KR20160055896A - 고체 산화물 연료전지를 위한 결합층 - Google Patents

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Abstract

개별적으로 형성된 연료전지 유닛들을 함께 접합하여 고체 산화물 연료전지 스택을 형성하기 위하여 사용되는 결합층은 캐리어 재료에 함유되는 입자들을 포함한다. 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 유형 다공성 전극과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가질 수 있다. 일부 실시태양들에서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들은 함께 결합되는 전극의 공극에 적어도 부분적으로 끼워질 정도로 작고, 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들은 전극의 공극보다 크다.

Description

고체 산화물 연료전지를 위한 결합층{BONDING LAYER FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}
본 개시는, 포괄적으로, 고체 산화물 연료전지 또는 기타 다층 다공성 세라믹 장치 및, 특히, 연료전지 스택을 함께 접합시키는 결합층에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지 (SOFC)는 화학 반응으로 전기를 생산하는 장치이다. 도 1은 캐소드 층 (102), 애노드 층 (106), 및 전해질 층 (104)을 포함하는 통상적인 SOFC 전지를 보인다. 는 전형적으로 전해질 재료로 특정되고, SOFC는 고체 산화물 또는 전해질을 가진다.
SOFC 작동 중, 산화제, 보통은 공기가, 캐소드 (102)로 형성되는 공기 채널 (120)로 공급되고, 연료, 예컨대 수소 가스 (H2)는, 애노드 (106)로 형성되는 다수의 연료 채널 (121)로 공급된다. 산화제 및 연료 채널들은 서로 직각으로 배향된다. 애노드 및 캐소드 층들은 전해질 층 (104)에 의해 분리된다. 작동 중, 캐소드에서 산화제는 산소 이온으로 환원된다. 이들 산소 이온은 고체 산화물 전해질을 통해 애노드로 확산되어 전기화학적으로 연료를 산화시킨다. 본 반응에서, 물 부산물 및 2개의 전자들이 발생된다. 전자들은 애노드를 통해 외부 회로 (미도시)로 수송된 후 다시 캐소드로 돌아가고, 외부 회로에서 전기에너지원을 제공한다. 외부 회로에서 전자 흐름은 전형적으로 대략 1.1 볼트의 전위를 제공한다.
더욱 높은 전압을 발생시키기 위하여, 더욱 많은 수의 개별 전지 (각각의 전지는 전해질 층에 의해 분리되는 애노드 및 캐소드로 이루어진다)가 직렬 조합되어 각각의 전지에서 발전되는 전기는 조합된다. 제작 공정에서, 다수의 전지들을 본원에서 편의상 “전지 유닛”으로 언급되는 더욱 큰 유닛으로 조합하는 것이 때로 바람직하다. 도 2는 예시적 고체 산화물 연료전지 유닛 실시태양을 도시한 것이다. 도 2의 전지 유닛은 도 1에 도시된 바와 같은 6개의 분리 전지들 (231, 323, 233, 234, 236, 및 236)을 포함한다. 도 1에 도시된 전지에서와 같이, 도 2의 전지 유닛을 형성하기 위하여 조합되는 각각의 개별 전지는 전해질 층 (204)에 의해 분리되는 캐소드 층 (202) (공기 채널 (220)을 가짐) 및 애노드 층 (206) (연료 채널 (221)을 가짐)을 포함한다. 개별 전지들은 상호접속 층 (208)을 이용하여 조합된다. 이렇게 개별적으로 제작된 특정 출력을 가지는 유닛들이 함께 조합되어 거의 임의의 원하는 총 출력을 가지는 연료전지 스택을 형성한다. 원하는 개수의 개별 전지 유닛들이 서로 적층되고 함께 결합되어 최종 고체 산화물 연료전지 스택을 형성한다.
개별 전지 유닛을 연결하는 결합재는 도전성, 가스 투과성, 기계적 강도를 가지고 연료전지 스택이 적용되는 온도 범위에서 열적으로 안정하여야 한다. 고체 산화물 연료전지 스택에 대한 요구 작동 조건으로 인하여, 이러한 요건들 만족하는 이상적인 결합재는 찾기 어렵다.
따라서, 개별적으로 형성된 전지 유닛을 함께 접합하여 고체 산화물 연료전지 스택을 제조하는 개선된 결합층에 대한 요구가 존재한다.
본 개시는 첨부 도면들을 참조하면 당업자에 의해 더욱 양호하게 이해될 것이고 여러 특징부 및 이점이 명백하게 될 것이다.
도 1은 고체 산화물 연료전지에서 단일 전지를 보인다.
도2는 고체 산화물 연료전지 유닛의 예시적 실시태양을 도시한 것이다.
도 3은 3개의 고체 산화물 연료전지 유닛을 조합하여 획득되는 고체 산화물 연료전지 유닛 스택을 도시한 것이다.
첨부 도면들은 척도가 고려되지 않는다. 도면들에서, 다양한 도면에 도시된 각각의 동일한 또는 거의 동일한 구성요소는 동일한 도면부호로 표시된다. 명확성을 확보하기 위하여, 모든 도면들에서 모든 구성요소가 표기되는 것은 아니다.
본 개시는 고체 산화물 연료전지 (SOFC) 시스템에 적용될 수 있다. SOFC는 낮은 배출 및 소음으로 높은 발전 효율 개연성을 제공한다. 또한 전기효율, 열병합 효율 및 연료 처리 단순성의 양호한 조합을 제공한다. SOFC 사용 예시는 가정 또는 기타 건물이다. SOFC는 가정용 가열 연료와 동일한 연료 예컨대 천연가스를 사용한다. SOFC 시스템은 가정에 공급되는 전기를 생산하기 위하여 장시간 운전되고 남는 전기는 전력망에 판매될 수 있다. 또한, SOFC 시스템에서 생성되는 열은 고품질이고 따라서 가정용 온수를 제공하는데 사용될 수 있다. SOFC는 특히 전력이 불안정하거나 부재한 지역에서 특히 유용하다.
고체 산화물 연료전지가 작동하기 위하여, 조밀한 전해질 층은 2 다공성 전극을 분리하여야 한다. 전극은 전자 도체이고, 전지에서 직류를 집전하여야 한다. 도 1의 특정 실시태양에서, 전극 (102)는 캐소드이고 전극 (106)은 애노드이다. 전해질 (104)에 의해 분리되는 하나의 애노드 (106) 및 하나의 캐소드 (102) 구조를 본원에서 전지로 칭한다.
하기되는 바와 같이 제작 공정에서, 다수의 전지들을 본원에서 편의상 “전지 유닛”으로 언급되는 더욱 큰 유닛으로 조합하는 것이 때로 바람직하다. 전지들은 서로 최상부에 적층되고 전기적 상호접속 층을 통해 연결되어 소정의 출력을 가지는 개별적으로 제작되는 전지 유닛을 형성한다. 도전성 상호접속 층은 각 쌍의 인접 전지들의 애노드 층 및 캐소드 사이에 형성되고 전지들을 직렬로 연결하여 각각에서 생성되는 전기가 조합될 수 있다. 도 2는 6개의 개별 캐소드-애노드 전지들 (231-236)을 가지는 예시적 고체 산화물 연료전지 유닛 실시태양을 도시한 것이고, 각각은 전해질 층 (204)에 의해 분리되는 캐소드 층 (202) (공기 채널 (220)을 가짐) 및 애노드 층 (206) (연료 채널 (221)을 가짐)을 가진다. 특정 실시태양에서, 상호접속 층 (208)은 하나의 전지의 애노드 (206)를 인접 전지 (224)의 캐소드 (202)에 연결한다.
이렇게 개별적으로 제작된 특정 출력을 가지는 유닛들이 함께 조합되어 거의 임의의 원하는 총 출력을 가지는 연료전지 스택을 형성한다. 원하는 개수의 개별 전지 유닛들이 서로 최상부에 적층되고 함께 결합되어 최종 고체 산화물 연료전지 스택을 형성한다.
도 2의 전지 유닛은 6개의 전지들이 도시된다. 실제로, 연료전지 스택은 특정 작업에 적합한 개수의 전지 유닛을 가질 수 있고, 각각의 전지 유닛은 작업에 적합한 개수의 전지를 가질 수 있다. 본원에서 따라 형성되는 전형적인 연료전지는 다수의 전지 유닛을 포함하고, 각각은 다수의 전지들을 가진다.
각각의 다공성 전극층은 또한 채널 (220, 221)을 포함한다. 전극 유형에 따라서, 산화제 가스 또는 연료 가스가 채널을 통과하고 이온들이 전해질 층을 통해 이동된다. 더욱 복잡한 가스들, 예컨대 천연가스/프로판 및 공기 각각이 많은 경우에 전지로 공급되지만, 기본적으로는 수소 및 산소만이 필요하다.
도 2를 참조하면, 고체 산화물 연료전체 작동에 있어서, 전해질 (204)에 의한 애노드 (206)에서의 산화제 가스 및 캐소드 (202)에서의 연료 가스의 분리에 의해 산소 분압 구배가 생긴다. 이러한 구배로 산소 이온은 전해질 (204)를 거쳐 이동되고 연료와 반응한다. 패턴은 수회 반복되어 대량의 개별 전지 유닛 및 전지로 스택이 형성된다.
인접 적층 전지들은 함께 결합되고 전기적으로 접속되어 각각의 전지가 발생시키는 전기를 조합할 수 있어야 한다. 전지 개수가 증가하면 스택의Z-축 크기가 증가한다. 스택의 X 및 Y 축은 Z-축과는 독립적으로 증가할 수 있다.
일부 환경에서, 일 유형의 전극을 다른 것보다 하나 더 가지는 것이 바람직할 수 있다. 예를들면, 캐소드 층은 공기에 안정하고, 애노드 층은 공기에 노출되면 산화되므로 때로 스택의 두 노출 말단 층들로 캐소드 층들을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 구조는 도 2의 전지 유닛에서 도시된다. 또한 때로 제조 공정에서 대칭성을 이루도록 스택 최상부 및 바닥에서 동일 유형의 전극층을 가지는 것이 유리할 수 있다. 본원에서 사용되는, 용어 “최상부” 및 “바닥”은 단지 편의적인 것이고 스택은 어떠한 방향으로도 배향될 수 있다. 용어 “외곽 전극층” 또는 “최외곽 전극층” 또는 유사한 것은 본원에서 스택 중 최초 및 최종 전극층을 언급하는 것이다 (도 1 및 2 배향에서 최상부 및 바닥 전극층).
따라서, 다른 실시태양들에서, 예컨대 도 2에 도시된 스택에서, 애노드 층보다 캐소드 층이 하나 더 있을 수 있다. 그 결과, 최상부 전극층 (도 2 방향에서) 및 바닥 전극층 모두는 캐소드 층일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 그 반대도 가능하고, 애노드 층이 캐소드 층보다 하나가 많아 최상부 및 바닥 전극들은 모두 애노드 층일 수 있다. 도 2는 총 13개의 전극층을 가지는 실시태양을 도시한 것이다. 각각의 인접 전극층 쌍을 분리하는 것은 전해질 (204) 또는 상호접속부 (208)이다.
원하는 출력을 가지는 최종 고체 산화물 연료전지 스택을 제조하기 위하여, 적합한 개수의 특정 출력을 가지는 개별적으로 제작된 전지 유닛을 함께 조합하여야 한다. 매우 단순한 실시예에서, 제작된 전지 유닛 각각이 출력 20 와트를 생산하고, 최종 고체 산화물 연료전지 스택에 대하여 원하는 출력이 60 와트라면, 3개의 개별적으로 제작된 전지 유닛이 조합되어야 원하는 출력을 얻을 수 있다. 도 3은 도 2에 도시된 바와 같이 3개의 전지 유닛 (320a, 320b, 320c)을 조합하여 얻어진 결합된 고체 산화물 연료전지 스택 (310)을 도시한 것이다.
상세히 하기되는 바와 같이, 전지 유닛들을 함께 결합하는데 사용되는 결합층은 바람직하게는 도전성, 가스 투과성, 기계적 강도를 가지고 연료전지 스택이 적용되는 온도 범위에서 열적으로 안정하여야 한다. 본원에서 사용되는 용어 “결합층”이란, 2개의 동일 유형의 전극 층을 함께 연결하는데 사용되는 재료 층을 의미한다. 즉, 본원에 기술된 특정 실시태양들에 의한 결합층은 하나의 전지 유닛의 외곽 캐소드 층을 다른 전지 유닛의 외곽 캐소드 층에 연결한다 (캐소드-대-캐소드). 달리, 결합층은 인접 전지 유닛들의 애노드 층을 연결한다 (애노드-대-애노드). 따라서, 결합층은 본원에서 인접 전지들의 상이한 유형의 전극 층들을 연결하는 층 (캐소드-대-애노드)을 언급하는“상호접속 층”과 구분된다.
캐소드 재료는 란탄 망가나이트 재료를 포함한다. 캐소드는 도핑된 란탄 망가나이트 재료로 제조되어, 캐소드 조성물은 페로브스카이트 유형의 결정 구조체가 된다. 따라서, 도핑된 란탄 망가나이트 재료는 일반 조성식, (La1-xAx)yMnO3-δ로 표현되고, 식 중 도핑 재료는 “A”로 표기되고 페로브스카이트 결정 구조체의 A-자리에서 란탄 (La)을 치환한다. 도핑 재료는 알칼리 토금속, 납, 또는 일반적으로 원자비가 약 0.4 내지 0.9 옹스트롬인 2가 양이온들에서 선택된다. 따라서, 일 실시태양에 따르면, 도핑 재료는 Mg, Ba, Sr, Ca, Co, Ga, Pb, 및 Zr로 이루어진 원자 군에서 선택된다. 특정 실시태양에 의하면, 도펀트는 Sr이고, 캐소드 층은 일반적으로 LSM로 알려진 란탄 스트론튬 망가나이트를 포함한다.
일 실시태양에 의하면, 도핑된 란탄 망가나이트 캐소드 재료는 (La1-xAx)yMnO3-δ를 포함하고, 식 중 x는 약 0.5 미만, y는 약 1.0 미만이고, La/Mn 비율은 약 1.0 미만이다. 도핑된 란탄 망가나이트 조성물에서 x 값은 구조체에서 La를 치환하는 도펀트 함량이다. 일 실시태양에 따르면, x는 약 0.5 이하, 예컨대 약 0.4 또는 0.3 이하이다. 또한, 캐소드 재료에 제공되는 도펀트 함량은 더 적을 수 있고, 따라서 x는 약 0.2, 또는 0.1 이하일 수 있고, 특히 약 0.4 내지 0.05이다.
대안으로, 또는 추가로, 캐소드 재료는 La-페라이트 계열의 재료를 포함할 수 있다. 전형적으로, La-페라이트 계열의 재료는 하나 이상의 적합한 도펀트, 예컨대 Sr, Ca, Ba, Mg, Ni, Co 또는 Fe로 도핑된다. 도핑된 La-페라이트 계열 재료의 실시예로는 LaSrCo-페라이트 (LSCF) (예를들면, La1-gSrqCo1-jFejO3)를 포함하고, 식 중 q 및 j 각각은 독립적으로 0.1 이상, 및 0.4 이하이고 (La+Sr)/(Fe+Co)은 약 1.0 내지 약 0.90 (몰비)이다. 하나의 특정 실시태양에서, 캐소드는 La-망가나이트 및 La-페라이트 재료의 혼합물을 포함한다. 예를들면, 캐소드는 LaSr-망가나이트 (LSM) (예를들면, La1-kSr kMnO3) 및 LaSrCo-페라이트 (LSCF)를 포함한다. 통상의 예로는 (La0.8Sr0.2) 0.98Mn3+-Δ (Δ는 0 이상이고, 0.3 이하이다) 및 La0.6Sr0.4Co42Fe0.8O3을 포함한다.
캐소드 층은 다공성 층이고, 다공도는 캐소드 층 총 부피의 약 25 vol% 내지 약 60 vol%이다.
이와는 반대로, 애노드 층은 서멧 재료, 즉 세라믹 및 금속성 재료의 조합물일 수 있다. 일부 적합한 금속은 예를들면, 니켈 또는 구리를 포함한 전이금속을 포함할 수 있다. 애노드는 예를들면, 세라믹 재료, 및 특히, 산화물 재료를 포함한 이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를들면, 애노드는 니켈 및 지르코니아-계열 재료, 예를들면, 이트리아-안정화 지르코니아로 형성될 수 있다. 대안으로, 애노드는 세리아-계열 재료, 예를들면, 가돌리늄 산화물-안정화 세리아를 포함할 수 있다. 니켈은 애노드 미처리 재료에 포함되는 니켈 산화물 환원으로 생성된다. 대안으로, 소정의 다른 유형의 산화물 예컨대 티타나이트, 망가나이트, 크로마이트, 이들의 조합, 및 기타 등이 애노드 층에 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 산화물은 또한 페로브스카이트 재료일 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 애노드 층은 또한 다공성 층이고, 다공도는 애노드 층 총 부피의 약 25 vol% 내지 약 60 vol%이다.
따라서 바람직한 결합층의 실제 조성은 결합층이 캐소드-대-캐소드 결합 또는 애노드-대-애노드 결합 형성에 사용되는지에 따라, 또한 애노드 또는 캐소드 층의 실제 조성에 따라 달라진다. 상기된 바와 같이, 바람직한 결합재는 기계적으로 강력하여야 한다. SOFC에서 결합 강도 및 기계적 파손간의 직접적인 상관성이 존재한다. 본원에서 기재된 바와 같이 적용되는 결합층은, 균열 또는 박리 (결합된 전극 층에서 분리)에 견디도록 충분한 강도를 가지는 결합을 형성하여야 한다. 바람직한 결합층은 적어도 8 Mpa의 하중 (인장 강도 시험으로 측정)에 견딜 수 있어야 한다. 특정 실시태양에서, 결합층은 결합재가 균열 또는 전극에서 박리되기 전에 전극 재료가 파손되도록 강력하여야 한다.
결합층은 또한 인접 전극 층의 열팽창계수 (CTE)과 일치하는 CTE를 가져야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 결합층과 관련하여 용어 “인접 전극”이란 전지 유닛을 다른 전지 유닛에 연결하기 위하여 결합층에 결합된 전지 유닛의 외곽 전극을 의미한다.
결합층 재료는 승온 및 반복적인 열 사이클에서 연장된 기간 동안 사용 가능하여야 한다. 바람직하지 않은 열응력 및 균열은 결합층 및 결합층과 직접 접촉되는 전극층 간 CTE 불일치에 인한 것일 수 있다. 결합재가 결합된 전극의 열 팽창률과 다른 팽창률로 팽창하면, 결합재는 균열 또는 전극 균열을 유발할 수 있다. 결과적으로, 결합재 및 전극 재료의 열팽창계수 (CTE)는 가능한 밀접하게 유지되어야 SOFC 작동 과정에서 결합층 및 전극 간 열응력을 피할 수 있다. 바람직하게는, 결합층의 CTE는 전극 층 CTE의 약 +5 ppm/°C, 약 +2 ppm/°C, 약 +1 ppm/°C 이내, 또는 약 1 ppm/°C 미만이다.
또한 결합층은 가스가 두 전극 층들 사이로 흐르기에 충분한 다공도를 가져야 한다. 이로써 결합층에 의해 분리되는 두 접합 전극들은 가스원을 공유하여, 소형 스택 크기를 유지하는데 도움이 된다. 또한, 전극 재료에 따라서 전극 재료 열화를 방지하기 위하여 결합 구역 양측에 특정 산소 부분압을 보장하는 것이 바람직하다. 이는 충분한 다공성 결합층으로 용이하게 달성될 수 있다.
마지막으로, 각각의 전지 유닛이 발생한 전기가 조합되도록 결합층은 도전성이어야 한다. 바람직하게는, 결합층은 연료전지 스택에 대한 전체 전기 저항을 증가시키지 않는다. 또한 바람직한 결합층은 전극 층 전도도와 대체로 일치하는 충분한 전자 전도도를 가져야 한다. 특정 실시태양에서, 결합층 전도도는 동작 온도에서 약 5 S/cm 이상이어야 한다.
바람직한 결합층은 인접 전극 층과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가진다. 예를들면, 외곽 전극 층이 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM)를 포함하는 캐소드 층 이면, 바람직한 결합층은 또한 LSM을 포함한다. 외곽 전극 층이 서멧 재료를 포함하는 애노드 층이면, 바람직한 결합층은 니켈-YSZ을 포함할 수 있다. 달리, 바람직한 결합층은 애노드 층 조성에 따라 란탄 티타네이트, 란탄 크로마이트, 스트론튬 티타네이트, 및/또는 란탄 스트론튬 티타네이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 결합층은 쌍봉 (bimodal) 크기 분포를 가지는 입자들 -예를들면, 결합층이 두 LSM 캐소드 층 사이에 형성될 때 LSM 입자들을 포함한다. 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 (first mode)의 d50 은 6.3 마이크로미터 미만, 적어도 약 6.3 마이크로미터, 적어도 약 6.9 마이크로미터, 적어도 약 7.5 마이크로미터, 또는 적어도 약 8.1 마이크로미터이고, 또는 d50 은 약 10.3 마이크로미터 이하, 약 9.6 마이크로미터 이하, 약 9.2 마이크로미터 이하, 약 8.5 마이크로미터 이하, 약 7.5 마이크로미터 이하, 또는 약 6.5 마이크로미터 이하이다. 일부 실시태양들에서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드의d50 은 약 6 내지 약 10 마이크로미터 또는 약 8.2 마이크로미터 내지 약 8.9 마이크로미터이다.
쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드의 d50 은 적어도 약 15.9 마이크로미터, 적어도 약 19.3 마이크로미터, 적어도 약 24.8 마이크로미터, 또는 적어도 약 32.6 마이크로미터이고; 또는 약 50.8 마이크로미터 이하, 약 43.2 마이크로미터 이하, 약 46.7 마이크로미터 이하, 약 38.1 마이크로미터 이하, 약 25 마이크로미터 약 20 마이크로미터 이하, 또는 약 15 마이크로미터 이하이다. 일부 실시태양들에서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들의 d50 은 약 21.8 마이크로미터 내지 약 27.4 마이크로미터이다.
출원인은 쌍봉 크기 분포에서 제2 또는 더 큰 입자들은 결합재 수축 특성 변경에 조력하고, 제1 입자들이 전극 재료의 공극에 적어도 부분적으로 끼워질 정도로 작으면 제1 또는 더 작은 입자들은 기계적 결합을 부분적으로 강화시킨다는 것을 알았다. 따라서, 전극에서 더욱 고은 입자 크기가 사용되면 (더욱 가는 공극) 일부 실시태양들에서 결합재 쌍봉 분포에서 더욱 작은 입자로서 더욱 고은 입자들을 사용하는 것이 바람직하다.
일부 실시태양들에서, 결합재는 입자들 (예컨대 LSM 입자들) 총 중량에 대하여 적어도 약 38 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량의 적어도 약 43 wt %의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 또는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 48 wt% 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함한다. 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 약 61 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량의 약 57 wt % 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량에 대하여 약 53 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들; 또는 입자들 총 중량에 대하여 약 50 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함한다.
일부 실시태양들에서, 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 37 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들, 입자들 총 중량의 적어도 약 44 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들, 또는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 47 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들을 포함한다. 또한 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 약 59 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량의 약 55 wt % 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 또는 입자들 총 중량에 대하여 약 50 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함한다.
또한 결합재는 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들 함량과 실질적으로 동일한 함량의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 결합층은 제1 고체 산화물 연료전지 유닛 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛 사이에 연결되는 단일 층을 포함한다. 단일 층 두께는 적어도 약 81 마이크로미터, 적어도 약 113 마이크로미터, 적어도 약 148 마이크로미터, 적어도 약 174 마이크로미터, 또는 적어도 약 202 마이크로미터이고; 단일 층 두께는 약 305 마이크로미터 이하, 약 279 마이크로미터 이하, 약 256 마이크로미터 이하, 또는 약 229 마이크로미터 이하이다. 일부 실시태양들에서, 단일 층 두께는 약 220 마이크로미터 내지 약 280 마이크로미터이다.
바람직하게는, 결합재의 다공도는 결합재 총 부피의 적어도 약 33 vol%, 결합재 총 부피의 적어도 약 37 vol%, 결합재 총 부피의 적어도 약 40 vol%이고, 다공도는 결합재 총 부피의 약 51 vol% 이하, 결합재 총 부피의 약 48 vol% 이하, 또는 결합재 총 부피의 약 44 vol% 이하이다. 일부 실시태양들에서, 결합재 다공도는 결합재 총 부피의 약 36 vol% 내지 결합재 총 부피의 약 48 vol%이다.
세라믹 몸체들 (예컨대 적층 전지 유닛들의 인접 전극) 접합 공정은 바람직하게는 피-결합 세라믹 표면에 결합재를 적층하는 단계, 세라믹 몸체를 스택으로 조립하는 단계, 및 조립 스택을 소성하는 단계를 포함한다. 결합재 입자들을 함유한 인쇄 가능한 잉크를 결합층을 적층하기 위한 캐리어로 사용한다. 특정 실시태양에서, 인쇄 가능한 잉크는 액체 캐리어 예컨대 액체 유기 비히클에서 혼합된 결합재 입자들을 포함한다. 유기 비히클은 임의의 하기 조합을 포함한다 (조성은 유기 액체의 wt%로 표시): 5-25 wt% 2-(2-부톡시에톡시) 에틸 아세테이트, 10-80 wt% 테르피네올 (혼합 이성질체), 0-1 wt% 고분자 현탁액, 및 15-25 wt% 아크릴 수지. 인쇄 가능한 잉크는 혼합되고 사용 전 진공에서 기포를 제거한다.
일부 실시태양들에서, 잉크는 적어도 약 64 wt%의 결합재 입자들 (예컨대 LSM), 잉크 총 중량의 적어도 약 69 wt% 입자들, 잉크 총 중량의 적어도 약 73 wt% 입자들, 또는 잉크 총 중량의 적어도 약 76 wt% 입자들, 잉크 총 중량의 약 88 wt % 이하의 입자들, 잉크 총 중량의 약 83 wt% 이하 입자들, 또는 잉크 총 중량의 약 80 wt% 이하 입자들을 포함한다. 특정 실시예에서, 잉크는 잉크 총 중량의 약 83 wt% 내지 잉크 총 중량의 약 77 wt%의 입자들을 포함한다.
결합재를 함유한 인쇄 가능한 잉크의 점도는 바람직하게는 약 80 내지 160 킬로센티푸아즈 (Kcps), 예컨대 약 90 Kcps 내지 약 150 Kcps 이다. 일부 실시태양들에서, 잉크 점도는 적어도 약 56 Kcps, 적어도 약 80 Kcps, 적어도 약 112 Kcps, 적어도 약 131 Kcps 이고, 잉크 점도는 약 196 Kcps 이하, 약 175 Kcps 이하, 약 160 Kcps 이하, 또는 약 139 Kcps 이하이다.
결합재 잉크는 스크린 인쇄, 분무 코팅, 슬립 주조, 또는 진공 슬립 주조를 포함한 다양한 방법으로 결합 영역으로 전달된다. 출원인은, 그러나, 스텐슬 인쇄를 적용하면 기타 공지된 전달 방법보다 예기치 못한 이점들이 있다는 것을 알았다. 스텐슬 인쇄로 단일 패스를 통하여 두꺼운 잉크 층이 적층될 수 있지만, 기타 공지된 방법은 다중 패스가 필요하다. 스텐슬 인쇄를 통해 전달된 잉크 혼합물의 결합재는 또한 예기치 못하게 더욱 강건하고 결함이 적은 결합층을 제공한다. 출원인은 스크린 인쇄와 같은 방법으로 다수의 더욱 얇은 잉크 코트들이 도포되면 잉크는 다공성 전극 표면에 흡수되고 너무 빨리 건조된다고 판단된다. 결과적으로, 결합된 전지 유닛들이 조립되기 전에 잉크가 너무 많이 건조되므로 결합층은 너무 얇고 결합 자체는 더욱 약하다. 결합재가 너무 빨리 건조되면, 도포 표면들은 함께 부착되지 않을 것이다. 스텐슬 인쇄에 의해 더욱 두껍게 도포된 층은 전극 공극에 의해 흡수되지 않을 뿐 아니라 빨리 건조되지도 않는다.
출원인은 SOFC 전지 유닛들이 결합될 때 잉크가 여전히 충분히 습윤 상태가 되도록 결합 잉크의 건조 속도를 조절하면 결합이 더욱 강력해진다는 것을 알았다. 결합 잉크의 건조 속도는, 예를들면, 잉크가 너무 빨리 건조되지 않을 충분히 높은 증기압의 조절 분위기가 구비된 챔버 내부에서 연료전지 스택을 조립하거나 또는 유동성을 유지할 수 있는 기타 조제를 잉크에 첨가하여서 조절할 수 있다.
특정 실시태양에서, 전지 유닛들을 제자리에 고정시키는 인쇄 고정구 (fixture)에 다수의 SOFC 전지 유닛들을 배치할 수 있다. 원하는 크기의 개구들을 가지는 스텐슬을 전지 유닛들 상에 배치한다. 스텐슬은, 예를들면, MYLAR 시트로 제작된다. 스텐슬 개구는, 예를들면 직선 자를 이용하여 결합재 잉크로 채워진다. 스텐슬을 제거한 후, 인쇄 측들이 서로 대향되도록 전지 유닛들을 결합 고정구에 배치한다. 이어 전지 유닛들을 정렬하고, 가압 (예를들면, 압력 1-2 psi)하여 서로 압축하고 건조한다 (예를들면, 실온에서 1-2 시간). 이로써 전지 유닛들이 부분적으로 결합되어 인접 전지 유닛들은 소성 공정에서 덜 미끄러질 것이다.
이후 결합된 전지 유닛들을 로에 넣고 소성하여 결합을 더욱 강화시킨다. 예를들면, 부분적으로 결합된 전지 유닛들을 대략 1050°C 내지 대략 1350°C로 2 시간 (임의의 인가 압력 없이) 가열한다. 바람직하게는, 서행 가열 속도로 유기 비히클을 소각하여 제거한다. 이어 전지 유닛들을 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 대략 1250°C 내지 대략 1350°C로 약 0.1 MPa 하중 (압력)에서 가열한다. 달리, 특정 실시태양들에서, 인가 하중 하에서의 고체 산화물 연료전지 스택 소결은 압력 범위 대략 1 psi 내지 대략 500 psi, 또는 대략 100 psi 내지 대략 150 psi에서 진행된다. 이러한 방식으로 하중 하에서 결합재를 소성하면 전지 유닛들을 완전히 함께 결합시키고 결합 강도는 전지 유닛들이 프리 소결되는 것보다 (가압 부재) 상당히 높아진다.
일반적으로, 결합재에서 더욱 미세한 입자들을 사용하면 소성 단계는 더욱 낮은 온도로 진행되고, 연료전지 스택 나머지 부분에 대한 온도 영향을 줄일 수 있다. 특정 실시태양들에서, 결합재 조성은 소성 온도를 낮추도록 선택되거나 변경될 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 실시태양들에서 사용되는 연료전지 유닛은 본 분야에서 알려진 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 상기된 바와 같이, 본 분야에서 알려진 임의의 적합한 애노드 및 캐소드 재료가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 분야에서 알려진 임의의 적합한 전해질 재료가 본 발명의 전해질로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전해질은 고체 전해질이다. 특정 예시로는 ZrO2 계열의 소재, 예컨대 Sc2O3-도핑된 ZrO2, Y2O3-도핑된 ZrO2, Yb2O3-도핑된 ZrO2; CeO2 계열의 소재, 예컨대 Sm2O3-도핑된 CeO2, Gd2O3-도핑된 CeO2, Y2O3-도핑된 CeO2, 및 CaO-도핑된 CeO2; Ln-갈레이트 계열의 소재 (Ln=란탄족, 예컨대 La, Pr, Nd 또는 Sm), 예컨대 Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Fe 또는 이들의 혼합물로 도핑된 LaGaO3 (예를들면, La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3, La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.5O3, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3, LaSrGaO4, LaSrGa3O7 또는 La0.9A0.1GaO3 식 중 A=Sr, Ca 또는 Ba); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 실시예로는 도핑된 이트륨-지르코네이트 (예를들면, Y2Zr2O7), 도핑된 가돌리늄-티타네이트 (예를들면, Gd2Ti2O7) 및 브라운 밀레라이트 (예를들면, Ba2In2O6 또는 Ba2In2O5)를 포함한다.
상호접속층은 무기 재료를 포함한 세라믹 재료로 구성된다. 특히, 상호접속층은 산화물 재료를 포함하고, 더욱 상세하게는, 크로마이트 또는 티타네이트 재료일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상호접속층은 란탄 (La), 망간 (Mn), 스트론튬 (Sr), 티탄 (Ti), 니오븀 (Nb), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 코발트 (Co), 이트리아 (Y), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함한다. 소정의 예시들에서, 상호접속층 (208, 216)은 크롬 산화물-계열의 소재, 니켈 산화물-계열의 소재, 코발트 산화물-계열의 소재, 및 티타늄 산화물-계열의 소재 (예를들면, 란탄 스트론튬 티타네이트)를 포함한다. 특히, 상호접속층 (208)은 재료, 예컨대 LaSrCrO3, LaMnCrO3, LaCaCrO3, YCrO3, LaCrO3, LaCoO3, CaCrO3, CaCoO3, LaNiO3, LaCrO3, CaNiO3, CaCrO3, 및 이들의 조합으로 제조된다. 특히, 상호접속층 (208)은 LST (또는 YST)을 포함하고, 실질적으로 Nb 도핑된 LST, 예컨대, 하나 이상의 도펀트를 가지는 La0.2 Sr0.8TiO3로 이루어진다. 상호접속체 재료는 예를들면, 전형적으로 란탄 또는 스트론튬 양이온들에 의해 점유되는 격자 자리들이 비어있어 비-화학양론적 조성을 가지는 A-자리 결함 재료를 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
도 2에 도시된 고체 산화물 연료전지 유닛을 형성하기 위하여, 스택의 층들로 조립되기 전에 각각의 층이 개별적으로 성형된다. 즉, 층들은 미처리 층들로 개별적으로 형성되고 전지 유닛 스택으로 함께 조립된다. 대안으로, 층들이 미처리 상태로 서로 연속적으로 형성되어, 제1 미처리 전해질층이 형성되고, 이어, 미처리 전극층이 미처리 전해질층에 적층하여 형성되고, 이후, 미처리 상호접속층이 미처리 전극층에 적층 형성된다. 본 방법은 소결 SOFC 전지를 형성하기 위하여 단일 소결 공정에서 미처리 SOFC 전지 유닛 소결 단계를 더욱 포함한다.
본원에서 “미처리 (green)” 물품이란 치밀화 또는 입자 성장에 영향을 주기 위한 소결을 진행하지 않은 재료를 의미한다. 미처리 물품은 건조되어 함수량이 낮지만 소성되지 않은 미완성 물품이다. 미처리 물품은 자체 및 이에 성형되는 다른 미처리 층을 지지할 수 있는 강도를 가진다.
본원의 실시태양들에 의해 기재되는 층들은 제한되지 않지만, 캐스팅, 증착, 인쇄, 압출, 적층, 다이-압축, 겔 캐스팅, 분무 도포, 스크린 인쇄, 압연 성형 (roll compaction), 사출성형, 및 이들의 조합을 포함한 기술들로 성형된다. 일 특정 예에서, 각각의 층은 스크린 인쇄로 형성된다. 다른 실시태양에서, 각각의 층은 테이프 캐스팅 공정으로 형성된다.
항목 1. 고체 산화물 연료전지 스택으로서,
적어도 2개의 연료전지 유닛, 각각의 상기 연료전지 유닛은 전해질 층에 의해 분리되는 제1 유형의 적어도 하나의 다공성 전극 층 및 제2 유형의 적어도 하나의 다공성 전극 층을 포함하고; 및
2개의 연료전지 유닛 사이에 결합되고 하나의 연료전지 유닛의 제1 유형 전극의 외곽 표면을 다른 연료전지 유닛의 제1 유형 전극의 외곽 표면에 결합시키는 결합층; 을 포함하고,
상기 결합층은 캐리어 재료에 함유된 입자들을 포함하되, 상기 입자들은 제1 유형의 다공성 전극과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가지고 상기 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지되, 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들은 제1 유형 전극의 공극에 적어도 부분적으로 끼우질 정도로 작고 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들은 제1 유형 전극의 공극보다 큰, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 2. 고체 산화물 연료전지 스택으로서,
제1 고체 산화물 연료전지 유닛;
제2 고체 산화물 연료전지 유닛; 및
제1 고체 산화물 연료전지 유닛의 외곽 다공성 전극 층 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛의 외곽 다공성 전극 층 사이에 결합되는 결합층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛들의 외곽 다공성 전극 층들은 동일한 조성을 가지고;
상기 결합층은 결합재를 포함하고 상기 결합재는 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛들의 외곽 다공성 전극 층의 조성과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가지는 입자들을 포함하고 상기 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 3. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합층 두께는 적어도 약 40 마이크로미터, 적어도 약 81 마이크로미터, 적어도 약 113 마이크로미터, 적어도 약 148 마이크로미터, 적어도 약 174 마이크로미터, 또는 적어도 약 202 마이크로미터이고; 결합층 두께는 약 305 마이크로미터 이하, 약 279 마이크로미터 이하, 약 256 마이크로미터 이하, 또는 약 229 마이크로미터 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 4. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합층 두께 범위는 약 220 마이크로미터 내지 약 280 마이크로미터인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 5. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합재의 다공도는 결합재 총 부피의 적어도 약 33 vol%, 결합재 총 부피의 적어도 약 37 vol%, 또는 결합재 총 부피의 적어도 약 40 vol%; 또는 결합재 다공도는 결합재 총 부피의 약 51 vol% 이하, 결합재 총 부피의 약 48 vol% 이하, 또는 결합재 총 부피의 약 44 vol% 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 6. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합재 다공도 범위는 결합재 총 부피의 약 36 vol% 내지 결합재 총 부피의 약 48 vol%인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 7. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들의 d50은 적어도 약 6.3 마이크로미터, 적어도 약 6.9 마이크로미터, 적어도 약 7.5 마이크로미터, 또는 적어도 약 8.1 마이크로미터; 또는 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들의 d50은 약 10.3 마이크로미터 이하, 약 9.6 마이크로미터 이하, 약 9.2 마이크로미터 이하, 또는 약 8.5 마이크로미터 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 8. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들의 d50 범위는 약 8.2 마이크로미터 내지 약 8.9 마이크로미터인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 9. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들의 d50은 적어도 약 15.9 마이크로미터, 적어도 약 19.3 마이크로미터, 적어도 약 24.8 마이크로미터, 또는 적어도 약 32.6 마이크로미터; 또는 약 50.8 마이크로미터 이하, 약 43.2 마이크로미터 이하, 약 46.7 마이크로미터 이하, 또는 약 38.1 마이크로미터 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 10. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들의 d50 범위는 약 21.8 마이크로미터 내지 약 27.4 마이크로미터인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 11. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 38 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량의 적어도 약 43 wt %의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 또는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 48 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함하고; 또는 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 약 61 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량의 약 57 wt % 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량에 대하여 약 53 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들; 또는 입자들 총 중량에 대하여 약 50 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 12. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 37 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들, 입자들 총 중량의 적어도 약 44 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들, 또는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 47 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들을 포함하고; 또는 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 약 59 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 입자들 총 중량의 약 55 wt % 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들, 또는 입자들 총 중량에 대하여 약 50 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 13. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합재는 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들과 실질적으로 동일한 함량의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 14. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 결합층은 잉크를 포함하고 결합재는 캐리어 재료에 담기는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 15. 항목 14에 있어서, 잉크는 잉크 총 중량의 적어도 약 64 wt%의 LSM 입자들, 적어도 약 69 wt% LSM 입자들, 잉크 총 중량의 적어도 약 73 wt%의 LSM 입자들, 또는 잉크 총 중량의 적어도 약 76 wt% LSM 입자들을 포함하고; 또는 잉크는 잉크 총 중량의 약 88 wt % 이하의 LSM 입자들, 잉크 총 중량의 약 83 wt% 이하의 LSM 입자들, 또는 잉크 총 중량의 약 80 wt% 이하의 LSM 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 16. 항목 14 또는 15에 있어서, 잉크는 잉크 총 중량의 약 83 wt% 내지 잉크 총 중량의 약 77 wt%의 LSM 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 17. 항목 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 잉크 점도는 적어도 약 56 킬로센티푸아즈 (kcps), 적어도 약 80 kcps, 적어도 약 112 kcps, 또는 적어도 약 131 kcps; 또는 잉크 점도는 약 196 kcps 이하, 약 175 kcps 이하, 약 160 kcps 이하, 또는 약 139 kcps 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 18. 항목 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 잉크 점도 범위는 약 90 kcps 내지 약 150 kcps인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 19. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지의 외곽 다공성 전극 층은 캐소드 층인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 20. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지의 외곽 다공성 전극 층은 LSM을 포함하는 캐소드 층이고 결합재는 LSM을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 21. 항목 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지의 외곽 다공성 전극 층은 서멧 재료를 포함하는 애노드 층이고 결합재는 동일한 서멧 재료를 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 22. 항목 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지의 외곽 다공성 전극 층은 Ni-YSZ를 포함하는 애노드 층이고 결합재는 Ni-YSZ를 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 23. 항목 1에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극 층은 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM)를 포함하는 캐소드 층인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 24. 항목 23에 있어서, 결합층은 적어도 약 80 wt%의 LSM 입자들을 포함하고, LSM 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 25. 항목 1에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극 층은 니켈 및 이트리아-안정화 지르코니아 (Ni-YSZ)를 포함하는 애노드 층인, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 26. 항목 23에 있어서, 결합층은 적어도 약 80 wt%의 Ni-YSZ 입자들을 포함하고, 상기 Ni-YSZ 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지는, 고체 산화물 연료전지 스택.
항목 27. 2개의 동일 유형의 전극 층을 함께 결합하기 위한 고체 산화물 연료전지 스택의 결합재로서, 상기 결합재는 잉크를 포함하고, 잉크는 다음을 포함하는, 결합재.
잉크 총 중량의 적어도 약 80 wt%의 LSM 입자들, 상기 LSM 입자들은 캐리어 재료에 함유되고 LSM 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지고; 또는
잉크 총 중량의 적어도 약 80 wt%의 Ni-YSZ 입자들, 상기 Ni-YSZ 입자들은 캐리어 재료에 함유되고 Ni-YSZ 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가진다.
항목 28. 고체 산화물 연료전지 스택을 형성하기 위하여 2개의 고체 산화물 연료전지 유닛들을 함께 결합시키는 방법으로서,
제1 고체 산화물 연료전지 유닛 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛을 스텐슬 인쇄 장치에 로딩하는 단계, 각각의 상기 연료전지 유닛은 연료전지 유닛의 외곽 표면에 제1 유형의 적어도 하나의 다공성 전극 층을 가지고;
잉크를 스텐슬 인쇄 장치에 제공하는 단계, 상기 잉크는 제1 유형의 다공성 전극 층과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가지는 입자들을 포함하고 상기 입자들은 잉크 총 중량의 적어도 약 60 wt%로 구성되고;
스텐슬 인쇄 장치에 의해, 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛들의 외곽 표면에 있는 제1 유형 전극 층에 잉크를 적용하는 단계; 및
제1 고체 산화물 연료전지 유닛의 제1 유형 전극 층을 제2 고체 산화물 연료전지 유닛의 제1 유형 전극 층에 결합하여 고체 산화물 연료전지 스택을 형성하는 단계; 를 포함하고,
잉크 건조 속도는 제1 고체 산화물 연료전지 유닛의 전극이 제2 고체 산화물 연료전지 유닛의 전극에 결합될 때 잉크가 건조되지 않도록 조절되는, 방법.
항목 29. 항목 28에 있어서,
제1 고체 산화물 연료전지 유닛의 전극에 잉크를 적용하기 전에 제1 고체 산화물 연료전지 유닛의 외곽 표면에 있는 제1 유형 전극 층에 제1 MYLAR 스텐슬을 배치하는 단계; 및
제2 고체 산화물 연료전지 유닛의 전극에 잉크를 적용하기 전에 제2 고체 산화물 연료전지 유닛의 외곽 표면에 있는 제1 유형 전극 층에 제2 MYLAR 스텐슬을 배치하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 30. 항목 28 또는 29에 있어서, 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛들의 전극에 잉크를 적용하기 전에 잉크 혼합 및 기포 제거 (de-airing) 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 31. 항목 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 제1 고체 산화물 연료전지 유닛의 제1 유형 전극 층을 제2 고체 산화물 연료전지 유닛의 제1 유형 전극 층에 결합하는 단계는,
각각의 표면에 잉크가 여전히 습윤 상태에 있는 동안 연료전지 유닛들의 인쇄 측면을 합체하는 단계;
약 1-2 psi 압력에서 약 1-2 시간 동안 실온에서 연료전지 유닛들을 함께 압축하여 연료전지 유닛들을 부분적으로 결합하는 단계;
부분적으로 결합된 연료전지 유닛들을 대략 1050°C 내지 대략 1350°C에서 2 시간 동안 임의의 압력 인가 없이 가열하는 단계; 및
연료전지 유닛들을 대략 1250°C 내지 대략 1350°C에서 약 1 내지 3 시간 동안 적어도 약 0.1 MPa 압력에서 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 32. 항목 28 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 단 하나의 잉크 층이 적용되는, 방법.
항목 33. 항목 32에 있어서, 잉크 층은 적어도 약 40 마이크로미터, 적어도 약 81 마이크로미터, 적어도 약 113 마이크로미터, 적어도 약 148 마이크로미터, 적어도 약 174 마이크로미터, 또는 적어도 약 202 마이크로미터; 또는 결합층 두께는 약 305 마이크로미터 이하, 약 279 마이크로미터 이하, 약 256 마이크로미터 이하, 또는 약 229 마이크로미터 이하인, 방법.
항목 34. 항목 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 고체 산화물 연료전지 스택에 열처리 적용 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 35. 항목 34에 있어서, 열처리는 무압력 소성 공정을 포함하는, 방법.
항목 36. 항목 35에 있어서, 무압력 소성 공정은 대략 1050°C 내지 대략 1350°C에서 고체 산화물 연료전지 스택 가열 단계를 포함하는, 방법.
항목 37. 항목 35 또는 36에 있어서, 무압력 소성 공정은 대략 1 시간 내지 대략 3 시간 범위의 시간 구간을 가지는, 방법.
항목 38. 항목 34에 있어서, 열처리는 하중 인가 상태에서 고체 산화물 연료전지 스택 소성을 포함하는, 방법.
항목 39. 항목 38에 있어서, 하중 인가 상태에서 고체 산화물 연료전지 스택 소성은 대략 1250°C 내지 대략 1350°C에서 고체 산화물 연료전지 스택 가열을 포함하는, 방법.
항목 40. 항목 38 또는 39에 있어서, 하중 인가 상태에서 고체 산화물 연료전지 스택 소성은 대략 1 시간 내지 대략 3 시간 범위의 시간 구간을 가지는, 방법.
항목 41. 항목 38, 39, 또는 40에 있어서, 하중 인가 상태에서 고체 산화물 연료전지 스택 소성은 대략 1 psi 내지 대략 500 psi, 또는 대략 100 psi 내지 대략 150 psi 압력에서 진행되는, 방법.
항목 42. 항목 28 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극 층은 LSM을 포함하는 캐소드 층이고 잉크는 LSM을 포함하는, 방법.
항목 43. 항목 28 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극 층은 서멧 재료를 포함하는 애노드이고 잉크는 동일한 서멧 재료를 포함하는, 방법.
본 발명은 광범위한 이용가능성을 가지고 상기된 바와 같이 많은 이점들을 제공한다. 실시태양들은 특정분야에 따라 크게 달라지고, 모든 실시태양이 본 발명에서 의해 달성 가능한 모든 이점을 제공하고 모든 목적들을 충족시키는 것은 아니다. 포괄적인 설명 또는 실시예들에서 상기되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 기술된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정한 실시태양들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 다양한 변형들과 변화들이 하기 청구범위에 기술되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 가능하다고 인정한다. 예를들면, 상기 명세서의 많은 부분이 고체 산화물 연료전지를 설명하지만, 본 발명의 실시태양들은 또한 기타 다층 다공성 세라믹 장치 예컨대 고체 산화물 전해조에 적용될 수 있는 것이다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적인 의미보다는 오히려 설명적인 의미로 간주되며, 모든 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위의 내에 포함되도록 의도된다. 명세서를 읽은 후에, 숙련된 기술자들은 명료성을 위해 각각의 실시태양들과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시태양에서 조합하여 제공될 수 있다고 인정할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시태양과 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", "구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를들면, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다. 또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다.
범위 값들이 제공되면, 달리 명시되지 않는 한, 이러한 범위 및 임의의 기타 언급되거나 또는 이러한 언급된 범위의 중간값의 상한 및 하한 사이 각각의 중간값이 본 발명에 포괄되는 것이라는 것을 이해하여야 한다. 더욱 작은 이들 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 더욱 작은 범위에 포함되고 또한 언급된 범위에서 임의의 특정 제외 한계 조건에서 본 발명에 포괄된다. 언급된 범위가 하나 또는 두 한계를 포함하면, 이들이 포함된 한계의 하나 또는 둘을 제외하는 범위 또한 본 발명에 포함된다. “약” 특정 값으로 값이 기술되면, 용어 “약”의 사용은 특정 값 및 상기 특정 값의 위 및 아래의 적합한 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
장점들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시태양들과 관련하여 상기되었다. 그러나, 장점들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 장점, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.
본 발명 및 이점들이 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 사상 및 범위에서 일탈되지 않고 본원에 설명된 실시태양들에 대한 다양한 변경, 치환 및 변형이 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 본원의 범위를 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정실시태양들로 국한시킬 의도가 아니다. 당업자는 본 발명의 개시로부터, 현존 또는 향후 개발되어 본원의 상응되는 실시태양들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하고 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법, 또는 단계들이 본 발명에 따라 활용될 수 있다는 것을 인정할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 이러한 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법, 또는 단계들의 범위를 포함하는 것이다.

Claims (15)

  1. 고체 산화물 연료전지 스택으로서,
    제1 고체 산화물 연료전지 유닛;
    제2 고체 산화물 연료전지 유닛; 및
    제1 고체 산화물 연료전지 유닛의 외곽 다공성 전극 층 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛의 외곽 다공성 전극 층 사이에 결합되는 결합층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛들의 외곽 다공성 전극 층들은 동일한 조성을 가지고;
    상기 결합층은 결합재를 포함하고 상기 결합재는 제1 및 제2 고체 산화물 연료전지 유닛들의 외곽 다공성 전극 층의 조성과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가지는 입자들을 포함하고 상기 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지는, 고체 산화물 연료전지 스택.
  2. 청구항 1에 있어서, 결합층 두께는 적어도 약 40 마이크로미터 및 약 305 마이크로미터 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
  3. 청구항 1에 있어서, 결합재의 다공도는 결합재 총 부피의 적어도 약 33 vol% 및 약 51 vol% 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
  4. 청구항 1에 있어서, 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들의 d50은 적어도 약 6.3 마이크로미터 및 약 10.3 마이크로미터 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
  5. 청구항 1에 있어서, 쌍봉형 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들의 d50은 적어도 약 15.9 마이크로미터 및 약 50.8 마이크로미터 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
  6. 청구항 1에 있어서, 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 38 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들 및 약 61 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
  7. 청구항 1에 있어서, 결합재는 입자들 총 중량에 대하여 적어도 약 37 wt%의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들 및 입자들 총 중량에 대하여 약 59 wt% 이하의 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
  8. 청구항 1에 있어서, 결합층은 잉크를 포함하고 결합재는 캐리어 재료에 담기는, 고체 산화물 연료전지 스택.
  9. 청구항 8에 있어서, 잉크는 잉크 총 중량의 적어도 약 64 wt%의 LSM 입자들 및 잉크 총 중량의 약 88 wt % 이하의 LSM 입자들을 포함하는, 고체 산화물 연료전지 스택.
  10. 청구항 8에 있어서, 잉크 점도는 적어도 약 56 킬로센티푸아즈 (kcps) 및 약 196 kcps 이하인, 고체 산화물 연료전지 스택.
  11. 청구항 1에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극 층은 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM)를 포함하는 캐소드 층인, 고체 산화물 연료전지 스택.
  12. 청구항 11에 있어서, 결합층은 적어도 약 80 wt%의 LSM 입자들을 포함하고, 상기 LSM 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지는, 고체 산화물 연료전지 스택.
  13. 청구항 1에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극 층은 니켈 및 이트리아-안정화 지르코니아 (Ni-YSZ)를 포함하는 애노드 층인, 고체 산화물 연료전지 스택.
  14. 청구항 11에 있어서, 결합층은 적어도 약 80 wt%의 Ni-YSZ 입자들을 포함하고, 상기 Ni-YSZ 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지는, 고체 산화물 연료전지 스택.
  15. 고체 산화물 연료전지 스택으로서,
    적어도 2개의 연료전지 유닛, 각각의 상기 연료전지 유닛은 전해질 층에 의해 분리되는 제1 유형의 적어도 하나의 다공성 전극 층 및 제2 유형의 적어도 하나의 다공성 전극 층을 포함하고; 및
    2개의 연료전지 유닛 사이에 결합되고 하나의 연료전지 유닛의 제1 유형 전극의 외곽 표면을 다른 연료전지 유닛의 제1 유형 전극의 외곽 표면에 결합시키는 결합층; 을 포함하고,
    상기 결합층은 캐리어 재료에 함유된 입자들을 포함하되, 상기 입자들은 제1 유형의 다공성 전극과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가지고 상기 입자들은 쌍봉 입자 크기 분포를 가지되, 쌍봉 입자 크기 분포의 제1 모드 입자들은 제1 유형 전극의 공극에 적어도 부분적으로 끼우질 정도로 작고 쌍봉 입자 크기 분포의 제2 모드 입자들은 제1 유형 전극의 공극보다 큰, 고체 산화물 연료전지 스택.
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