CN105706285B - 用于固体氧化物燃料电池的粘结层 - Google Patents

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Abstract

一种用于将单独形成的燃料电池单元接合在一起以产生固体氧化物燃料电池堆的粘结层可包含粒子，所述粒子包含于载体材料内。所述粒子可具有至少一种与第一类型的多孔电极相同的材料组分和双峰粒子尺寸分布。在一些实施例中，所述双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子足够小，以至少部分进入结合在一起的电极的孔隙中，而所述双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子大于电极的孔隙。

Description

用于固体氧化物燃料电池的粘结层
技术领域
本公开通常涉及固体氧化物燃料电池或其他多层多孔陶瓷装置，并特别地涉及用以将燃料电池堆接合在一起的粘结层。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)为通过化学反应而发电的装置。图1显示了常规SOFC电池，其包括正极层102、负极层106和电解质层104。燃料电池通常特征在于它们的电解质材料，且SOFC具有固体氧化物或陶瓷电解质。
在SOFC的操作过程中，氧化剂(通常为空气)被供给通过由正极102限定的多个空气通道120，而燃料(如氢气(H2))被供给通过由负极106限定的多个燃料通道121。氧化剂通道和燃料通道可相对彼此以直角取向。负极层和正极层由电解质层104分隔。在操作过程中，氧化剂在正极被还原成氧离子。这些氧离子可随后扩散通过固体氧化物电解质至负极，在负极处，这些氧离子可电化学氧化燃料。在该反应中，放出水副产物以及两个电子。这些电子被传输通过负极至外部电路(未显示)，然后回到正极，从而在外部电路中提供电能源。在外部电路中的电子流动通常提供大约1.1伏特的电势。
为了产生更大的电压，串联组合大量的单个电池(每个电池由负极和正极组成，所述负极和正极由电解质层分隔)，从而可组合每个电池所产生的电力。在制造过程中，通常希望将多个电池组合成更大的单元(为了便利，在本文称为“电池单元”)。图2示出了固体氧化物燃料电池单元的一个示例性实施例。图2的电池单元包括六个单独的如图1所示的电池(231、323、233、234、236和236)。如在图1中所示的电池中那样，被组合以形成图2的电池单元的单独的电池中的每一个包括由电解质层204分隔的正极层202(具有空气通道220)和负极层206(具有燃料通道221)。使用互连层208组合单独的电池。可随后将这些具有特定功率输出的单独制造的单元组合在一起，以产生具有几乎任何所需的总功率输出的燃料电池堆。所需数量的单独的电池单元堆叠在彼此的顶部并粘结在一起，以产生最终的固体氧化物燃料电池堆。
用于连接单独的电池单元的粘结材料应该在燃料电池堆所承受的整个温度范围内是电连接的、透气的、机械性强的且热稳定的。由于固体氧化物燃料电池堆的高要求操作条件，已证实满足这些要求的理想粘结材料是难以捉摸的。
因此，需要用于将单独形成的电池单元接合在一起以产生固体氧化物燃料电池堆的改进的粘结层。
附图说明
通过参照附图，本公开可更好地得以理解，且本公开的许多特征和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。
图1显示了固体氧化物燃料电池中的单个电池。
图2示出了固体氧化物燃料电池单元的一个示例性实施例。
图3显示了由三个固体氧化物燃料电池单元的组合所获得的固体氧化物燃料电池堆。
所附附图不旨在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或接近相同的部件由相同的数字表示。为了清楚的目的，在每个附图中并未标记每个组件。
具体实施方式
本公开可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)体系中。SOFC提供了以低排放和低噪音操作而高效率发电的可能性。它们也提供了电效率、联产效率和燃料加工简单性的有利组合。SOFC的用途的一个例子是在家中或其他建筑物中。SOFC可使用与用于加热住宅相同的燃料，如天然气。SOFC体系可运行长时间以发电，从而为住宅供电，如果产生过量，则可将过量的电销售给电网。而且，SOFC体系中产生的热量是高品质的，因此可用于提供用于住宅的热水。SOFC可特别地用于供电不可靠或不存在的区域中。
为使固体氧化物燃料电池运行，致密电解质层必须分隔两个多孔电极。电极为电导体，且必需从电池收集直流电。在图1的特定实施例中，电极102为正极，电极106为负极。一个负极106和一个正极102由电解质104分隔的设置在本文称为电池。
在下述制造过程中，通常希望将多个电池组合成更大的单元(为了便利，在本文称为“电池单元”)。电池在彼此顶部堆叠，并经由电互连层连接，以形成具有某个功率输出的单独制造的电池单元。电导互连层在每一对相邻电池的负极层与正极层之间形成以串联连接电池，从而可组合每个电池所产生的电力。图2示出了具有六个单独的正极-负极电池(231-236)的固体氧化物燃料电池单元的一个示例性实施例，每个正极-负极电池具有由电解质层204分隔的正极层202(具有空气通道220)和负极层206(具有燃料通道221)。在特定实施例中，互连层208将一个电池的负极206连接至相邻电池224的正极202。
可随后将这些具有特定功率输出的单独制造的单元组合在一起，以产生具有几乎任何所需的总功率输出的燃料电池堆。所需数量的单独的电池单元堆叠在彼此的顶部并粘结在一起，以产生最终的固体氧化物燃料电池堆。
图2中的电池单元显示为具有六个电池。实际上，燃料电池堆可具有适用于堆的特定工作的电池单元数量，每个电池单元可具有适用于工作的电池数量。如本文所述形成的典型的燃料电池具有大量的电池单元，每个电池单元具有多个电池。
每个多孔电极层也可包括通道220、221。取决于电极类型，氧化剂气体或燃料气体流动通过通道，离子被传输经过电解质层。尽管更复杂的气体(如分别的天然气/丙烷和空气)可供给至电池并在许多情况中供给至电池，但基本要求是仅有氢气和氧气。
参照图2，在固体氧化物燃料电池的操作中，由电解质204分隔负极206中的氧化剂气体和正极202中的燃料气体产生氧气分压梯度。该梯度使得氧离子被传输经过电解质204并与燃料反应。所述方式可被重复多次，以形成具有大量单独的电池单元和电池的堆。
相邻的堆叠电池必须被结合在一起并串联电连接，从而可组合每个电池所产生的电力。增加电池数量会增加堆的Z轴尺寸。堆的X轴和Y轴可独立于Z轴而增加。
在一些情况中，可能希望一种类型的电极比另一类型的电极多一个。例如，有时希望使堆的两个暴露的末端层为正极层，因为正极层在空气中稳定，而负极层如果暴露于空气则会氧化。这种设置在图2的电池单元中显示。有时也有利的是在堆的顶部和底部具有相同类型的电极层，从而在制造工程中存在对称性。如本文使用的术语“顶部”和“底部”仅为了便利，因为堆可以以任何方向取向。术语“外部电极层”或“最外电极层”等在本文用于指堆中的第一电极层和最后电极层(在图1和2的取向中的顶部和底部电极层)。
因此，在其他实施例(如图2中所示的堆)中，正极层可比负极层多一层。因此，顶部电极层(在图2的取向上)和底部电极层均为正极层。在其他实施例中，反之亦然，负极层比正极层多一层，使得顶部电极和底部电极均为负极层。图2显示了具有总共十三个电极层的实施例。电解质204或互连208分隔每个相邻的电极层对。
为了产生具有所需功率输出的最终固体氧化物燃料电池堆，将适当数量的具有特定功率输出的单独制造的电池单元组合在一起。在极简单的实例中，如果制造的电池单元各自产生20瓦的功率输出，且如果最终固体氧化物燃料电池堆的所需功率输出为60瓦，则需要组合三个单独制造的电池单元以产生所需功率输出。图3显示了得自三个如图2所示的电池单元(320a、320b、320c)的这种组合的结合的固体氧化物燃料电池堆310。
如下文详细讨论，用于将电池单元结合在一起的粘结层优选在燃料电池堆所承受的整个温度范围内是电连接的、透气的、机械性强的且热稳定的。如本文所用的术语“粘结层”指用于将两个相同类型的电极层连接在一起的材料层。换言之，根据本文描述的特定实施例的粘结层将来自一个电池单元的外部正极层连接至另一电池单元的外部正极层(正极至正极)。或者，粘结层可连接来自相邻电池单元的负极层(负极至负极)。因此，粘结层可区分于“互连层”，如本文所用的互连层指连接来自相邻电池的不同类型的电极层的层(正极至负极)。
用于正极的材料可包括亚锰酸镧材料。正极可由掺杂的亚锰酸镧材料制得，从而将钙钛矿类型的晶体结构提供给正极组成。因此，掺杂的亚锰酸镧材料具有由式(La1-xAx)yMnO3-δ表示的一般组成，其中掺杂剂材料由“A”表示，并在钙钛矿晶体结构的A位点上在材料内替代镧(La)。掺杂剂材料可选自碱土金属、铅，或原子比为约0.4至0.9埃之间的通常二价的阳离子。这样，根据一个实施例，掺杂剂材料选自由如下组成的元素的组：Mg、Ba、Sr、Ca、Co、Ga、Pb和Zr。根据一个特定实施例，掺杂剂为Sr，正极层可包含通常称为LSM的锰酸镧锶材料。
根据一个实施例，掺杂的亚锰酸镧正极材料包含(La1-xAx)yMnO3-δ，其中x不大于约0.5，y不大于约1.0，La/Mn比不大于约1.0。掺杂的亚锰酸镧组成内的x值表示在结构内替代La的掺杂剂的量。根据一个实施例，x不大于约0.5，如不大于约0.4或0.3。而且，正极材料内提供的掺杂剂的量可更少，使得x不大于约0.2或0.1，特别是在约0.4至0.05之间的范围内。
可选择地或另外地，正极材料可包含La-铁酸盐基材料。通常，La-铁酸盐基材料可掺杂有一种或多种合适的掺杂剂，如Sr、Ca、Ba、Mg、Ni、Co或Fe。掺杂的La-铁酸盐基材料的例子包括LaSrCo-铁酸盐(LSCF)(例如La1-gSrqCo1-jFejO3)，其中q和j中的每一个独立地等于或大于0.1且等于或小于0.4，且(La+Sr)/(Fe+Co)在约1.0至约0.90(摩尔比)之间的范围内。在一个具体实施例中，正极可包含La-亚锰酸盐和La-铁酸盐材料的混合物。例如，正极可包含LaSr-亚锰酸盐(LSM)(例如La1-kSrkMnO3)和LaSrCo-铁酸盐(LSCF)。常见的例子包括(La0.8Sr0.2)0.98Mn3+-Δ(Δ等于或大于0且等于或小于0.3)和La0.6Sr0.4Co42Fe0.8O3。
正极层可为多孔层，对于正极层的总体积，所述多孔层具有在约25vol％至约60vol％之间的范围内的孔隙率。
相比之下，负极层可包含金属陶瓷材料，即陶瓷和金属材料的组合。一些合适的金属可包括过渡金属物种，包括例如镍或铜。负极可包括离子导体，包括例如陶瓷材料，特别是氧化物材料。例如，负极可用镍和氧化锆基材料(包括例如氧化钇稳定的氧化锆)形成。或者，负极可包括二氧化钸基材料，包括例如氧化钆稳定的二氧化钸。可通过还原包含于负极未烧结材料(green material)中的氧化镍而制得镍。或者，应了解某些其他类型的氧化物材料可用于负极层中，如钛酸盐、亚锰酸盐、亚铬酸盐、它们的组合等。应了解这些氧化物也可为钙钛矿材料。负极层也可为多孔层，对于负极层的总体积，所述多孔层具有在约25vol％至约60vol％之间的范围内的孔隙率。
因此，优选的粘结层的实际组成将取决于粘结层是否用于形成正极至正极或负极至负极的结合，并且还取决于负极层或正极层的实际组成。如上所述，优选的粘结材料应该是机械性强的。在SOFC中存在粘结强度与机械破坏之间的直接关联。如本文所述使用的粘结层应该产生足够强以对抗断裂或层离(从被结合的电极层分离)的结合。优选的粘结层能够承受至少8MPa的负载(通过拉引强度测试测得)。在一个特定实施例中，粘结层足够强，使得电极材料在粘结材料断裂或从电极层离之前破坏。
粘结层也应具有与相邻电极层的热膨胀系数(CET)匹配的CTE。如本文所用，当相对于粘结层使用时，术语“相邻电极”指电池单元中的外部电极，所述外部电极结合至粘结层，以将所述电池单元连接至另一电池单元。
粘结层材料必须能够经受在高温和重复热循环下的长时间运行。不希望的热应力和裂化可源自粘结层和与粘结层直接接触的电极层之间的CTE失配。如果粘结材料以与结合的电极的热膨胀速率不同的速率膨胀，则粘结材料可能裂化或导致电池的裂化。因此，尽可能使粘结材料和电极材料的热膨胀系数(CTE)保持接近，以避免在SOFC操作过程中粘结层与电极之间的热应力。优选地，粘结层具有在电极层的CTE的约±5ppm/℃，约±2ppm/℃，约±1ppm/℃内，或小于约1ppm/℃的CTE。
粘结层也应具有足够的孔隙率，以允许两个电极层之间的气流。这使得由粘结层间隔的两个邻接电极共享气体源，这有助于保持紧凑的堆尺寸。而且，取决于电极中的材料，可能有利的是在结合区域的两侧确保特定的氧气分压，以防止电极材料的劣化。使用足够多孔的粘结层更容易实现此。
最后，粘结层应该是导电的，从而可组合每个电池单元所产生的电力。优选地，粘结层不会增加燃料电池堆的总电阻。优选的粘结层也应具有足够的电导率，以更大地匹配电极层的电导率。在一个特定实施例中，粘结层的电导率在操作温度下应大于约5S/cm。
优选的粘结层具有至少一种与相邻电极层相同的材料组分。例如，当外部电极层为包含亚锰酸镧锶(LSM)的正极层时，优选的粘结层也可包含LSM。当外部电极层为包含金属陶瓷材料的负极层时，优选的粘结层可包含镍-YSZ。或者，取决于负极层的组成，优选的粘结层可包含钛酸镧、亚铬酸镧、钛酸锶和/或钛酸镧锶。
优选地，粘结层包括具有双峰尺寸分布的粒子(例如，当粘结层在两个LSM正极层之间形成时，LSM粒子)。双峰粒子尺寸分布的第一峰可具有小于6.3微米，至少约6.3微米，至少约6.9微米，至少约7.5微米，或至少约8.1微米的d50，或不大于约10.3微米，不大于约9.6微米，不大于约9.2微米，不大于约8.5微米，不大于约7.5微米，或不大于约6.5微米的d50。在一些实施例中，双峰粒子尺寸分布的第一峰可具有在约6至约10微米或约8.2微米至约8.9微米范围内的d50。
双峰粒子尺寸分布的第二峰可具有至少约15.9微米，至少约19.3微米，至少约24.8微米，或至少约32.6微米的d50，或不大于约50.8微米，不大于约43.2微米，不大于约46.7微米，不大于约38.1微米，不大于约25微米，不大于约20微米，或不大于约15微米的d50。在一些实施例中，双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子可具有在约21.8微米至约27.4微米范围内的d50。
申请人已发现，在双峰尺寸分布中的第二或更大尺寸的粒子协助调整粘结材料的收缩特性，而如果第一或更小尺寸的粒子足够小而至少部分进入电极材料的孔隙中，则所述第一粒子大大增强了机械结合。因此，如果电极使用更细的粒子尺寸(从而产生更细的孔隙)，则有利的是在一些实施例中使用甚至更细尺寸的粒子作为粘结材料的双峰分布中的更小尺寸的粒子。
在一些实施例中，粘结材料包含至少约38wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子(如LSM粒子)的总重量计)，至少约43wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，或至少约48wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)。粘结材料可包含不大于约61wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，不大于约57wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，不大于约53wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，或不大于约50wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)。
在一些实施例中，粘结材料包含至少约37wt％的双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子(以粒子的总重量计)，至少约44wt％的双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子(以粒子的总重量计)，或至少约47wt％的双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子(以粒子的总重量计)。粘结材料也可包含不大于约59wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，不大于约55wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，或不大于约50wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)。
粘结材料也可包括与双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子含量基本上相等的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子含量。在一些实施例中，粘结层可包括在第一固体氧化物燃料电池单元与第二固体氧化物燃料电池单元之间联接的单个层。所述单个层可具有至少约81微米，至少约113微米，至少约148微米，至少约174微米，或至少约202微米的厚度；其中所述单个层的厚度不大于约305微米，不大于约279微米，不大于约256微米，或不大于约229微米。在一些实施例中，单个层的厚度在约220微米至约280微米的范围内。
优选地，粘结材料包括粘结材料的总体积的至少约33vol％，粘结材料的总体积的至少约37vol％，粘结材料的总体积的至少约40vol％的孔隙，不大于粘结材料的总体积的约51vol％，不大于粘结材料的总体积的约48vol％，或不大于粘结材料的总体积的约44vol％的孔隙。在一些实施例中，粘结材料包括在粘结材料的总体积的约36vol％至粘结材料的总体积的约48vol％范围内的孔隙。
接合陶瓷体(如堆叠的电池单元的相邻电极)的过程优选包括将粘结材料沉积至待粘结的陶瓷表面上、将陶瓷体组装成叠堆，以及烧结经组装的叠堆。使用含有粘结材料的粒子的可打印油墨作为载体以用于沉积粘结层。在一个特定实施例中，可打印油墨包含混合于液体载体(如液体有机载体)中的粘结材料的粒子。有机载体可包括如下的任意组合(组成以有机液体的wt％表示)：5-25wt％的乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、10-80wt％的萜品醇(混合的异构体)、0-1wt％的聚合物悬浮体，和15-25wt％的丙烯酸类树脂。在使用之前，可打印油墨可混合并通过抽真空而脱气。
在一些实施例中，油墨包含至少约64wt％的粘结材料粒子(如LSM)，至少约69wt％的粒子(以油墨总重量计)，至少约73wt％的粒子(以油墨总重量计)，或至少约76wt％的粒子(以油墨总重量计)，不大于约88wt％的粒子(以油墨总重量计)，不大于约83wt％的粒子(以油墨总重量计)，或不大于约80wt％的粒子(以油墨总重量计)。在一个具体实例中，油墨可包含在油墨的总重量的约83wt％至油墨的总重量的约77wt％范围内的粒子。
含有粘结材料的可打印油墨的粘度优选为约80至160千厘泊(Kcps)，如在约90Kcps至约150Kcps范围内。在一些实施例中，油墨的粘度为至少约56Kcps，至少约80Kcps，至少约112Kcps，至少约131Kcps，油墨的粘度不大于约196Kcps，不大于约175Kcps，不大于约160Kcps，或不大于约139Kcps。
粘结材料油墨可通过多种方法传输至结合区域，包括丝网印刷、喷涂、注浆成型，或真空注浆成型。然而，申请人已发现相比于其他已知的传输方法，使用镂版印刷提供了出乎意料的优点。镂版印刷允许在单程沉积厚的油墨层，而其他已知方法需要多程。使用油墨混合物的镂版印刷来传输的粘结材料也出乎意料地产生更强且具有更少缺陷的粘结层。申请人认为，使用诸如丝网印刷的方法施用多个更薄的油墨涂层导致油墨被吸收至多孔电极表面中并过快干燥。因此，粘结层过薄，且结合本身更弱，因为在可以组装结合的电池单元之前油墨干燥过多。当粘结材料干燥过多，则涂布的表面不会粘着在一起。通过镂版印刷施用的厚得多的层不会也被电极孔隙吸收，且不快速干燥。
申请人已发现，当控制粘结油墨的干燥速率，使得在结合SOFC电池单元时油墨熔融足够湿润时，结合会更强。可例如通过在具有受控气氛的室(所述室具有足够高的蒸气压，使得油墨不过快干燥)的内部组装燃料电池堆，或通过将其他试剂添加至油墨以协助保持流动性，从而控制粘结油墨的干燥速率。
在一个特定实施例中，可将多个SOFC电池单元置于将电池单元保持在适当位置的打印设备中。可将具有所需尺寸的开口的镂版置于电池单元上。可例如由MYLAR片材制造镂版。可随后例如通过使用直尺用粘结材料油墨填充镂版开口。在去除镂版之后，将电池单元置于粘结设备中，且打印侧面对彼此。可随后将电池单元对齐，在压力下(例如在1-2psi的压力下)压制在一起，并干燥(例如在室温下1-2小时)。这用于部分结合电池单元，使得相邻的电池单元不可能在烧结过程中滑动。
随后将结合的电池单元置于炉中并烧制，以进一步增强结合。例如，部分结合的电池单元可在大约1050℃至大约1350℃范围内加热2小时(无任何施加的压力)。优选地，使用缓慢加热速率以烧尽并去除有机载体。然后可在约0.1MPa的负载(压力)下在大约1250℃至大约1350℃的范围内加热电池单元约1小时至约3小时。换言之，在特定实施例中，在施加的负载下烧结固体氧化物燃料电池堆在大约1psi至大约500psi，或大约100psi至大约150psi的范围内的压力下进行。以此方式在负载下烧结粘结材料将电池单元完全结合在一起，并产生比电池单元仅自由烧结(无压力)的情况显著更高的结合强度。
通常，在粘结材料中使用更细的粒子允许在更低的温度下进行烧结步骤，这将降低温度对燃料电池堆剩余部分的影响。在特定实施例中，可选择或改变粘结材料的组成以降低烧结温度。
本文描述的本发明的概念的实施例所用的燃料电池单元可通过本领域已知的任何合适的方法制得。如上所述，本领域已知的任何合适的负极和正极可用于本发明中。
本领域已知的任何合适的电解质材料也可用于本发明的电解质。优选地，电解质为固体电解质。具体例子包括ZrO2基材料(如Sc2O3掺杂的ZrO2、Y2O3掺杂的ZrO2、Yb2O3掺杂的ZrO2)；CeO2基材料(如Sm2O3掺杂的CeO2、Gd2O3掺杂的CeO2、Y2O3掺杂的CeO2和CaO掺杂的CeO2)；Ln-没食子酸盐基材料(Ln＝镧系元素，如La、Pr、Nd或Sm)(如掺杂有Ca、Sr、Ba、Mg、Co、Ni、Fe或它们的混合物的LaGaO3(例如La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.5O3、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3、LaSrGaO4、LaSrGa3O7或La0.9A0.1GaO3，其中A＝Sr、Ca或Ba))；以及它们的混合物。其他例子包括掺杂的锆酸钇(例如Y2Zr2O7)、掺杂的钛酸钆(例如Gd2Ti2O7)和钙铁石(例如Ba2In2O6或Ba2In2O5)。
互连层可包含陶瓷材料，包括无机材料。特别地，互连层可包含氧化物材料，更特别地，互连层可为亚铬酸盐或钛酸盐材料。更特别地，互连层可包含选自如下的元素：镧(La)、锰(Mn)、锶(Sr)、钛(Ti)、铌(Nb)、钙(Ca)、镓(Ga)、钴(Co)、钇(Y)，以及它们的组合。在某些情况中，互连层208、216可包含氧化铬基材料、氧化镍基材料、氧化钴基材料，和氧化钛基材料(例如钛酸镧锶)。特别地，互连层208可由诸如如下的材料制得：LaSrCrO3、LaMnCrO3、LaCaCrO3、YCrO3、LaCrO3、LaCoO3、CaCrO3、CaCoO3、LaNiO3、LaCrO3、CaNiO3、CaCrO3，以及它们的组合。特别地，互连层208可包含LST(或YST)，并可基本上由Nb掺杂的LST(如具有一种或多种掺杂剂的La0.2Sr0.8TiO3)组成。应了解，互连材料可包括A位不足的材料，其中例如通常由镧或锶阳离子占据的晶格位点空缺，因此材料具有非化学计量的组成。
为了形成如图2所示的固体氧化物燃料电池单元，可在组装堆中的层之前单独形成层中的每一个。即，层可作为未烧结的层单独形成，并组装在一起成为电池单元堆。或者，层可以以未烧结状态在彼此之上连续形成，从而形成第一未烧结电解质层，之后，未烧结电极层可上覆所述未烧结电解质层而形成，之后，未烧结互连层可上覆未烧结电极层而形成。方法还包括在单个烧结过程中烧结未烧结的SOFC电池单元，以形成经烧结的SOFC电池单元。
本文指代“未烧结的”制品是指如下材料，所述材料未进行烧结以影响致密化或晶粒生长。未烧结的制品为可能被干燥并具有低的水含量，但未经烧制的未完成的制品。未烧结的制品可具有合适的强度以支撑自身和在其上形成的其他未烧结的层。
根据本文的实施例描述的层可通过包括但不限于如下的技术形成：浇铸、沉积、打印、挤出、层压、模压、凝胶浇铸、喷涂、丝网印刷、辊压实、注射成型，以及它们的组合。在一个特定情况中，层中的每一个可经由丝网印刷形成。在另一实施例中，层中的每一个可经由流延成型过程形成。
项目1.一种固体氧化物燃料电池堆，其包括：
至少两个燃料电池单元，每个燃料电池单元包括至少一个第一类型的多孔电极层和由电解质层分隔的至少一个第二类型的多孔电极层；和
粘结层，所述粘结层在两个燃料电池单元之间联接，并将一个燃料电池单元中的第一类型的电极的外表面结合至另一燃料电池单元中的第一类型的电极的外表面；
其中所述粘结层包含粒子，所述粒子包括于载体材料内，并具有与第一类型的多孔电极相同的至少一种材料组分，且其中所述粒子具有双峰粒子尺寸分布，其中所述双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子足够小以至少部分进入第一类型的电极的孔隙中，且其中所述双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子大于第一类型的电极的孔隙。
项目2.一种固体氧化物燃料电池堆，其包括：
第一固体氧化物燃料电池单元；
第二固体氧化物燃料电池单元；和
在所述第一固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层与所述第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层之间联接的粘结层，所述第一和第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层具有相同的组成；
其中所述粘结层包括包含粒子的粘结材料，所述粘结材料具有至少一种与所述第一和第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层的组成相同的材料组分，且其中所述粒子具有双峰粒子尺寸分布。
项目3.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结层的厚度为至少约40微米，至少约81微米，至少约113微米，至少约148微米，至少约174微米，或至少约202微米；其中所述粘结层的厚度不大于约305微米，不大于约279微米，不大于约256微米，或不大于约229微米。
项目4.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结层的厚度在约220微米至约280微米的范围内。
项目5.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包括粘结材料的总体积的至少约33vol％，粘结材料的总体积的至少约37vol％，粘结材料的总体积的至少约40vol％的孔隙；或者其中所述粘结材料包括不大于粘结材料的总体积的约51vol％，不大于粘结材料的总体积的约48vol％，或不大于粘结材料的总体积的约44vol％的孔隙。
项目6.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包括在粘结材料的总体积的约36vol％至粘结材料的总体积的约48vol％范围内的孔隙。
项目7.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子具有至少约6.3微米，至少约6.9微米，至少约7.5微米，或至少约8.1微米的d50；或者其中所述双峰粒子尺寸分布的第一峰具有不大于约10.3微米，不大于约9.6微米，不大于约9.2微米，或不大于约8.5微米的d50。
项目8.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子具有在约8.2微米至约8.9微米的范围内的d50。
项目9.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子具有至少约15.9微米，至少约19.3微米，至少约24.8微米，或至少约32.6微米；或者不大于约50.8微米，不大于约43.2微米，不大于约46.7微米，或不大于约38.1微米的d50。
项目10.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子具有在约21.8微米至约27.4微米的范围内的d50。
项目11.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包含至少约38wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，至少约43wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，或至少约48wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)；或者其中所述粘结材料包含不大于约61wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，不大于约57wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，不大于约53wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，或不大于约50wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)。
项目12.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包含至少约37wt％的双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子(以粒子的总重量计)，至少约44wt％的双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子(以粒子的总重量计)，或至少约47wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)；或者其中所述粘结材料包含不大于约59wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，不大于约55wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)，或不大于约50wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子(以粒子的总重量计)。
项目13.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包括与双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子的含量基本上相等的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子的含量。
项目14.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结层包含油墨，在所述油墨中，粘结材料包含于载体材料内。
项目15.根据项目14所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述油墨包含至少约64wt％的LSM粒子，至少约69wt％的LSM粒子(以油墨总重量计)，至少约73wt％的LSM粒子(以油墨总重量计)，或至少约76wt％的LSM粒子(以油墨总重量计)；或者其中所述油墨包含不大于约88wt％的LSM粒子(以油墨总重量计)，不大于约83wt％的LSM粒子(以油墨总重量计)，或不大于约80wt％的LSM粒子(以油墨总重量计)。
项目16.根据项目14至15中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述油墨包含在油墨的总重量的约83wt％至油墨的总重量的约77wt％范围内的LSM粒子。
项目17.根据项目14至16中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述油墨的粘度为至少约56千厘泊(kcps)，至少约80kcps，至少约112kcps，或至少约131kcps；或者其中所述油墨的粘度不大于约196kcps，不大于约175kcps，不大于约160kcps，或不大于约139kcps。
项目18.根据项目14至17中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述油墨的粘度在约90kcps至约150kcps的范围内。
项目19.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，所述第一和第二固体氧化物燃料电池的外部多孔电极层为正极层。
项目20.根据前述项目中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，所述第一和第二固体氧化物燃料电池的外部多孔电极层为包含LSM的正极层，其中所述粘结材料包含LSM。
项目21.根据项目1至18中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，所述第一和第二固体氧化物燃料电池的外部多孔电极层为包含金属陶瓷材料的负极层，其中所述粘结材料包含相同的金属陶瓷材料。
项目22.根据项目1至18中任一项所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述第一和第二固体氧化物燃料电池的外部多孔电极层为包含Ni-YSZ的负极层，其中所述粘结材料包含Ni-YSZ。
项目23.根据项目1所述的固体氧化物燃料电池，其中第一类型的多孔电极层为包含亚锰酸镧锶(LSM)的正极层。
项目24.根据项目23所述的固体氧化物燃料电池，其中所述粘结层包含至少约80wt％的LSM粒子，所述LSM粒子具有双峰粒子尺寸分布。
项目25.根据项目1所述的固体氧化物燃料电池，其中第一类型的多孔电极层为包含镍和氧化钇稳定的氧化锆(Ni-YSZ)的负极层。
项目26.根据项目23所述的固体氧化物燃料电池，其中所述粘结层包含至少约80wt％的Ni-YSZ粒子，所述Ni-YSZ粒子具有双峰粒子尺寸分布。
项目27.一种用于将相同类型的两个电极层结合在一起的固体氧化物燃料电池堆的粘结材料，所述粘结材料包含油墨，所述油墨包含：
油墨的总重量的至少约80wt％的LSM粒子，所述LSM粒子包含于载体材料内，且所述LSM粒子具有双峰粒子尺寸分布；或
油墨的总重量的至少约80wt％的Ni-YSZ粒子，所述Ni-YSZ粒子包含于载体材料内，且所述Ni-YSZ粒子具有双峰粒子尺寸分布。
项目28.一种将两个固体氧化物燃料电池单元结合在一起以形成固体氧化物燃料电池堆的方法，所述方法包括：
将第一固体氧化物燃料电池单元和第二固体氧化物燃料电池单元装载至镂版印刷装置中，每个燃料电池单元在燃料电池单元的外表面上具有至少一个第一类型的多孔电极层；
将油墨提供至所述镂版印刷装置，所述油墨包含粒子，所述粒子具有至少一种与所述第一类型的多孔电极层的组成相同的材料组分，且所述粒子组成所述油墨的总重量的至少约60wt％；
通过所述镂版印刷装置将所述油墨施用至第一和第二固体氧化物燃料电池单元的外表面上的第一类型的电极层；以及
将第一固体氧化物燃料电池单元的第一类型的电极层结合至第二固体氧化物燃料电池单元的第一类型的电极层，以形成固体氧化物燃料电池堆；
其中控制所述油墨的干燥速率，从而当第一固体氧化物燃料电池单元的电极结合至第二固体氧化物燃料电池单元的电极时，所述油墨不干燥。
项目29.根据项目28所述的方法，其还包括：
在将油墨施用至第一固体氧化物燃料电池单元的电极之前，将第一MYLAR镂版置于第一固体氧化物燃料电池单元的外表面上的第一类型的电极层上；以及
在将油墨施用至第二固体氧化物燃料电池单元的电极之前，将第二MYLAR镂版置于第二固体氧化物燃料电池单元的外表面上的第一类型的电极层上。
项目30.根据项目28或29中任一项所述的方法，其还包括在将油墨施用至第一和第二固体氧化物燃料电池单元的电极之前，混合油墨并将其脱气。
项目31.根据项目28至30中任一项所述的方法，其中将第一固体氧化物燃料电池单元的第一类型的电极层结合至第二固体氧化物燃料电池单元的第一类型的电极层包括
当在每个表面上的油墨仍然湿润时，使所述燃料电池单元的打印侧联合在一起；
在室温下在约1-2psi的压力下将所述燃料电池单元压制在一起达约1-2小时，以部分结合所述燃料电池单元；
在无任何施加的压力的情况下，在大约1050℃至大约1350℃范围内加热部分结合的燃料电池单元达2小时；以及
在至少约0.1MPa的压力下在大约1250℃至大约1350℃的范围内加热燃料电池单元达约1至3小、时。
项目32.根据项目28至31中任一项所述的方法，其中仅施用一个油墨层。
项目33.根据项目32所述的方法，其中所述油墨层为至少约40微米，至少约81微米，至少约113微米，至少约148微米，至少约174微米，或至少约202微米；或其中所述粘结层的厚度不大于约305微米，不大于约279微米，不大于约256微米，或不大于约229微米。
项目34.根据项目28至30中任一项所述的方法，其还包括对所述固体氧化物燃料电池堆进行热处理。
项目35.根据项目34所述的方法，其中所述热处理包括无压烧结过程。
项目36.根据项目35所述的方法，其中所述无压烧结过程包括在大约1050℃至大约1350℃范围内的温度下加热所述固体氧化物燃料电池堆。
项目37.根据项目35或36中任一项所述的方法，其中所述无压烧结过程具有在大约1小时至大约3小时范围内的持续时间。
项目38.根据项目34所述的方法，其中所述热处理包括在施加的负载下烧结所述固体氧化物燃料电池堆。
项目39.根据项目38所述的方法，其中在施加的负载下烧结固体氧化物燃料电池堆包括在大约1250℃至大约1350℃范围内的温度下加热所述固体氧化物燃料电池堆。
项目40.根据项目38或39中任一项所述的方法，其中在施加的负载下烧结固体氧化物燃料电池堆具有在大约1小时至大约3小时范围内的持续时间。
项目41.根据项目38、39或40中任一项所述的方法，其中在施加的负载下烧结固体氧化物燃料电池堆在大约1psi至大约500psi，或大约100psi至大约150psi的范围内的压力下进行。
项目42.根据项目28至41中任一项所述的方法，其中所述第一类型的多孔电极层为包含LSM的正极层，且其中所述油墨包含LSM。
项目43.根据项目28至41中任一项所述的方法，其中所述第一类型的多孔电极层为包含金属陶瓷材料的负极，且其中所述油墨包含相同的金属陶瓷材料。
本发明具有广泛的应用性，并可提供如上所述的许多益处。实施例取决于具体应用而极大不同，且并非每个实施例都提供所有益处并满足可由本发明获得的所有目的。应注意，不需要如上在一般性描述或实例中所述的所有活动，可能不需要具体活动的一部分，以及除了所述的那些之外可进行一种或多种另外的活动。此外，活动列出的顺序并不必需是进行活动的顺序。
在前述说明书中，参照具体实施例描述了概念。然而，本领域普通技术人员了解，在不偏离如下权利要求书所述的本发明的范围的情况下可进行各种修改和改变。例如，尽管之前的说明书的大部分已描述固体氧化物燃料电池，但本发明的实施例也可用于其他多层多孔陶瓷装置，如固体氧化物电解槽。因此，说明书和附图应看作说明性的而非限制性的，且所有这些修改旨在被包括于本发明的范围内。在阅读说明书之后，本领域技术人员将了解，为了清楚，在分开的实施例中在本文描述的某些特征也可结合单个实施例提供。相反，为了简便，在单个实施例中描述的各种特征也可分开地或在任何亚组合中提供。此外，对范围中所述的值的引用包括该范围内的每一个值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列特征的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些特征，而是可包括未明确列出的或这些过程、方法、制品或装置所固有的其他特征。此外，除非明确相反指出，“或”指包括性的或，而非排他性的或。例如，条件A或B由如下任一者满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。而且，“一种”的使用用于描述本文描述的元件和部件。这仅为了便利，并提供本发明的范围的一般含义。该描述应理解为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，除非其明显具有相反含义。
当提供数值范围时，应了解除非上下文明确另外指出，否则在该范围的上下限之间的每个中间值以及在所述范围中的任何其他指明的值或中间值均包括于本发明内。本发明也涵盖的是这些更小范围的上下限可独立地包括于更小范围内，除了在所述范围内的任何具体排除的限值之外。当所述范围包括限值中的一个或两个时，排除那些被包括的限值中的任一个或两个的范围也包括于本发明内。当值描述为“约”具体值时，术语“约”的使用应理解为涵盖具体值本身以及在该具体值上下的适当值范围。
益处、其他优点和问题的解决方法已关于具体实施例如上进行描述。然而，益处、优点、问题的解决方法和可能使任何益处、优点或解决方法出现或变得更明显的任何特征不应被解释为任何权利要求或所有权利要求的关键、所需或必要特征。
尽管详细描述了本发明及其优点，但应了解在不偏离由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可对本文描述的实施例进行各种改变、替换和变化。此外，本申请的范围不旨在限制至说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施例。根据本发明的公开内容，本领域技术人员易于了解，可根据本发明使用与本文描述的相应实施例具有基本上相同功能或实现基本上相同结果的目前存在的或之后开发的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求书旨在在其范围内包括这些过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。

Claims (15)

1.一种固体氧化物燃料电池堆，其包括：
第一固体氧化物燃料电池单元；
第二固体氧化物燃料电池单元；和
在所述第一固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层与所述第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层之间联接的粘结层，所述第一和第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层具有相同的组成；
其中所述粘结层包括包含粒子的粘结材料，所述粘结材料具有至少一种与所述第一和第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层的组成相同的材料组分，且其中所述粒子具有双峰粒子尺寸分布，其中所述双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子足够小以至少部分进入第一类型的电极的孔隙中，且其中所述双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子大于第一类型的电极的孔隙。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结层的厚度为至少40微米且不大于305微米。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包括所述粘结材料的总体积的至少33vol％且不大于51vol％的孔隙。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子具有至少6.3微米且不大于10.3微米的d50。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子具有至少15.9微米且不大于50.8微米的d50。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包含至少38wt％且不大于61wt％的双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子，以粒子的总重量计。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结材料包含至少37wt％且不大于59wt％的双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子，以粒子的总重量计。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结层包含油墨，在所述油墨中，粘结材料包含于载体材料内。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述油墨包含至少64wt％的亚锰酸镧锶粒子且包含不大于88wt％的亚锰酸镧锶粒子，以油墨的总重量计。
10.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述油墨的粘度为至少56千厘泊(kcps)且不大于196kcps。
11.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述第一固体氧化物燃料电池单元和所述第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层为包含亚锰酸镧锶的正极层。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结层包含至少80wt％的亚锰酸镧锶粒子，所述亚锰酸镧锶粒子具有双峰粒子尺寸分布。
13.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述第一固体氧化物燃料电池单元和所述第二固体氧化物燃料电池单元的外部多孔电极层为包含镍和氧化钇稳定的氧化锆的负极层。
14.根据权利要求13所述的固体氧化物燃料电池堆，其中所述粘结层包含至少80wt％的镍和氧化钇稳定的氧化锆粒子，所述镍和氧化钇稳定的氧化锆粒子具有双峰粒子尺寸分布。
15.一种固体氧化物燃料电池堆，其包括：
至少两个燃料电池单元，每个燃料电池单元包括至少一个第一类型的多孔电极层和由电解质层分隔的至少一个第二类型的多孔电极层；和
粘结层，所述粘结层在两个燃料电池单元之间联接，并将一个燃料电池单元中的第一类型的电极的外表面结合至另一燃料电池单元中的第一类型的电极的外表面；
其中所述粘结层包含粒子，所述粒子包括于载体材料内，并具有与第一类型的多孔电极相同的至少一种材料组分，且其中所述粒子具有双峰粒子尺寸分布，其中所述双峰粒子尺寸分布的第一峰的粒子足够小以至少部分进入第一类型的电极的孔隙中，且其中所述双峰粒子尺寸分布的第二峰的粒子大于第一类型的电极的孔隙。
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