espesor aproximado de 500 pm (micrómetros) y la interconexión tiene un espesor aproximado de 2030 pm (micrómetros). La celda unitaria integral de SOFC estaba exenta de grietas y las interfaces entre las capas demostraron una adherencia y fuerza de unión mayores que otras construcciones, como las que unen la interconexión a un electrodo en un tratamiento térmico secundario. El alabeo de la celda unitaria fue menor que 100 pm (micrómetros). Como tales, durante el tratamiento isotérmico, el material electrolito y el material de interconexión pueden estar en estado de compresión.
Ejemplo 2
Se forma una celda unitaria de SOF de acuerdo con el siguiente método Se funde una cinta no tratada de un material de ánodo (AB) disponible comercialmente como Praxair NiO-YSZ; 50:50% en peso) [de aproximadamente 100 pm (micrómetros) de espesor a partir de una suspensión que contiene un material de ánodo en polvo que tiene un tamaño medio de partículas entre 0,5 y 5 pm (micrómetros) usando un fundidor portátil disponible de Zehntner Testing Instruments (Zehntner, Suiza) como modelo ZAA 2300. Se funden varias cintas de ánodo (5 o 10) y se colocan (esto es, se estratifican) sobre una cinta simple no tratada de material electrolito 8YSZ (E) impurificado con Al-Mn, formado a partir de una suspensión que contenía un material electrolito en polvo que tenía un tamaño medio de partículas entre 0,2 y 5 pm (micrómetros), disponible comercialmente de Tosoh. Se coloca sobre la cara opuesta del ánodo de la cinta de electrolito una cinta simple no tratada de La0,2Sr0,aTiO3 dopado (material de interconexión) (IC), disponible de American Elements. La cinta no tratada de material de interconexión se forma a partir de una suspensión que contenía un material de interconexión en polvo que tenía un tamaño medio de partículas entre 0,5 y 6 pm (micrómetros). Se forman cintas no tratadas de una capa funcional de cátodo (CF) para recubrir el material electrolito y el material de interconexión, de modo que se forma una celda unitaria no tratada que tiene la estructura CFL-E-A-IC-CFL). Para cada una de las capas de funde una cinta de la capa funcional de cátodo. Las cintas de la capa funcional de cátodo se funden a partir de una suspensión que contenía un material funcional de cátodo en
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polvo, que es una mezcla de polvo LSM [(Lao,8Sro,2)o,98MnO3] disponible comercialmente de Praxair, y un material de 8YSZ disponible comercialmente de Unitec. El material en polvo de la capa funcional de cátodo tiene un tamaño medio de partículas entre 1 y 10 pm (micrómetros). Los coeficientes de dilatación térmica de las capas componentes E, IC, CF y AB fueron ~10,8, 11,1, 11,5 y 12,5 ppm/°C, respectivamente.
La celda unitaria de CFL-E-A-IC-CFL se sinteriza mediante un proceso simple de sinterización libre con una pequeña carga (<2 kPa) a una temperatura de sinterización de 1.280°C, con mantenimiento isotérmico de 1 hora. Se fabricaron con éxito capas de electrolito densas exentas de grietas y de interconexión (véanse las figuras 6-9). Las interfaces entre las capas de electrolito y ánodo y de interconexión y ánodo estaban bien unidas. La celda unitaria sinterizada conjuntamente de CFL-E-A-IC-CFL tenía un alabeo de aproximadamente 10-40 pm (micrómetros). Se forma una celda unitaria de cátodo voluminoso (CB) mediante colada de cintas y estratificando juntas varias cintas (10-14 cintas). La cinta no tratada de material del cátodo voluminoso se forma a partir de una suspensión que contenía 25% en volumen de formadores de poros PMMA y un material del cátodo en polvo disponible comercialmente de NexTech como (La0,8Sr0,2)MnO3. La celda unitaria de CB se sinteriza conjuntamente mediante un proceso simple de sinterización libre a una temperatura de sinterización de 1.120°C con mantenimiento isotérmico de 1 hora.
Las celdas unitarias de CFL-E-A-IC-CFL y CB se unen entre sí depositando (por ejemplo, por estarcido o impresión) una suspensión de manganita (por ejemplo, una suspensión de LSM) sobre las superficies de CB y CFL y cociendo a 1.120°C a una presión de 1,5-2,0 MPa para formar un bloque compacto. El bloque compacto se mecanizó en forma de bloque de 2x2 cm2, que se selló y se comprobó la presencia de fugas. El bloque demostró un comportamiento excepcional con un voltaje de circuito abierto (OCV) mayor que el 95% del valor teórico.
Las realizaciones de la presente invención representan una diferencia con respecto al estado de la técnica. Aunque se ha descrito la sinterización de varias capas de bloques de SOFC (véanse, por ejemplo las patentes de los Estados Unidos números 5.922.486 o 6.228.520), ninguno de los procesos han realizado y utilizado un proceso de sinterización libre que incluya la combinación de características aquí descritas. Especialmente, de acuerdo con las realizaciones de la presente invención, dichas características incluyen, pero sin carácter limitativo, composiciones particulares de las capas componentes (esto es, cátodo, electrolito, ánodo e interconexión), disposición de las capas componentes, características físicas de las capas componentes (por ejemplo, espesor y densidad), temperatura de sinterización libre relacionada con la temperatura de sinterización de las capas componentes, técnicas de procesamiento posteriores a la sinterización libre y de unión, alabeo, resiliencia del ciclado térmico, etc. La presente solicitud describe un proceso armonizado para formar un artículo de SOFC que incluye nuevas características que facilitan celdas unitarias mejoradas de SOFC y artículos de SOFC que tuenen mejores características mecánicas y eléctricas.

Claims (13)

  1. 5
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    20
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    30
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    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un método para formar un artículo de celda combustible de un óxido sólido (SOFC), que comprende:
    formar una celda unitaria de SOFC (100) que comprende:
    una capa no tratada de electrolito (101) que tiene una temperatura de sinterización del electrolito,
    una capa no tratada de interconexión (107) que tiene una temperatura de sinterización de la capa de interconexión, y
    una primera capa no tratada de electrodo (103) dispuesta entre la capa no tratada de electrolito (101) y la capa no tratada de interconexión (107), teniendo la primera capa no tratada de electrodo (103) una primera temperatura de sinterización del electrodo, y
    sinterizar la celda unitaria de SOFC (100) mediante un proceso simple de sinterización libre, para formar una celda unitaria de SOFC (100),
    en el que:
    la sinterización se realiza a una temperatura de sinterización inferior a la primera temperatura de sinterización del electrodo, superior a la temperatura de sinterización del electrolito y superior a la temperatura de sinterización de la material de interconexión, y
    se forman uniones por difusión entre los componentes de la capa de interconexión y la primera capa de electrodo.
  2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa de electrolito (101) está en contacto directo con la primera capa de electrodo (103) y en el que la capa de interconexión (107) está en contacto directo con la primera capa de electrodo (103).
  3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la primera capa de electrodo (103) comprende zirconia estabilizada por itria.
  4. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la formación incluye un mantenimiento isotérmico de la celda unitaria de SOFC a una primera temperatura de sinterización.
  5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además formar una segunda capa de electrodo (303) superpuesta a la capa de interconexión (107).
  6. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que formar un segundo electrodo (303) comprende un segundo proceso de sinterización distinto del proceso simple de sinterización libre de formar la celda unitaria de SOFC (100).
  7. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el proceso simple de sinterización es un proceso de sinterización libre realizado a presión atmosférica.
  8. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además formar una porción de una segunda capa de electrodo (301, 303) sobre la celda unitaria de SOFC (100).
  9. 9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la celda unitaria de SOFC (100) tiene un alabeo medio no mayor que 150 pm (micrómetros), en el que el alabeo medio se mide de acuerdo con la norma ISO 12781.
  10. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa de electrolito (101) tiene un espesor medio no mayor que 1 mm.
  11. 11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa de electrolito (101) tiene un coeficiente de dilatación térmica (CDT) menor que el CDT de la primera capa de electrodo (103).
  12. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa de interconexión (107) tiene un coeficiente de dilatación térmica (CDT) menor que el CDT de la primera capa de electrodo (103).
  13. 13. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa de electrolito (101) tiene un coeficiente de dilatación térmica (CDT) igual que el CDT de la capa de interconexión (107).
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