CN101253647B - 可逆固体氧化物燃料电池堆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可逆SOFC单块堆，包含：1)第一构件，包含至少一层具有合并的电解质的多孔性含金属的层(1)，和在所述多孔性含金属的层(1)上的密封层；其中所述至少一层多孔性含金属的层(1)中置有电极；2)第二构件，包含至少一层具有合并的互连的多孔性含金属的层(1)，和在所述多孔性含金属的层上的密封层；其中所述至少一层多孔性含金属的层中置有电极。本发明还提供制备可逆固体氧化物燃料电池堆的方法。所得到的固体氧化物燃料电池堆具有改进的机械稳定性和高的电性能，同时用于得到所述电池堆的方法是成本合算的。

Description

可逆固体氧化物燃料电池堆及其制备方法
技术领域
本发明涉及可逆固体氧化物燃料电池堆及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)在本领域中是公知的，并具有多种设计。通常的构造包括平板设计和管式设计，其中电解质层夹在两个电极之间。在操作期间，通常在500℃～1100℃温度下，一个电极与氧气或空气接触，另一个电极与燃料气体接触。
SOFC需要几种性能，例如高传导性、电极/电解质界面上大面积的电化学活性位、在宽范围的燃料气氛上的化学和物理稳定性，和随操作时间的最小微结构变化，这是由于这些变化通常伴随着电性能变差。
在通常的操作条件下，单个电池产生小于1伏的电压。因此，为从SOFC得到高电压和功率，需要将许多电池堆叠在一起。
最普通的SOFC平面堆的制备方法包含单个电池的制造。随后以互连、集电器、接触层和密封剂将所述电池堆叠在一起。在组装之后，在垂直载荷下通过热处理固结/密封所述堆，以确保密封以及构件之间的电接触。通过施加恒定的垂直载荷(使用例如磁轭)确保所述堆在操作过程中的机械/电粘附性。
所述电池最普通地通过使用包含带铸(tape-casting)支撑体构件(通常是电解质或阳极)的湿粉末处理技术制造。所述电池支撑体构件通常通过如下方式制备：带铸粉末悬浮体，和随后通过喷涂或丝网印刷将活性层(阴极、电解质和阳极)沉积到所述支撑体上，对于不同的层使用中间烧结步骤。
备选地，例如通过电化学气相沉积(CVD)方法或等离子体喷雾制造SOFC。但是，所述方法非常昂贵，因此需要降低制作成本。
因此，当设计平面SOFC时，因为密封要求非常严格，所以一个重点是使密封和密封表面最小化。所使用的合适的高温密封剂包括水泥、玻璃和玻璃-陶瓷。为平面SOFC选择的密封剂必须具有充分的在氧化和还原环境中的稳定性、与电池堆构件的化学兼容性和合适的密封和绝缘性能。为平面SOFC开发的玻璃和玻璃-陶瓷密封剂的例子是改性的硼硅酸盐和硅酸铝玻璃。
US-A-200400115503公开了一种电化学装置组件，包含多孔性电传导支撑体层、预制的电化学装置层和在所述支撑体层与所述电化学装置层之间的粘结层。还公开了一种制造所述组件的方法，所述方法包含：提供多孔性电传导支撑体层；提供预制的电化学装置层；和用粘结层粘结所述支撑体层与所述电化学装置层。
US-A-6,458,170涉及制造由多孔性衬底与粘结的致密膜组成的双层结构的方法，包含如下步骤：形成均匀的多孔性衬底层并将其固化至预定的生坯密度，利用气溶胶喷雾将膜材料在挥发性载体中的均匀悬浮体施加到所述衬底的表面上以形成预定厚度的薄生膜层，挥发所述载体，和烧灼由所述生膜层和所述衬底层形成的双层以烧结薄生膜层和衬底，所述衬底具有的所选择的预定生坯密度使得烧灼的生坯膜层与烧灼的衬底层的总收缩为使得所述膜收缩等于或小于烧灼的衬底的收缩。
Y.Matus等的“Metal-supported Solid oxide fuel cell membranes forrapid thermal cycling”，Solid State Ionics，176(2005)，443-449涉及SOFC膜，其中基于氧化锆的电解质薄膜由多孔性复合金属/陶瓷集电器支撑并经历200℃和800℃之间的快速热循环。
US-A-6,843,960公开了制备金属或金属合金板的方法，包括如下步骤：获得预定组成的粉末，将溶剂、分散剂、增塑剂和有机粘合剂添加到所述粉末中以形成泥浆；将所述泥浆在衬底上成形为层；直接在所述层上形成另外的层和直接在前面的层上形成许多另外的层以提供预定顺序的多层级的堆；将所述多层级的堆加热至预定温度以烧掉所述粘合剂；和在设定的温度下在还原气氛中烧结所述层预定的时间。
US-A-20030232230涉及包含多层层压材料的SOFC重复单元，所述多层层压材料包括金属空气流场；布置在所述金属空气流场上的金属互连；布置在所述金属互连上的金属燃料流场、布置在所述金属燃料流场上的阳极，和布置在所述阳极上的氧化物电解质。依次堆叠得到的烧结的重复单元以形成SOFC，和此后烧结并密封所述堆。
WO 03/075382教导了如下类型的固体氧化物燃料电池，所述类型包括重复堆叠的阳极、电解质、阴极和互连层，其包括许多间隔所述互连、电解质的垫圈元件，并且垫圈元件还限定了用于燃料和氧化剂进入和排出流动流的集成歧管。
GB-A-2400723公开了一种中间温度固体氧化物燃料电池，其包含包括粗多孔性支撑体和容纳所述多孔性支撑体的无孔性框架的铁素体不锈钢衬底、位于所述无孔性框架中并被所述粗多孔性支撑体内部支撑的第一电极层、位于所述第一电极层上的电解质层和位于所述电解质层上的第二电极层。
US-A-20020048699涉及SOFC，包含：包括多孔性区域和界定所述多孔性区域的无孔性区域的铁素体不锈钢衬底；位于所述衬底的多孔性区域的一个表面下且密封地附着到所述衬底的多孔性区域周围的无孔性区域的铁素体不锈钢双极板；位于所述衬底的多孔性区域的另一个表面上的第一电极层；位于所述第一电极层上的电解质层；和位于所述电解质层上的第二电极层。
WO 02/09116公开了如下类型的SOFC，所述类型包括重复堆叠的阳极、电解质、阴极和互连层，其包括许多间隔所述互连和电解质元件并附着到所述阳极和阴极元件上的垫圈元件。所述互连、电解质和垫圈元件还限定了用于燃料和氧化剂进入和排出流动流的集成歧管。
US-A-6,248,468描述了获得燃料电池的方法，包括如下步骤：提供预烧结的镍-氧化锆燃料电极，和具有布置在所述电极之间的陶瓷电解质的空气电极。烧结燃料电极以提供活性固体氧化物燃料电池。
US-A-5,908,713涉及通过烧结方法在SOFC的电解质上形成燃料电极的方法，该方法包含提供底层，向所述底层以浆体形式应用电解质，然后将其干燥。然后将覆盖层应用到所述底层上并然后干燥。然后将所述干燥的底层和覆盖层烧结以形成燃料电极。
但是，关于目前已知的SOFC堆的设计和制造过程具有许多缺点：
1.由于所述堆的机械整体性需要永久的机械载荷以在操作过程中维持密封和电接触，所以不能得到真正的单块平面堆。
2.制造过程复杂，并包含许多烧结步骤或者昂贵的化学或物理沉积技术。
3.在烧结所述电极的情况中，具有两个缺点：
a.由于所需要的烧结温度，在所述电极与所述电解质和/或互连之间经常观察到限制界面反应的性能；
b.在烧结过程中，由于过分的粒子生长，所以在所述电极和所述电极/电解质界面中不能维持充分精细的微结构。
发明内容
考虑到本领域目前已知的方法的缺点，本发明的目的是提供SOFC单块堆和生产这样的具有改进的机械稳定性和高的电性能的固体氧化物燃料电池堆的方法，同时该方法是成本合算的。如此生产的堆被希望用于450～850℃温度范围的操作。所述堆也可以相反地操作，起到电解器(固体氧化物电解器电池，SOEC)的作用，在这种情况中操作温度可以较高。而且，所述堆能在加压条件例如以燃气轮机设备为特征的条件下工作。
所述目的通过可逆SOFC单块堆实现，所述单块堆包括：
1)第一构件，包含至少一层具有合并的电解质的多孔性含金属的层(1)，和在所述多孔性含金属的层(1)上的密封层(4)；其中所述至少一层多孔性含金属的层中置有(host)电极；
2)第二构件，包含至少一层具有合并的互连的多孔性含金属的层(1)，和在所述多孔性含金属的层(1)上的密封层(5)；其中所述至少一层多孔性含金属的层中置有电极。
所述目的进一步通过制备可逆单块固体氧化物燃料电池堆的方法实现，所述方法包括如下步骤：
—提供第一构件，其包含至少一层多孔性含金属的层(1)；
—将电解质层(4)应用在所述第一构件的所述至少一层多孔性含金属的层(1)上；
—提供第二构件，其包含至少一层多孔性含金属的层(1)；
—将互连层(5)应用在所述第二构件的所述至少一层多孔性含金属的层(1)上；
—以交替的顺序堆叠至少两个的所述第一构件和第二构件，使得所述第一构件的电解质层(4)接触所述第二构件的与被互连层(5)覆盖的第二构件的表面相对的表面；
—烧结所述堆；和
—通过用电极材料浸渍所述层而由所述第一和第二构件的多孔性含金属的层形成阳极和阴极。
本发明还提供制备可逆固体氧化物燃料电池堆的方法，包括如下步骤：
—提供第一构件，其包含至少一层多孔性含金属的层(1)，其中至少一层是电极层；
—将电解质层(4)应用在所述电极层上；
—在还原条件下烧结所述第一构件；
—将密封层和/或分隔层和电极层应用在所述第一构件的电解质层(4)的上面；
—提供第二构件，其包含至少一层多孔性含金属的层(1)，其中至少一层是电极层；
—将互连层(5)应用在所述多孔性含金属的层上；
—在还原条件下烧结所述第二构件；
—将密封和/或分隔层和接触层应用在所述第二构件的互连层(5)的上面；
—以交替顺序堆叠至少两个的所述第一构件和第二构件；和
—密封/粘结所述堆。
本发明还提供制备可逆固体氧化物燃料电池堆的方法，包括如下步骤：
—提供基础构件，其包含电解质层(11)和至少一层多孔性含金属的层(12)，其中至少一层多孔性含金属的层(12)是电极层；
—将所述基础构件形成管；
—将密封层应用在所述基础构件的末端上；
—烧结所述管形构件；
—将互连件焊接到所述管子上；
—通过用电极材料浸渍所述金属层而由所述多孔性层形成阳极和/或阴极；
—堆叠该管样构件。
本发明最后提供可由上面的方法得到的可逆固体氧化物燃料电池堆。
从属权利要求中列出优选的实施方案。
附图说明
图1说明依据本发明的具有三层多孔性含金属的层1、2和3的第一构件。
图2是在应用电解质/互连层4、5之前的依据本发明的第一/第二构件的视图。箭头表示待被覆盖在所述第一构件上的表面。
图3说明依据本发明的具有已经应用的电解质/互连层4、5的第一和第二构件。
图4说明依据本发明的交替的第一和第二构件的堆的形成。
图5说明依据本发明的在形成用于交叉流设计的内部气体分布孔之后的第一构件。
图6说明依据本发明的具有用于交叉流设计的在其上应用电解质层4之后的内部气体分布孔的第一构件。
图7说明依据本发明的具有用于交叉流设计的在其上应用密封层6之后的内部气体分布孔的第一构件。
图8说明依据本发明的在形成另外的用于交叉流设计的气体分布孔之后的第一构件。
图9说明具有用于交叉流设计的依据本发明的内部气体分布孔和间隔器/密封层6的交替的第一和第二构件的堆的形成。
图10说明依据本发明的在形成用于交叉流设计的内部气体分布孔之后的第二构件。
图11说明依据本发明的具有用于交叉流设计的在其上应用互连层5之后的内部气体分布孔的第二构件。
图12说明依据本发明的具有用于交叉流设计的在其上应用密封层6之后的内部气体分布孔的第一实施方案。
图13说明依据本发明的在形成另外的用于交叉流设计的气体分布孔之后的第一构件。
图14说明依据本发明的具有用于交叉设计的没有密封层的内部气体分布孔的交替的第一和第二构件的堆的形成。
图15说明用于内部歧管化的交叉流设计的气体流动图案。
图16说明依据本发明的在形成用于并流/逆流设计的内部气体分布孔之后的第一构件。
图17说明依据本发明的具有用于并流/逆流设计的在其上应用电解质层之后的内部气体分布孔的第一构件。
图18说明依据本发明的具有用于并流/逆流设计的在其上应用密封层6之后的内部气体分布孔的第一实施方案。
图19说明依据本发明的在形成另外的用于并流/逆流设计的气体分布孔的第一构件。
图20说明具有用于交叉流设计的依据本发明的内部气体分布孔和间隔器/密封层的交替第一和第二构件的堆的形成。
图21说明依据本发明的基础构件，具有两层多孔性含金属的层12、13和一层致密的不含金属的电解质层11(A)。备选地，所述基础构件可如(B)中看到地那样包含4层，其中多孔性含金属的层14沉积在电解质层11的上面。
图22说明在烧结之前所述基础构件围绕管子的包裹。
图23说明在所述基础构件末端之间的缝隙的填充。
图24说明烧结之后的电池(在烧结过程中所述电池插在管子中)。
图25说明在焊接互连件之后完成的管式电池。
图26说明完成的具有阴极层的电池。
图27说明由滚压的管式电池制备的堆。
发明详述
在下文中更详细地描述本发明。
第一实施方案
本发明的第一实施方案涉及制备具有外部歧管装置的平板设计SOFC堆的方法，和可由其得到的SOFC单块堆。
所述堆由两个构件组成。第一构件包含至少一层多孔性含金属的层1。优选地，所述第一构件包含至少两层多孔性含金属的层1和2，并且更优选所述构件包含至少3层多孔性含金属的层1、2和3。所述构件具有分级的多孔性结构。通过合并许多层产生所述分级，这些层可以在如下方面有所变化：组成，例如金属；电解质-金属；孔隙率，例如填料元件，加入在烧结过程中烧掉的管/纤维；和层厚度。层1和2的厚度在约20～70μm范围中，和更优选约30～40μm。层3的厚度在约200～1000μm范围中，优选约300～700μm，和更优选约400～500μm。
在图1中，显示了具有3层多孔性含金属的层1、2和3的第一构件。层1具有最低的孔隙率。将电解质材料加到孔隙率最小的层中以用所述电解质改进粘结。图1的构件进一步具有在电极层下的具有中等孔隙率的层2，接着是具有高孔隙率的层3。
层1的孔隙率为约20％～70％，优选约30％～60％，和更优选约40％～50％。平均孔尺寸为约0.5～5μm，优选约0.5～3μm，和更优选约1～2μm。如果所述第一和/或第二构件包含多于1层的含金属的层，那么层2的孔隙率为约30～70μm，层3的孔隙率为约30～80μm。平均孔尺寸分别为约2～4μm和约3～10μm。通过压汞方法(Hg-孔隙率测定法)测定孔隙率和孔尺寸。
所有层可以通过带铸法制造。铸造所述带的浆体含有粉末形式的材料，可以向其中加入粘合剂、表面活性剂、溶剂、各种有机添加剂和其它辅助组分。可以将这些成分球磨在一起，然后例如用刮刀系统带铸成各个层。然后将这些层层压在一起以形成第一构件，如图2所示。用于带铸用悬浮体的优选添加剂是表面活性剂例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，粘合剂例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，和溶剂例如乙醇与甲乙酮的混合物(EtOH+MEK)。
用于多孔性含金属的层1、2和3的材料选自Fe1-x-yCrxMay合金，其中Ma为Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al，和NiO+金属氧化物，例如TiO2或Cr2O3。这些层也可以含有掺杂的二氧化铈或掺杂的氧化锆。合适的掺杂剂是Sc、Y、Ce、Ga、Sm、Gd、Ca和/或任何Ln元素，或它们的组合。用于氧化锆的优选掺杂剂是Sc或Y。用于二氧化铈的优选掺杂剂是Gd。Ln为镧系元素。
用于所述金属粉末的平均颗粒尺寸(d50)通常在约3～25μm范围中，和更优选在约7～15μm范围中。用于所述氧化物粉末的平均颗粒尺寸在约0.05～5μm范围中，和更优选约0.1～1μm。
在层压之后，至少在所述第一构件顶面喷洒电解质层4。也可以应用到其侧面上，如图2所示。在所述第一构件包含至少2层具有不同孔隙率的多孔性含金属的层1、2的情况下，该至少两层中具有最低孔隙率的层是在其上应用电解质层4的层。
优选地，在至少所述顶面上喷洒所述电解质之前，也可以添加阻挡层9。阻挡层9可以由掺杂的二氧化铈形成。合适的掺杂剂是Sc、Y、Ce、Ga、Sm、Gd、Ca和/或任何Ln元素，或它们的组合。优选地，该层具有约0.1μm至约1μm的厚度。阻挡层9防止在所述电解质与电极之间的界面反应。
所述第二构件包含至少1层多孔性含金属的层1，优选至少2层多孔性含金属的层1和2，和更优选至少3层多孔性含金属的层1、2和3。所述第二构件的层对应于上述第一构件的层。至少在所述含有金属的层的上面应用互连层5。如果所述第二构件包含至少2层具有不同孔隙率的多孔性含金属的层1、2，该至少两层中具有最高孔隙率的层是在其上应用互连层5的层。也可以应用到其侧面上，如图2所示。
图3说明其上分别应用了电解质层4和互连层5之后的第一和第二构件。
备选的过程包含用上面提及的层层压致密箔例如Fe22Cr箔。在这种情况中，将所述致密箔层压在层3侧面上，和将悬浮体仅喷洒在所述基础构件边缘上。Fe22Cr包含约22重量％的Cr、任选地少量添加剂和余量的Fe。
另外，在一些情况中，为了在烧结过程中控制和匹配收缩特性，优选将烧结促进剂/抑制剂加到上述层的一层或多层中。
然后，例如用刀或通过激光切割将所述带切成合适的长度。以交替顺序堆叠所述第一构件和第二构件使得所述第一构件的电解质层接触所述第二构件的与被互连层5覆盖的第二构件表面相对的表面，如图4所示。如果所述第一和第二构件如上述，其中所述构件的顶面和侧面被电解质/互连层覆盖，然后切成合适的长度，那么所述第一和第二构件的仅两个相对侧面被电解质/互连层覆盖。在这种情况中，堆叠所述第一和第二构件使得所述第二构件旋转90°，如图5所示。优选地，然后将所述堆热压。
在优选约900℃至约1500℃的温度下在还原条件下烧结这样得到的堆。用于平板设计的烧结过程包含在所述堆上的50～250g/cm2的垂直载荷。在流动空气下以约20～50℃/h的增加速率将所述堆加热到约500℃。在1～10小时停留时间之后，将该炉抽真空并引入H2。在2～10小时停留时间之后，以约50～100℃/h范围的温度增加速率将该炉加热至烧结温度，并在冷却至室温之前保留1～10小时。在一些情况中，可以使用多于1个的烧结温度。例如在1100℃下2小时，接着在1250℃下4小时。
在烧结所述堆之后，浸渍所述电极。在阴极浸渍的情况中，使用阴极气体分布通道。在所述构件具有多于1层的情况中，由于分级的孔隙率，毛细管力将趋于使所述阴极材料移到最致密层即阴极层中。优选进行渗透多于1次。另外，优选使用硝酸盐作为原料，在这种情况中使用中间加热步骤用于所述硝酸盐的分解，这为下次浸渍提供更多的空间，这是由于氧化物的体积比硝酸盐的小。
用于通过浸渍形成所述阴极的合适材料包括选自下列的材料：LSM(La1-xSrx)MnO3-δ、(Ln1-xSrx)MnO3-δ、(Ln1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ、(Y1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、(Gd1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ、(Gd1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、(Y，Cax)Fe1-yCoyO3-δ、掺杂的二氧化铈和掺杂的氧化锆，或其混合物。Ln为镧系元素。
在上式中δ是晶格中氧缺陷的数目，其取决于组成和实际氧分压(随pO2降低，δ将增加)。所述数目通常在0和约0.3之间。
如对于所述阴极浸渍所描述的那样，据此浸渍所述阳极。用于通过浸渍形成所述阳极的合适材料包括选自Ni、Ni-Fe合金、掺杂的二氧化铈和掺杂的氧化锆或其混合物的材料。所述掺杂剂与前面提及的相同。备选地，可以使用MasTi1-xMbxO3-δ，Ma＝Ba、Sr、Ca；Mb＝V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U；0≤s≤0.5；或LnCr1-xMxO3-δ，M＝T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U作为阳极材料。
代替如上所述的带铸各个层和随后将它们层压在一起，可以带铸所述第一层，和在干燥之后，可以在所述第一层上面带铸另外的层。备选地，可以用浆料滚压各个层，接着层压这些层。作为另一个备选，可以实施粉末压制以制备各个层，接着层压。在烧结之前，可以优选将所述层压的层进行热压。
如上所述，可以通过喷洒应用所述电解质/互连层。备选地，可以使用丝网印刷；电泳沉积(EPD)，可以接着进行静压压制；或脉冲激光沉积(PLD)。
最后，将外部歧管装置应用到所述堆的侧面。
本发明的可逆固体氧化物燃料电池单块堆不仅适合在常压下操作，而且也可以有利地在升高的压力条件例如以燃气轮机设备为特征的压力条件下使用。当例如将燃气轮机与本发明的SOFC堆组合时，得到大于60％的很高的电效率。由SOFC堆产生的一些热在燃气轮机中可以有效地用于发电，产生协同效应。
而且，由于其真正的单块结构，本发明的SOFC堆能忍受阳极和阴极侧压差，从而使得其与常规设计相比，更容易控制和使设备建造的平衡更简单和更成本有效。
特别地，所述互连层和所述多孔性衬底层形成骨架，提供所述单块结构的优异稳定性。
优选地，可以在高达约15bar，更优选10bar的升高压力的压力范围中使用所述SOFC堆。在本发明的意义上，升高的压力被理解为在约25℃下比环境压力高。
在升高压力条件下的操作也具有电池的电动势(EMF)和因此的功率输出随压力增加而增加的优点。另外，阴极侧的压力增加降低所述阴极的极化损失，还增加功率增加，因此有效增加整体改进。
第二实施方案
本发明的第二实施方案涉及制备具有内部歧管装置的平板设计SOFC堆的方法，并涉及可由其得到的SOFC堆。
在这种情况中，第二实施方案的第一构件的所述至少一层含金属的层1对应于如上面为第一实施方案描述的那个。在第一步骤中，如图5所示，将气体分布孔冲孔到相对侧中。所述孔的直径通常为约5～7mm，但是可以在1～10mm范围内变化。然后，在其中具有所述气体分布孔的含金属层的顶面沉积电解质层4。从而，如图6所示，也密封冲孔得到的气体分布孔和所述构件的四个侧面。
此后，如图7所示，在电解质层4上沉积密封层6。密封层6为具有约20μm优选厚度的薄层，并包含如上面为第一实施方案已经描述的互连材料。可以通过喷洒或丝网印刷进行该步骤。备选地，可以使用可变形陶瓷和/或玻璃基密封。
此后，如图8所示，在所述第一构件的两个剩余侧面上冲孔。这些孔在边缘处不密封，而较早形成的气体分布孔用电解质层4密封。通过所述未密封的孔实施向所述电解质下的电极层的气体分布。
如上文对于第二实施方案的第一构件所描述地，生产第二实施方案的第二构件，唯一的差别是应用互连层5而不是电解质层4。在所述构件的最多孔性部分上沉积互连层。这显示在图10～13中。
下面，如图9所示，在旋转第二构件90°下，以交替顺序堆叠第一和第二构件，并优选热压。在图9中，层厚度没有以正确的相对比例显示。相反，与所述堆相比，密封层很薄，从而所述互连构件的电极层大面积地接触来自所述电解质构件的电解质。同样地，所述电解质构件的集电/气体分布层接触所述互连构件。
用于交叉流设计的流动分布显示在图15中。
上述过程产生交叉流布置。如果需要并流或逆流布置，可以通过在相同的相对侧面上冲孔移位的气体分布孔实现。对于所述第一构件，这显示在图16～19中。由此制造了所述第二构件。所述并流或逆流的好处是电池不需要是正方形的。
在组装所述堆之后，可以通过应用陶瓷或玻璃层另外地密封所述堆的四个外侧面。
下面，烧结所述堆。在烧结之后，如上文对于第一实施方案所描述的那样，浸渍所述电极。
第三实施方案
在该实施方案中，在所述过程中通过较早地(部分)形成所述阳极和所述阴极减少了对浸渍的需要。因此，该第三实施方案的第一构件在所述电极层中含有所述阳极材料。在还原条件下烧结所述第一构件，之后沉积密封层6和/或接触层8和阴极层。所述阴极层优选为约30μm厚。
该第三实施方案的第二构件不含有电极层。在烧结之后，沉积密封层6和接触层8。
通过以交替顺序堆叠所述第一和第二构件，和在约600℃至约900℃，优选约650℃至约850℃的低温下密封/粘结它们来组装所述堆。
在该第三实施方案中，对浸渍电极的需要显著减少。但是，如果需要，仍然可以在阳极和/或阴极位点上浸渍催化剂。用于所述浸渍的合适材料与上面对于第一和第二实施方案所列出的相同。
第四实施方案
第四实施方案涉及管式设计SOFC堆和获得它的方法。
在这种情况中，制备可逆固体氧化物燃料电池堆的方法包括如下步骤：
—提供基础构件，其包含电解质层11和至少一层多孔性含金属的层1；其中至少一层多孔性含金属的层是电极层；
—将所述基础构件形成管；
—在所述基础构件的末端上应用密封层；
—将所述管形构件烧结到所述管上；
—将互连件焊接到所述管上；
—通过用电极材料浸渍所述金属层而由所述多孔性层形成阳极和/或阴极；
—堆叠所述管样构件。
优选在约900℃至约1500℃的温度下进行烧结。
另外，所述方法优选包含在所述烧结步骤之后通过浸渍在所述管形构件的内侧上形成电极层的步骤。而且，可以浸渍所述外侧面使得形成电极层。
在优选的实施方案中，通过滚动包含至少电极层11和多孔性含金属的电极层12的未切割层压材料，和在接缝处密封所述管来生产管形构件。图22说明通过层压和滚动形成的管。可以在滚动和密封之后在管形构件上沉积外电极。备选地，可以在滚动和密封之前在所述层压材料上沉积所述外电极。图26说明堆构造。
根据上文关于具体实施方案已经描述的本发明的方法，基于由一层或多层具有变化的孔隙率的含金属的层制成的基础构件，形成单块堆。将具有电解质或互连层的基础构件烧灼在一起，产生单块堆；仅在所述步骤之后，通过浸渍加入所述电极。
已经参照仅正方形几何形状描述了一些实施方案，但是，当然本发明不局限于此。根据所述堆的需要的应用，也可以应用其它形状，例如圆形几何形状。
概括地，如在上文各种实施方案中描述的本发明的方法具有许多优点：
1.制造过程被简化；使用仅一个烧结步骤制造密封的单块堆；
2.得到的堆具有很少或没有玻璃密封，并且主要由金属组成，使它机械上很坚固；
3.可以作为单个构件“即可使用”地传输所述堆；
4.通过在烧结所述多孔性结构/堆之后浸渍，防止或限制了在电极与电解质或互连与电极之间的界面反应。这导致形成高的表面积和因此的高性能电极。
5.所述过程是很灵活的；
6.高金属含量降低了所述堆的整体价格；
7.高金属含量确保通过堆的电流通路主要通过具有高传导率的金属。即使所述电流通路较长，这也可以使非平面设计即管式电池的变体具有吸引力。
8.得到的可逆固体氧化物燃料电池单块堆适合在加压条件下例如在燃气轮机设备中使用。从而，合并的循环设备获得很高的电效率，并且另外可以简化所述设备。
在下文中，参照详细的实施例进一步说明本发明。但是本发明不局限于此。
具体实施方式
实施例1：具有外部歧管的单块堆的制造
第一步骤包含带铸3层含金属的层(层1、2和3，见图1)。利用球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK作为添加剂的粉末制造用于带铸的悬浮体。在控制粒子尺寸之后，使用双刀系统带铸所述悬浮体，随后干燥所述带。
层1：悬浮体包含1∶2体积比的Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ和Fe22Cr。生坯厚度在50～70μm范围中。所述层的烧结的孔隙率为约50％，其中孔尺寸在1～2μm范围中。
层2：悬浮体基于使用焦炭作成孔剂的Fe22Cr粉末。所述箔的生坯厚度为50～70μm。所述层的烧结孔隙率为约50％，其中平均孔尺寸为约4μm。
层3：使用相同的合金组合物用于层2，但是在这种情况中，具有更大的颗粒尺寸分布。使用纤维素和石墨纤维作成孔剂。生坯厚度为约500μm。所述层的烧结孔隙率为约60％，其中平均孔尺寸为约10μm。
第二步骤包含将上文提及的箔层压成所述基础构件，如图2所示。在双辊装置中利用加热的辊进行层压，并单程地进行。
第三步骤包含将Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ悬浮体喷涂在所述基础构件的表面(层1侧)和边缘上，如图2所示。所述悬浮体如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。
第四步骤是将Fe22Cr悬浮体喷涂在所述基础构件的表面(层3侧)和边缘上，如图2所示。所述悬浮体如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。
在第五步骤中，将喷洒的层压的带切成正方形片。用刀冲压完成所述过程，产生12×12至20×20cm2范围的烧结面积。
第六步骤包含以交替顺序堆叠两个不同的构件，如图3所示。
在第七步骤中，烧结所述堆。将所述堆在150g/cm2的垂直载荷下放在炉中。在流动空气下以约50℃/h的增加速率将所述堆加热至500℃。在浸泡2小时之后，将所述炉抽真空，并引入H2。在3小时浸泡时间之后，在100℃/h的温度增加速率下将所述炉加热至约1250℃，并在冷却至室温之前停留5小时。
第八步骤是浸渍所述阴极。通过橡胶密封将烧结的堆封闭在所述电解质密封的边缘的两侧上(见图4)。将Gd、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行4次，其中中间加热步骤用于分解所述硝酸盐。形成的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δ。
在第九步骤中，浸渍所述阳极。通过橡胶密封将阴极浸渍的堆封闭在所述互连密封的侧面的两侧上(见图4)。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行5次，其中在每次渗透之间进行中间加热程序用于分解所浸渍的硝酸盐。形成的浸渍阳极部分的组成为40体积％Ni和60体积％(Ce0.9Gd0.1)O2-δ(在还原NiO之后)。
这样得到准备安装在SOFC系统中的单块堆。
实施例2：具有外部歧管的单块堆(薄电池)的制造
第一步骤包含带铸3层含金属的层(层1、2和3，见图1)。利用球磨具有各种有机添加剂例如表面活性剂、粘合剂和溶剂的粉末制造用于带铸的悬浮体(见实施例1)。在控制粒子尺寸分布之后，使用双刀系统带铸所述悬浮体，并随后干燥所述带。
层1：悬浮体包含1∶2体积比的Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ和Fe22Cr粉末。生坯厚度在30～40μm范围中。所述层的烧结的孔隙率为约40％，其中孔尺寸在1～2μm范围中。
层2：悬浮体基于使用焦炭作为成孔剂的Fe22Cr粉末。所述箔的生坯厚度为30～40μm。所述层的烧结孔隙率为约40％，其中平均孔尺寸为约3μm。
层3：使用相同的合金组合物用于层2，但是在这种情况中，具有更大的颗粒尺寸分布。使用纤维素和石墨纤维作为成孔剂。生坯厚度为约250μm。所述层的烧结孔隙率为约50％，其中平均孔尺寸为约8μm。
第二步骤是将步骤1得到的箔层压成所述基础构件，如图2所示。利用热辊单程地进行层压。
第三步骤是通过将Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ悬浮体喷涂在所述基础构件的表面(层1侧)和边缘上制造所述第一基础构件(见图3)，如图2所示。所述悬浮体如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。加入0.25重量％Al2O3作为烧结剂。
第四步骤是通过将Fe22Cr悬浮体喷涂在所述基础构件的表面(层3侧)和边缘上制造所述第二基础构件(见图3)。所述悬浮体如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。
在第五步骤中，将喷洒的层压的带切成正方形片。用刀冲压完成所述过程，产生烧结后以约12×12至20×20cm2范围成形的片。
第六步骤是以交替顺序堆叠上面得到的两个不同构件，如图3所示。
在第七步骤中，烧结所述堆。将所述堆在250g/cm2的垂直载荷下放在炉中。在流动空气下以约50℃/h的增加速率将所述堆加热至500℃。在浸泡另外2小时之后，将所述炉抽真空，并引入H2。在浸泡另外3小时之后，以100℃/h的温度增加速率将所述炉加热至约1150℃，并在冷却至室温之前保留另外8小时。
在第八步骤中，浸渍所述阴极。通过橡胶密封将得到的烧结的堆封闭在所述电解质密封的边缘的两侧上(见图4)。将Gd、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行4次，其中中间加热步骤用于分解所述硝酸盐。形成的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δ。
第九步骤是浸渍所述阳极。通过橡胶密封将浸渍阴极的堆封闭在所述互连密封的侧面的两侧上(见图4)。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行5次，其中在每次渗透之间进行中间加热以便分解所浸渍的硝酸盐。形成的浸渍阳极部分的组成为40体积％Ni和60体积％(Ce0.9Gd0.1)O2-δ(在还原NiO之后)。
这样得到的堆准备被安装在SOFC系统中。
实施例3：具有外部歧管的单块堆(互连箔)的制造
如实施例1中所述地那样进行第一步骤。
第二步骤包含将在第一步骤中制造的箔层压成基础构件，如图2所示。利用热辊单程地进行层压。
第三步骤是将置有所述互连的基础构件进行层压。将具有50～100μm厚度的U形致密Fe22Cr箔与在第一步骤中制造的箔层压在一起。所述构件包含这样的四层，其中紧靠层3层压致密的FeCr箔。该过程产生如图3所示的第二基础构件，其中所述互连层比图中显示的更厚。利用加热辊单程地进行层压。
第四步骤对应于实施例1的第三步骤。
第五步骤包含将在第二步骤中得到的层压的带切割成正方形片，所述片具有与用于在第三步骤中制造的第二基础构件所述的大致相同的尺寸。通过刀冲压完成所述切割。
如实施例1的步骤6～9中所述地那样进行所述堆的另外的制造。
得到的堆准备被安装在SOFC系统中。
实施例4a：具有内部歧管和燃料与氧化气体交叉流的单块堆的制造
第一步骤包含带铸3层含金属的层(层1、2和3，见图1)。利用球磨具有各种有机添加剂例如表面活性剂、粘合剂和溶剂的粉末制造用于带铸的悬浮体(见实施例1)。在控制粒子尺寸分布之后，使用双刀系统带铸所述悬浮体，并随后干燥所述带。
层1：悬浮体包含1∶2体积比的Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ和Fe22Cr粉末。生坯厚度为约70μm。所述层的烧结孔隙率为约50％，其中孔尺寸在1～2μm范围中。
层2：悬浮体基于使用焦炭作为成孔剂的Fe22Cr粉末为基础。所述箔的生坯厚度为约100μm。所述层的烧结孔隙率为50～60％，其中平均孔尺寸为约4μm。
层3：使用相同的合金组合物用于层2，但是在这种情况中，具有更大的颗粒尺寸分布。使用纤维素和石墨纤维作为成孔剂。生坯厚度为约400μm。所述层的烧结孔隙率为约70％，其中平均孔尺寸为约10～15μm。
在第二步骤中，将上面提及的箔层压成所述基础构件，如图2所示。利用热辊单程地进行层压。
在第三步骤中，在两个相对侧面上在所述基础构件中切割孔(如图5所示)，接着将所述基础构件切割成较小片。可以用刀冲压或激光切割进行所述过程。所述孔的直径为约5～7mm，并且在烧结后，所述基础构件片的尺寸在12×12至20×20cm2范围中。
第四步骤是通过将Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ悬浮体喷涂在所述基础构件的表面(层1侧)和边缘(外边缘和孔的边缘)上制造第一基础构件(见图3)，如图6所示。如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造悬浮体。
第五步骤是在所述边缘区域上沉积密封层，如图7所示。通过丝网印刷Na-Al-SiO2玻璃墨水制备具有约10～20μm范围厚度的层。所述墨水如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。
第六步骤是在所述两个相对侧面上切割气体分布孔，如图8所示。如前面描述地那样完成切割。
第七步骤是通过将Fe22Cr悬浮体喷涂在所述基础构件的表面(层3侧)和边缘(外边缘和孔的边缘)上制造所述第二基础构件(见图3)，如图6所示。所述墨水如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。
第八步骤是在所述边缘区域上沉积密封层。图7中标记出该区域。通过丝网印刷Fe22Cr墨水制备具有约10～20μm范围厚度的层。所述墨水如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。
第九步骤是在所述两个相对侧面上切割气体分布孔，如图8所示。如前面描述地那样完成切割。
第十步骤是以交替顺序堆叠所述两个不同构件，如图9所示。
在第十一步骤中，烧结所述堆。将所述堆在100g/cm2的垂直载荷下放在炉中。然后在流动空气下以约50℃/h的增加速率将所述堆加热至500℃。在浸泡2小时之后，将所述炉抽真空，并引入H2。在浸泡另外3小时之后，以100℃/h的温度增加速率将所述炉加热至约1300℃，并在冷却至室温之前保留5小时。
第十二步骤是浸渍所述阴极。通过橡胶密封封闭所述阳极室的入口和出口。将Gd、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行4次，其中中间加热步骤用于分解所述硝酸盐。形成的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δ。
第十三步骤是浸渍所述阳极。通过橡胶密封封闭所述阴极室的入口和出口。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行5次，其中在每次渗透之间进行中间加热过程以便分解所浸渍的硝酸盐。形成的浸渍阳极部分的组成为40体积％Ni和60体积％(Ce0.9Gd0.1)O2-δ(在还原NiO之后)。
这样得到的堆准备被安装在SOFC系统中。
实施例4b：具有内部歧管和燃料与氧化气体交叉流的单块堆的制造
所述堆如实施例4a中所述地那样制造，但是省略第5和8步骤(密封层的沉积)，如图14所示。
实施例4c：具有内部歧管和燃料与氧化气体交叉流的单块堆的制造
所述堆如实施例4a或4b中所述地制造，另外具有应用在所述堆侧面上的外部密封，该外部密封在烧结所述堆之前被应用。所述密封通过喷涂应用。
实施例5：具有内部歧管和燃料与氧化气体并流或逆流的单块堆的制造
如实施例3中所述地进行所述第一和第二步骤。
第三步骤是在两个相对侧面上在所述基础构件中切割气体分布孔(如图16所示)以及将所述基础构件切割成较小片。可以用刀冲压或激光切割进行所述过程。所述孔的直径通常为约5～7mm，并且在烧结之后，所述基础构件片的尺寸在约12×12至20×20cm2范围中。
第四步骤是通过在所述基础构件的表面(层1侧)和边缘(外边缘和孔的边缘)上丝网印刷Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ墨水制造所述第一基础构件(见图3)，如图17所示。所述墨水如步骤1中对于悬浮体所述地那样制造。
第五步骤是在边缘区域和在第三步骤制备的孔之间的区域上沉积密封层6。通过丝网印刷Ca-Al-SiO2玻璃墨水制备具有约10～20μm范围厚度的层，如图18所示。所述墨水如步骤1中对于所述悬浮体所述地那样制造。
第六步骤是在第三步骤制备的孔之间切割气体分布孔。如前面描述地完成切割。
第七步骤是通过在所述基础构件的表面(层3侧)和边缘(外边缘和孔的边缘)上丝网印刷Fe22Cr墨水制造所述第二基础构件(见图3)。所述墨水如步骤1中对于所述悬浮体所述地那样制造。
第八步骤是在第七步骤生产的构件的边缘区域上沉积密封层。通过丝网印刷Fe22Cr墨水制备具有约10～20μm范围厚度的层。所述墨水如步骤1中对于所述悬浮体所述地那样制造。
第九步骤是在第三步骤中制备的孔之间切割气体分布孔(见图19)。如前面描述地完成切割。
第十步骤是以交替顺序堆叠所述两个不同构件，如图20所示。
第十一步骤是烧结所述堆。将所述堆在50～250g/cm2的垂直载荷下放在炉中。在空气流动下以约50℃/h的增加速率将所述堆加热至500℃。在浸泡2小时之后，将所述炉冷却至室温，并将金属钛海绵引入到所述炉中在所述堆前面，随后将所述炉抽真空，并引入H2。以约100℃/h的温度增加速率将所述炉加热至1300℃，并在冷却至室温之前保留另外3小时。
第十二步骤是浸渍所述阴极。通过橡胶密封封闭所述阳极室的入口和出口。将60体积％(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δ和40体积％(Ce0.9Gd0.1)O2-δ的胶体悬浮体真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行4次，其中进行中间加热步骤。
第十三步骤是浸渍阳极。通过橡胶密封封闭所述阴极室的入口和出口。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗透到所述多孔性结构中。所述渗透进行5次，其中在每次渗透之间进行中间加热程序用于分解所浸渍的硝酸盐。所形成的浸渍阳极部分的组成为45体积％Ni和55体积％(Ce0.9Gd0.1)O2-δ(在还原NiO之后)。
得到的堆准备被安装在SOFC系统中。
实施例6：具有外部歧管和部分浸渍电极的单块堆的制造
第一步骤是带铸4层含金属的层(层1、2、3和4)。利用球磨具有多种有机添加剂例如表面活性剂、粘合剂和溶剂的粉末制造用于带铸的悬浮体。在控制粒子尺寸分布之后，使用双刀系统带铸所述悬浮体，并随后干燥所述带。调节所述悬浮体的组成使得获得需要的孔隙率以及烧结收缩。
层1：悬浮体包含55重量％NiO和45重量％Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ。使用PMMA球作为成孔剂。生坯厚度为约50μm。所述层的烧结孔隙率为约50％，其中孔尺寸在1～2μm范围中。
层2：悬浮体包含1∶2体积比的Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ和Fe22Cr粉末。使用焦炭作为成孔剂。所述箔的生坯厚度为50～70μm。所述层的烧结孔隙率为约50％，其中平均孔尺寸为约4μm。
层3：悬浮体基于使用焦炭作为成孔剂的Fe22Cr粉末。所述箔的生坯厚度为50～70μm。所述层的烧结孔隙率为约55％，其中平均孔尺寸为约4μm。
层4：使用与用于层3的相同的合金组合物，但是在这种情况中，具有更大的颗粒尺寸分布。使用纤维素和石墨纤维作成孔剂。所述生坯厚度为约300μm。所述层的烧结孔隙率为约60％，其中平均孔尺寸为约10μm。
第二步骤是通过层压在步骤1中制造的箔制造所述第一基础构件。所述箔的层压是层1、2、3和4的顺序，并且利用热辊进行层压。
第三步骤是通过在所述基础构件的表面(层1侧)和边缘上喷涂Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ悬浮体，而在第二步骤制造的基础构件上沉积所述电解质，如图2所示。所述悬浮体如第一步骤中对于悬浮体所述地那样制造。
第四步骤是将喷洒的层压的带切成正方形片。通过刀冲压完成该步骤，产生烧结后的片尺寸为12×12至20×20cm2范围。
第五步骤是烧结在第2～4步骤中得到的第一基础构件。如实施例1的第七步骤中所述地那样进行烧结。
第六步骤是在具有二氧化铈阻挡层的第一基础构件上涂布所烧结的电解质。通过旋涂Ce和Gd的硝酸盐溶液沉积所述层。得到的组成为(Ce0.9Gd0.1)O2-δ。
第七步骤是通过层压步骤1得到的第2～4个箔制造所述第二基础构件。所述箔的层压是层2、3和4的顺序，并且利用热辊进行层压。
第八步骤是通过在所述基础构件的表面(层4侧)和边缘上喷涂Fe22Cr悬浮体，而在第六步骤中得到的基础构件上沉积所述互连，如图2所示。所述悬浮体如第一步骤中对于悬浮体所述地那样制造。
第九步骤是将喷洒的层压的带切割成正方形片。通过刀冲压完成该步骤，产生的烧结后片尺寸为12×12至20×20cm2。
第十步骤是烧结在第6～8步骤中得到的第二基础构件。如实施例1的第七步骤中所述地那样完成烧结。
第十一步骤是在所述第二基础构件上的互连密封侧的每侧上向外5mm上沉积基于Ca-Al-SiO2的墨水。
第十二步骤是在所述第二基础构件的层2侧上沉积阴极层。通过丝网印刷沉积包含(La0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δ与(Ce0.9Gd0.1)O2-δ的1∶1体积混合物的阴极层。如前所述地那样进行丝网印刷。
第十三步骤是以交替顺序堆叠所述两个不同基础构件。
第十四步骤是通过在空气中在850℃下热处理2小时来密封和粘结所述堆。在所述热处理之前使所述堆经历50g/cm2的垂直载荷。
第十五步骤是通过真空渗透Ni硝酸盐溶液将NiO浸渍到所述阳极室中。
得到的堆准备被安装在SOFC系统中。
实施例7：具有外部歧管和部分浸渍电极的单块堆的制造
除用不含镍的阳极材料与Fe22Cr的混合物制造在第一步骤中的层1外，实施例7基本对应于实施例6。
得到的堆准备被安装在SOFC系统中。
实施例8：管式电池堆的制造
第一步骤是带铸电解质层和两层含金属的层。利用球磨具有各种有机添加剂例如表面活性剂、粘合剂和溶剂的粉末制造用于带铸的悬浮体。在控制粒子尺寸分布之后，使用双刀系统带铸所述悬浮体，随后干燥所述带。调节所述悬浮体的组成使得获得需要的孔隙率以及烧结收缩。
层11：悬浮体包含Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ。生坯厚度在20～25μm范围中。将所述层烧结至理论密度的＞96％。
层12：悬浮体包含1∶2体积比的Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ和Fe22Cr粉末。生坯厚度在50～70μm范围中。所述层的烧结孔隙率为50％，其中孔尺寸在约1～2μm范围中。
层13：使用与用于层12的相同的合金组合物，但是在这种情况中，具有更大的颗粒尺寸分布。使用纤维素和石墨纤维作为成孔剂。生坯厚度为约400μm。所述层的烧结孔隙率为约60％，其中平均孔尺寸为约10μm。
第二步骤是通过层压在步骤1中制造的箔制造所述基础构件。所述箔的层压是层11、12和13的顺序，如图21所示，并且所述层压利用热辊进行。
第三步骤是将所述基础构件切成具有约77×300mm2尺寸的片。
第四步骤是围绕具有约25mm外径的氧化钇稳定的氧化锆管包裹所述基础构件(见图22)。
第五步骤是用包含Fe22Cr粉末的膏体填充在所述片末端之间的缝隙(见图23)。
第六步骤是将包裹的管插入到由氧化钇稳定的氧化锆制备的较大支撑管中(见图24)。
第七步骤是如实施例1的第七步骤所述地那样在还原条件下烧结。
第八步骤是将互连件棒焊接到所述管上，如图25所示。
第九步骤是将阳极浸渍到在所述管的内侧上的多孔性层中。如前面的实施例中所述地，通过真空渗透Ni-、Ce-、Gd-硝酸盐完成所述浸渍。
第十步骤是通过将所述管浸涂到含有1∶1体积比的(La0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δ和(Ce0.9Gd0.1)O2-δ的浆体中沉积阴极，如图26所示。
第十一步骤是将单个管捆扎成堆，如图27所示。
将得到的堆准备安装在SOFC系统中。
实施例9：管式电池堆的制造
第一步骤对应于实施例7的第一步骤。
第二步骤是通过层压在步骤1中制造的箔制造所述基础构件。所述箔的层压是层14、11、12和13的顺序，并利用热辊进行层压(层14可以与层12类似。层14比其它3层短使得在包裹之后，到所述构件末端的距离大于约3mm)，如图21所示。
第三步骤是将所述基础构件切成具有77×300mm2尺寸的片。
第四至第八步骤对应于实施例8的第四至第八步骤。
第九步骤是将阳极浸渍到在所述管的内侧上的多孔性层中。如前面的实施例中所述地，通过真空渗透Ni-、Ce-、Gd-硝酸盐完成所述浸渍。
第十步骤是浸渍所述管外侧上的多孔性层。封闭所述管的两端，并通过将所述管浸在所述悬浮体中浸渍约60体积％(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δ和40体积％(Ce0.9Gd0.1)O2-δ的胶体悬浮体。
第十一步骤是将单个管捆扎成堆，如图27所示。
得到的堆准备被安装在SOFC系统中。
本领域的技术人员应进一步明显看到可以作出如所示的和上述的本发明的形式和细节的各种变化。意欲这样的变化包括在所附带的权利要求的精神和范围内。

Claims (18)

1.制备可逆单块固体氧化物燃料电池堆的方法，包括如下步骤：
-提供第一构件，其包含至少一层多孔性含金属的层(1)；
-将电解质层(4)应用在所述第一构件的所述至少一层多孔性含金属的层(1)上；
-提供第二构件，其包含至少一层多孔性含金属的层(1)；
-将互连层(5)应用在所述第二构件的所述至少一层多孔性含金属的层(1)上；
-以交替的顺序堆叠至少两个的所述第一构件和第二构件，使得所述第一构件的电解质层(4)接触所述第二构件的与被互连层(5)覆盖的第二构件表面相对的表面；
-烧结所述堆；和
-通过用电极材料浸渍所述第一和第二构件的所述多孔性含金属的层(1)而由所述多孔性含金属的层(1)形成阳极和阴极。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烧结步骤在900℃至1500℃的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中用于通过浸渍形成所述阳极的材料选自：
Ni；
Ni-Fe合金；
掺杂的二氧化铈；
掺杂的氧化锆；
MasTi1-xMbxO3-δ，其中
Ma＝Ba、Sr或Ca；
Mb＝V、Nb、Ta、Mo、W、Th或U；
0≤s≤0.5；
LnCr1-xMxO3-δ，其中M＝T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th或U；和
它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中用于通过浸渍形成所述阴极的材料选自(Ln1-xSrx)MnO3-δ、(Ln1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ、(Y1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、(Gd1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、掺杂的二氧化铈、掺杂的氧化锆、和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中在其上应用电解质层(4)之前将阻挡层(9)应用到所述第一构件的所述至少一层多孔性含金属的层(1)上，和/或将阻挡层(9)应用到所述第二构件的与互连层(5)相对的所述至少一层多孔性含金属的层(1)上。
6.如权利要求1所述的方法，其中用于所述第一和第二构件的所述至少一层多孔性含金属的层的材料选自Fe1-x-yCrxMay，其中Ma为Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al，和/或Ni+TiO2；Ni+Cr2O3，和掺杂的二氧化铈或掺杂的氧化锆。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一构件包含至少两层具有不同孔隙率的多孔性含金属的层(1)、(2)，其中所述至少两层中具有最低孔隙率的层是在其上应用了电解质层(4)的层。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第二构件包含至少两层具有不同孔隙率的多孔性含金属的层(1)、(2)，其中所述至少两层中具有最高孔隙率的层是在其上应用了互连层(5)的层。
9.如权利要求1所述的方法，其中在应用所述电解质层或互连层之前，将所述第一和第二构件在两个相对侧上冲孔，使得在所述构件中形成气体分布孔。
10.如权利要求9所述的方法，其中在所述第一和第二构件上形成电解质层(4)或互连层(5)之后，在所述第一和第二构件上沉积密封层(6)。
11.如权利要求10所述的方法，其中在应用密封层(6)之后，对所述第一和第二构件的其余两个侧面进行冲孔，使得在所述构件中形成气体分布孔。
12.如权利要求11所述的方法，其中在两个相对侧面上已经冲孔的气体分布孔之间冲另外的孔。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中密封层(6)含有电极层或接触层。
14.可逆固体氧化物燃料电池(SOFC)单块堆，其包含：
1)第一构件，包含至少一层具有合并的电解质的多孔性含金属的层(1)，和在所述多孔性含金属的层(1)上的密封层(4)；其中所述至少一层多孔性含金属的层中置有电极；
2)第二构件，包含至少一层具有互连的多孔性含金属的层(1)，和在所述多孔性含金属的层(1)上的密封层(5)；其中所述至少一层多孔性含金属的层(1)中置有电极，
所述可逆固体氧化物燃料电池(SOFC)单块堆通过权利要求1的方法得到。
15.如权利要求14所述的SOFC堆，其中所述第一和/或第二构件包含至少两层多孔性含金属的层(1)、(2)。
16.如权利要求14所述的SOFC堆，其中所述第一和/或第二构件具有分级的多孔性结构。
17.如权利要求14所述的可逆固体氧化物燃料电池单块堆在高至15巴的升高的压力条件下的应用。
18.如权利要求14所述的可逆固体氧化物燃料电池单块堆与涡轮机组合在发电中的应用。
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