CN100554144C - 金属氧化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造多孔复杂氧化物的方法包括以下步骤：提供以下成分的混合物：a)适于产生复杂氧化物的前体元素；或b)适于产生复杂氧化物的颗粒的一种或更多种前体元素和一种或更多种金属氧化物颗粒；和c)选择用于提供约7nm～250nm的孔隙尺寸的微粒状含碳造孔材料，并且，对混合物进行处理，以(i)形成多孔复杂氧化物，在该多孔复杂氧化物中，来自上述(a)的前体元素中的两种或更多种或来自上述(b)的前体元素中的一种或更多种和金属氧化物颗粒中的金属中的一种或更多种被加入复杂金属氧化物的相中，并且复杂金属氧化物具有约1nm～150nm的晶粒尺寸；和(ii)在基本上保留复杂氧化物的多孔结构和成分的条件下去除造孔材料。该方法也可用于制造非难熔金属氧化物。
Description
技术领域
本发明一般涉及复杂氧化物材料。复杂氧化物是包含两种或更多种不同金属元素的氧化物。它们适用于多种用途，包括用作催化剂和广泛的电子材料。在优选实施方式中，本发明涉及具有改进的高温稳定性的多孔复杂氧化物的制造方法。在另一方面，本发明还涉及多孔非难熔氧化物的制造方法。
背景技术
一般地，包含几种不同金属元素的氧化物的晶体结构比诸如Al2O3和SiO2的简单氧化物复杂。另外，在这些复杂化合物中实现相纯度(即，存在希望的结晶相且不存在不希望的相)一般非常困难。这是因为这些复杂晶体结构对化学成分的变化非常敏感。
因此，为了实现对许多应用十分关键的均匀、一致的性能，必须保证元素的均匀分散，这种均匀分散导致希望纯度的复杂氧化物。在实现这种元素的均匀分布中出现的一种困难是各元素可在处理过程中表现出的不同方式。
例如，对于各种元素，沉淀和反应速率会大大变化，从而导致在诸如共沉淀和溶胶凝胶处理的方法中出现偏析。不同的元素也可能对温度和气氛的响应差别很大。例如，用于形成复杂氧化物的许多金属元素具有相对较低的熔点。如果在热处理过程中存在具有足够还原性的气氛，那么这些元素会以金属而不是氧化物的形式存在，并会熔化。这种熔化可导致严重偏析、杂质相的大量形成和表面积的损失。
尽管有这些困难，在本领域中仍存在各种公知的用于制造复杂氧化物的方法。
这些方法包括：
·“摇烘(shake and bake)”
·共沉淀
·热蒸发和溅射技术
·聚合物配合(complex)技术
·溶胶凝胶
“摇烘”方法最粗糙也最简单。在美国专利5932146中说明了一个例子。分别包含一种或更多种需要的元素的不同氧化物粉末被简单地混合在一起，进行研磨然后在高温下烧制以使不同元素可以通过扩散得到均匀混合。该方法的问题在于，原材料非常不均匀；因此需要非常高的烧结温度以获得均匀性。还常常需要中间研磨。高的烧结温度大大减少表面积，并且，长的烧结时间、高温和中间研磨导致非常高的处理成本。使用这种方法甚至可能不能获得一些希望的相和相纯度。
共沉淀方法可为相对简单的金属氧化物提供更均匀的前体。在Applied Catalysis A：General，235，第79～92页，2002(Zhang-Steenwinkel，Beckers和Bliek)和J.of Power Sources，86，第395～400页，2000(Morie，Sammes和Tompsett)中说明了多个例子。这些方法具有由于多种元素而十分困难的缺点。不同元素均以不同的速率沉淀，因此，对于一些材料，不均匀性是主要问题，并且仍需要相当高的烧结温度。例如，Zhang-Steenwinkel等人的方法需要超过800℃的温度以形成适当的结晶相，并且，Morie等人的方法需要1000℃。另外，实现适当的沉淀和化学均匀性所必需的沉淀剂通常价格昂贵。
大多数热蒸发和喷涂技术更多涉及氧化物膜或涂层的生产。这些技术包括诸如气体冷凝处理、化学蒸汽冷凝、等离子喷涂和喷涂热解(spray pyrolysis)的技术。这些技术中对成批处理最重要的是喷涂热解(Messing等，1994)。
喷涂热解是用于通过金属盐或有机金属溶液的热分解制造金属或氧化物的粉末的方法。这些溶液首先通过穿过雾化喷嘴(atomisingspray nozzle)或超声换能器转变成气溶胶。气溶胶然后被溅射到加热区中或加热表面上，该加热区或加热表面足够热可以导致溶剂的蒸发和随后金属或氧化物的沉淀。
一般地，在喷涂热解过程中，通过改变反应温度和载体气体成分改变气溶胶分解参数是基本操作变量。另外，诸如前体成分、浓度或共溶剂的添加的溶体性能对于实现希望的产物成分和形态可能至关重要。喷涂热解方法的局限性包括难以控制相比例、生产率较低和形成低密度的中空颗粒。
对于相对简单的氧化物，聚合物配合方法也可提供相当均匀的元素分布。在Key Engineering Materials，206-213，第1349-52页，2002(Popa和Kakihana)中说明了用于La基钙钛矿的一个例子。这些方法的主要问题在于，使用的聚合物易于放热燃烧。这会使得处理困难。此外，对于多元素化合物，一些元素不能与聚合物配合，因此不能获得均匀的元素分布。
溶胶凝胶方法一般需要仔细控制处理条件以形成均匀的前体。在J.Sol-Gel Science and Technology 25，第147-157页，2002(Mathur和Shen)和Chemistry of Materials 14，第1981-88页，2002(Pohl和Westin)中说明了用于La-Ca-Mn钙钛矿的溶胶凝胶方法的例子。溶胶凝胶随着化合物的复杂性增加可变得极其困难，并且一些元素根本不适于溶胶凝胶方法。溶胶凝胶一般难以按比例增加，并且需要的原材料可能十分昂贵。
本申请人的名义的美国专利No.6752979说明了生产具有均匀分布的元素的复杂金属氧化物的方法。该方法已被证实适用广泛的不同的复杂氧化物。该方法通过使用低的处理温度提供了具有较大表面积的相纯净氧化物。
除了校正氧化物晶体结构和元素的均匀分布以外，在许多应用中，存在于氧化物的烧结晶粒之间的孔隙对于性能十分重要。对于要求良好的流体(气体或液体)迁移的应用来说，一般希望有较大的、互连孔隙(＞约1μm)。例如，已知可以为固体氧化物燃料电池电极在氧化物中提供大孔隙的方法(例如美国专利4883497和6017647)。这些方法中的大多数使用各种造孔剂，即，陶瓷材料中的可被溶去或烧掉的材料。造孔剂一般大于1μm以使得能够形成这种尺寸的孔隙。这种尺寸的孔隙太大，以至于不能大大增加材料的表面积。
具有大量的小孔隙(＜约7nm)的材料一般表现出高的表面积。高的表面积对于诸如催化剂的利用表面性能的应用来说是有用的。如果结构由松散堆积在一起的大量非常小的颗粒构成，那么可以获得小的孔隙和高的表面积。各种有机造孔剂也可用于形成非常小的孔隙。较小的孔隙一般经受不住较高的温度，因此一般导致低的高温稳定性。
“中间”尺寸范围(约7nm到约250nm)的孔隙对于提高流体流动也是有用的，并且足够小以对表面积做出很大的贡献。它们已被认为能够提高一些简单金属氧化物的高温稳定性。美国专利6139814说明了用于制造具有改进高温稳定性的Ce基氧化物的方法。虽然热稳定的原因还不确定，但该专利推测稳定性至少部分是由于存在处于“中尺度”范围的平均孔隙尺寸(例子示出约9nm的平均孔隙尺寸)。’814的方法包含将金属离子的液体溶液吸收到构建的纤维质材料例如滤纸的孔隙中。使液体变干，并烧制材料以去除纤维素。因此，固体在纤维素的孔隙中形成，并且纤维素的孔隙塑造固体。但是，这种方法具有几种缺点。使用了非常高的有机：金属氧化物比例(达＞100∶1)，该比例与适当纤维素材料的相对较高的成本一起导致处理成本昂贵。将液体吸收到诸如纸的固体中还是一个按比例增加的笨拙的过程。最后，对于产生更复杂的材料需要的不同元素的均匀分布，简单地使金属离子的溶液干燥以形成固体也是不理想的。
在J.Porous Materials 7，第435-441页，2000(Ermakova等)中说明了用于制备具有约10nm尺寸范围的孔隙的二氧化硅的方法。各种碳基质被注入硅胶，干燥然后被烧掉。通过使用这种方法获得增加的孔隙尺寸。当起催化作用的丝状碳被用作碳源时，获得提高的热稳定性。未测试由其它、更加呈球形的碳颗粒产生的孔隙的热稳定性。遗憾的是，对于形成许多钙钛矿材料，特别是在商业规模上，使用的溶胶凝胶方法是不理想的。并且，注入固体对于按比例增加是一个笨方法。另一问题在于，碳材料与氧化物的比相当高(最高达30)。这增加制造的费用、降低生产率并加重关于碳中的杂质元素的问题。
美国专利4624773说明了用于催化裂解碳氢化合物原料的方法。该方法的一部分是制造具有优选100～600nm的孔隙的铝-硅酸盐材料以改善气体进入催化剂的流动性。该方法包括以下步骤：制造氧化铝和二氧化硅的凝胶，并混入具有约50～3000nm的长度的网状碳颗粒。在形成铝-硅酸盐固体后，碳颗粒被烧掉以形成希望尺寸范围的孔隙。该方法要求提供高表面积的铝-硅酸盐沸石结构中的较小孔隙不受烧掉过程影响。
用于该方法中用于形成铝-硅酸盐固体的凝胶技术不适于需要较高化学均匀性的更复杂的材料，特别是在商业规模上。并且，为使气体流动性最大化而产生的孔隙比产生热稳定的表面积所需要的大。最后，碳是强还原剂并被广泛用于矿物处理中以将氧化物还原成金属。然而对于铝和硅的氧化物不是这样，因为这些氧化物十分稳定并且难以还原，但许多其它金属的氧化物，包含一般用于复杂氧化物中的金属，更可能被碳还原。一般在Ellingham图中表示不同元素的还原性。诸如Al的趋于图底端的氧化物难以还原，而在顶端的容易还原得多。诸如铁、镍、钴、锰、铬和钾的金属远比Al易于还原。Ellingham图还显示了碳的还原效果，特别是热处理气氛中的一氧化碳的还原效果。
在复杂氧化物的处理中，特别是热处理中，金属的存在可能由于偏析和/或不能与其它元素形成需要的氧化物相而产生严重的困难。因此，不清楚中间大小的碳颗粒和氧化物前体的密切混合是否将允许需要的相的适当发展。并且，金属或其它被还原的氧化物形式的存在可大大增加烧结程度，从而导致表面积的严重损失和不良的热稳定性。
在J.of Materials Science 35(2000)，第5639-5644页中概述了与将碳基材料加入氧化物前体中有关的问题的例子，该文章说明了通过使用被烧掉的纤维素形成La0.8Sr0.2CoO3材料的方法。据发现，如果二氧化碳没有被足够快地去除，那么碳酸盐会在基体中形成并由此需要更高的煅烧温度以获得相纯度。
由Asia Oil Company Ltd和Mitsubishi Chemical IndustriesLtd制订的GB2093816说明了用于制造多孔难熔无机氧化物产物的方法。GB2093816提供通过以下步骤获得的在直径10nm至100nm具有明显峰值的孔隙分布并在半径10nm至50nm具有0.11cc/g或更大的孔隙容积(孔隙度)的多孔难熔无机氧化物产物：将炭黑和难熔无机氧化物和/或难熔无机氧化物的前体的混合物成形；干燥产物；在含氧气流中对其进行烧制同时烧掉所述炭黑。
很明显，GB2093816限于制造难熔无机氧化物产物。GB2093816中使用的典型难熔无机氧化物包含诸如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氧化硼(boria)、沸石和粘土的无机氧化物。GB2093816中给出的实际例子仅示出加入氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硅氧化铝(silica alumina)、氧化硼、沸石、高岭土和海泡石的难熔无机氧化物的形成。
除了使用四氯化钛作为沉淀反应的前体以形成氧化钛的实施例10外，GB2093816中给出的例子均使用固态微粒原材料以获得混合氧化物产物。实施例10的产物是氧化钛，不是混合的氧化物。
GB2093816使用平均直径为15～300nm的炭黑。GB2093816还声明，烧掉炭黑的步骤中的最终烧制温度为约500℃或更高，[但是]，只要多孔难熔无机氧化物产物不因载体或催化剂失去活性，上限就无关紧要。
GB2093816中使用的处理条件和起始材料会需要相对较高的处理温度以获得包含金属混合物的复杂氧化物基体。在GB2093816中清楚地公开了这些处理条件，从而证实不会形成复杂金属氧化物相。因此，本发明的发明人相信，事实上，在GB2093816中形成的所谓混合无机氧化物是由给料材料的分离晶粒或颗粒的混合物组成，使得各晶粒或颗粒仅在其中包含给料材料中的一种。因此，GB2093816没有从形成颗粒的不同前体成分生产出包含两种或更多种不同金属的复杂金属氧化物相。
对现有技术的回顾表明，缺少可靠且商业上可行的制造具有尺寸范围为约7nm～250nm的孔隙的复杂金属氧化物材料的方法。
对于具有改进的热稳定性的复杂氧化物材料以及这种材料的制造方法，还存在强烈的需求。
发明内容
在第一方面中，本发明提供一种制造多孔复杂氧化物的方法，该方法包括提供以下成分的混合物：
a)适于产生复杂氧化物的前体元素；或
b)适于产生复杂氧化物颗粒的一种或更多种前体元素和一种或更多种金属氧化物颗粒；和
c)选择用于提供约7nm～250nm的孔隙尺寸的微粒状含碳造孔材料，
并且，对混合物进行处理，以
(i)形成多孔复杂氧化物，在该多孔复杂氧化物中，来自上述(a)的前体元素中的两种或更多种或来自上述(b)的前体元素中的一种或更多种和金属氧化物颗粒中的金属中的一种或更多种被引入到复杂金属氧化物的相中，并且该复杂金属氧化物具有约1nm～150nm的晶粒尺寸(grain size)；和
(ii)在基本上保留复杂氧化物的多孔结构和组成的条件下去除造孔材料。
与GB2093816中所述的方法不同，该方法导致形成简单反映(mirror)该处理中用作原料颗粒的金属氧化物颗粒的相的金属氧化物相，或者，从前体元素产生仅包含单一难熔金属的金属氧化物相，本发明的方法产生复杂金属氧化物，所述复杂金属氧化物包括在金属氧化物相中引入来自前体或来自前体和用作原料的金属氧化物颗粒的两种或更多种金属(在一些实施方案中，多于两种金属)的复杂金属氧化物相。应当理解，金属氧化物相包含金属氧化物相的基体，该基体包含加入两种或更多种金属的氧化物结构。适当地，该两种或更多种金属均匀地分布在整个复杂金属氧化物相中。
适当地，形成单一相复杂金属氧化物。但是，本发明还包含形成复杂金属氧化物相和其它金属氧化物的一种或更多种相，或形成两种或更多种复杂金属氧化物相，包含或不包含任何其它金属氧化物相。更适当地，形成的各复杂金属氧化物相是相纯相(phase pure phase)，即，该相仅包含希望的结晶相而不包含不希望的结晶相。
复杂金属氧化物可包含两种或更多种金属，诸如选自原子序数为3、4、11、12、19～32、37～51、55～84和87～103的金属的两种或更多种金属。在一个实施方案中，复杂金属氧化物中的两种或更多种金属可包含至少一种非难熔金属，诸如选自原子序数为3、4、11、19～21、23～32、37～39、41～51、55～84和87～103的金属的至少一种金属。在该实施方案中，金属氧化物除包含上述规定的非难熔金属外，还可包含诸如Ti、Al、Zr和Mg的其它金属。
意外发现这样形成的多孔复杂氧化物表现出具有提高的高温稳定性和大大增加的孔隙体积或表面积，诸如约750℃～1000℃温度范围中的提高的高温稳定性。复杂氧化物还适当地在各相中表现出基本上均匀的成分。申请人意外发现，形成的具有上述范围的晶粒尺寸以及上述范围的孔隙尺寸的复杂氧化物具有与提高表面积热稳定性组合的高初始表面积。
申请人已发现，如果复杂氧化物的晶粒尺寸大于150nm，那么材料不会有足够的表面积。类似地，如果孔隙尺寸大于约250nm，那么在高温时效后不能获得足够的表面积。如果孔隙尺寸小于约10nm，那么可以获得高的表面积，但是，孔隙以及因此的表面积在高温下不会热稳定。
与GB2093816不同，本发明的方法可用于形成非难熔复杂金属氧化物相。本发明人意外发现，本发明的方法不必限于制造难以还原的难熔氧化物。相反，GB2093816的所有实施例产生氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硼、沸石、高岭土或海泡石的氧化物相。所有这些金属氧化物相惰性极强，十分难以用碳还原。
在本发明的该方面中，这样形成的复杂氧化物可以是任何适当的类型。复杂金属氧化物相可以是钙钛矿。晶体结构是化学式为CaTiO3的矿物“钙钛矿”的晶体结构。存在大量具有钙钛矿晶体结构的不同化合物，包括SrTiO3、YBa2Cu3Ox半导体，和许多适用作催化剂和用作固体氧化物燃料电池中的电极的La基钙钛矿。La基钙钛矿包括LaMnO3、LaCoO3、LaFeO3和LaGaO3。
可以将不同的元素置换到氧化物晶格中，以获得希望的物理性能。例如，对于钙钛矿，置换可在A位置(例如在LaMnO3中用Sr置换La)和/或B位置(例如在LaMnO3中用Ni置换Mn)。可以在任一种或两种位置上进行多种元素的置换，以进一步适应特定应用的物理性能。例如，在对固体氧化物燃料电池电极有用的美国专利5932146中说明了钙钛矿组成(Ln0.2La0.4Nd0.2Ca0.2)(Mn0.9Mg0.1)O3，其中Ln大致为La0.598Nd0.184Pr0.81Ce0.131Ca0.002Sr0.004。
存在为宽广泛围的应用开发的复杂氧化物的许多其它例子，本发明同样适用于它们。
根据待形成的复杂氧化物，在本发明的混合物中有用的前体元素可以是任何适当的类型。可以使用任何适当的金属和金属阳离子的源。可以使用金属与包括氧化物、醋酸盐(酯)、碳酸盐(酯)和硝酸盐(酯)等中的一种或更多种的金属化合物的混合物。
前体元素或复杂氧化物和造孔材料的混合物可以为任何适当的类型。混合物可以为固相混合物，或形成为溶液或分散体等。
在一个实施方案中，如下所述，前体元素和造孔材料可被混合以形成固相混合物，随后通过适当的热处理形成复杂氧化物。
在另一实施方案中，可以从适当的前体元素形成复杂氧化物颗粒，并将造孔材料与复杂氧化物颗粒混合以形成混合物。
可以替代性地提供溶液或分散体形式的混合物。例如，可以首先形成固相混合物，然后将其分散到或溶入适当的溶剂中。
在另一实施方案中，可以首先在溶液中形成前体元素混合物，并随后将造孔材料添加到溶液中。作为替代方案，前体元素和至少一部分造孔材料可被混合以形成固相混合物并溶入适当的溶剂的混合物。
最适当地，前体元素形成与造孔材料和金属氧化物颗粒(如果使用)混合的溶液的一部分。
在形成分散体或溶液的情况下，可以使用任何适当的溶剂。虽然可以使用诸如酸(例如，盐酸或硝酸)、氨、醇、醚和酮的无机和有机溶剂，但水是优选的溶剂。
该混合物可优选包含表面活性剂。该表面活性剂可以是任何适当的类型。已发现授权给申请人的国际专利申请公开号WO 02/42201中说明的类型的表面活性剂是合适的，通过引用将该专利的全部内容并入本文。
一些例子包括：Brij C16H33(OCH2CH2)2OH，称为C16EO2，(Aldrich)；Brij 30，C12EO4，(Aldrich)；Brij 56，C16EO10，(Aldrich)；Brij 58，C16EO20，(Aldrich)；Brij 76，C18EO10，(Aldrich)；Brij78，C16EO20，(Aldrich)；Brij 97，C18H35EO10，(Aldrich)；Brij 35，C12EO23，(Aldrich)；Triton X-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)xOH，x＝10(av)，(Aldrich)；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH(Aldrich)；Tween 20，聚(氧化乙烯)(20)sorbitan monokayrate(Aldrich)；Tween 40，聚(氧化乙烯)(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯(Aldrich)；Tween 60，聚(氧化乙烯)(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯(Aldrich)；Tween，聚(氧化乙烯)(20)失水山梨糖醇单油酸酯(Aldrich)(Aldrich)；和Span 40，失水山梨糖醇单棕榈酸酯(Aldrich)，Terital TMN 6，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH(Fulka)；TergitalTMN 10，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH(Fulka)；具有以两个伯羟基封端的(疏水)聚(丙二醇)核为中心的聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)(EO-PO-EO)序列的嵌段共聚物；Pluronic L121(Mav＝4400)，EO5PO70EO5(BASF)；Pluronic L64(Mav＝2900)，EP13PO30EO13(BASF)；Pluronic P65(Mav＝3400)，EP20PO30EO20(BASF)；Pluronic P85(Mav＝4600)，EO26PO39EO26(BASF)；PluronicP103(Mav＝4950)，EO17PO56EO17(BASF)；Pluronic P123(Mav＝5800)，EO20PO70EO20(Aldrich)；Pluronic F68(Mav＝8400)，EO80PO30EO80(BASF)；Pluronic F127(Mav＝12600)，EO106PO70EO106(BASF)；Pluronic F88(Mav＝11400)，EO100PO39EO100(BASF)；Pluronic 25R4(Mav＝3600)，PO19EO33PO19(BASF)；具有附在乙二胺核上并被二级羟基封端的四个EOn-POm链(或者，相反，四个POn-EOm链)的星形双嵌段共聚物；Tetronic 908(Mav＝25000)，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO113EO22)2(BASF)；Tetronic 901(Mav＝4700)，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2(BASF)；和Tetronic 90R4(Mav＝7240)，(PO19BO16)2NCH2CH2N(EO16PO19)2(BASF)。
上述表面活性剂是非离子表面活性剂。可使用的其它表面活性剂包括：
阴离子表面活性剂：
醇乙氧基羧酸酯(Alcohol Ethoxycarboxylate)(R-(O-CH2-CH2)x-O-CH2-CH2-OH)(NEODOX AEC)
烷基乙氧基羧酸(R-(O-CH2-CH2)x-O-CH2-CO2H)(EMPICOL C)
十二烷基硫酸钠CH3(CH2)11OSO3NA
有几个制造商。Sigma是一个例子。
阳离子表面活性剂：
氯化十六烷基三甲基铵(Cetyltrimethylammonium chloride)CH3(CH2)15N(CH3)3Cl Aldrich
溴化十六烷基三甲基铵(Cetyltrimethylammonium bromide)CH3(CH2)15N(CH3)3BT Aldrich
氯化十六烷基吡啶(Cetylpyridinium chloride)C21H35NCl Sigma
该清单不应被认为是详尽无遗的。
造孔颗粒可以为任何适当的类型。颗粒应具有适当的尺寸以产生“中间范围”(例如，孔隙直径为约7nm-250nm，优选10nm-150nm)内的孔隙尺寸。可以使用约7nm至300nm、优选约10nm至150nm、更优选约10nm至100nm的造孔颗粒。优选碳颗粒，更优选炭黑颗粒。
通过在形成复杂金属氧化物相时提供防止一种或多种前体和金属氧化物颗粒驻留的区域并在随后去除造孔颗粒，本发明的方法中的用作造孔剂的含碳颗粒被认为促进希望尺寸范围的孔隙的形成。因此，需要纳米级造孔颗粒。应当将这种方法与使用多孔含碳基体(诸如滤纸或活性碳)以吸收液体相前体混合物并在随后去除基体的其它方法区分开。这些方法中使用的基体的尺寸一般比本发明中使用的造孔颗粒大几个数量级。这些现有方法很难超出实验室规模。
在本发明的特别优选的实施方案中，使用炭黑作为造孔颗粒。
优选通过热处理去除造孔颗粒。
形成复杂氧化物所需的成分应被均匀分散以形成前体元素的混合物。可以通过现有技术中公知的任何适当的方法混合各元素。还应通过使用现有技术中公知的方法，包括高速剪切装置、超声设备、辊式破碎机、球磨机和砂磨机等，将造孔颗粒分散到混合物中。申请人已发现，在该阶段中的含碳造孔颗粒的较好分散导致更多的含碳造孔颗粒与前体密切混合，并由此使得更多的孔隙处于希望的尺寸范围中。在另一优选实施方案中，在与液体混合之前，通过真空从含碳造孔颗粒去除空气。然后通过使用分散方法使液体与碳混合。这导致碳颗粒在溶液中的更好的分散、更多的碳颗粒在前体中的密切混合，和更多的处于优选尺寸范围中的孔隙。
造孔颗粒可在分散之前整体或部分地包含于混合物中。
为了形成复杂氧化物对混合物进行的处理可以是提供具有基本均匀的组成的复杂氧化物的任何适当类型的处理。
在一个实施方案中，多孔复杂氧化物的形成可因此包含两个基本步骤：
1.产生由复杂氧化物或复杂氧化物前体元素和碳颗粒的混合物构成的颗粒。
2.对来自步骤(1)的颗粒进行热处理，以在使用前体的情况下从前体形成希望的氧化物相，并基本上去除(例如，烧掉)碳颗粒以产生孔隙。
步骤(1)和(2)可依次或同时发生。
在步骤1中，氧化物前体中的元素应被均匀分散。如果它们没有被均匀分散，那么就需要非常高的温度以均匀分散元素并形成恰当的相，这种温度可能减少孔隙的数量并减小其尺寸，或完全消除孔隙。如果元素基本上不均匀，那么将不能获得需要的相和/或相纯度和处于恰当的尺寸范围中的晶粒。
碳颗粒中的至少一些应优选与氧化物或氧化物前体密切混合。如果没有碳颗粒与氧化物或氧化物前体密切混合，相反碳颗粒仅以其中不存在氧化物或氧化物前体的大团块存在，那么不会形成恰当尺寸的孔隙。可以对碳颗粒的尺寸和这些颗粒的体积进行选择以适应希望的孔隙尺寸和孔隙体积。
如果可将恰当的尺寸的碳颗粒添加到方法中，使得碳颗粒中的至少一些与前体密切混合且该方法可产生具有恰当晶粒尺寸的氧化物，就可以在本发明的方法中使用适于生产元素基本上均匀分布的氧化物或氧化物前体的任何方法。
因此，在本发明的优选实施方案中，该方法还包括以下预备步骤：提供包含金属阳离子的复杂氧化物前体元素的溶液、碳颗粒的源和非离子、阳离子或阴离子表面活性剂；混合溶液、表面活性剂和碳颗粒，以便形成表面活性剂胶束，并且混合物形成基本上均匀的分散体；和加热混合物，以在基本上去除碳颗粒的条件下形成复杂金属氧化物。
在另一优选实施方案中，可根据授权给申请人的美国专利No.6752979中说明的方法制备氧化物前体，在此引入其全部公开作为参考。该方法包括以下步骤：
a)制备包含一种或更多种金属阳离子的溶液；
b)在使得溶液内形成表面活性剂胶束以由此形成胶束液体的条件下将来自步骤(a)的溶液与表面活性剂混合；和
c)加热来自上述步骤b)的胶束液体，以形成金属氧化物，该加热步骤发生在某一温度并持续一段时间，以去除表面活性剂并由此形成具有无序孔隙结构的金属氧化物颗粒，
在本发明的优选实施方案中，将炭黑颗粒添加到来自a)的溶液或来自b)的混合物，并且热处理还基本上去除(烧掉)炭黑颗粒。优选在混合前将碳颗粒添加到步骤a)的溶液中。
在另一优选实施方案中，通过如上所述的方法将碳颗粒与步骤a)中的阳离子溶液或来自步骤b)的混合物或两者混合。优选通过高速剪切、声处理、添加到液体前的颗粒的抽空(vacuuation)、或它们的组合，将炭黑颗粒分散到初始溶液和/或溶液-表面活性剂混合物中。
在另一优选实施方案中，可以通过将碳颗粒与复杂氧化物颗粒混合，提供复杂氧化物和碳颗粒的混合物，复杂氧化物颗粒具有与目标晶粒尺寸相近或小于目标晶粒尺寸的尺寸范围。
作为替代方案，或者另外，可以通过利用本领域中公知的方法形成复杂氧化物。可以通过利用聚合物配合法、共沉淀法或溶胶凝胶法、热蒸发法、水热法或任何其它适当的方法或它们的组合产生复杂氧化物。在美国专利no 6139816(Liu等)、美国专利no 5879715(Higgens等)、美国专利no 5770172(Linehan等)、美国专利no 5698483(Ong等)、美国专利no 6328947(Monden等)、美国专利no 5778950(Imamura等)和美国专利申请公开号2005/0008777(McCleskey等)中给出这些方法的例子。这里通过交叉引用将上述提到的专利和专利申请全部公开并入本文。本发明的第一方面的方法特别适用于制作金属氧化物的方法，其中将包含一种或更多种前体的溶液与表面活性剂或聚合物混合并在随后一般通过加热进行处理以形成复杂金属氧化物。
可以通过使用本领域中公知的任何适当的设备实施本发明的方法中的热处理步骤，例如，管式、带式或马弗炉、流化床炉、多膛炉、回转煅烧窑、加热基体(heated substrate)、热喷涂(thermal spray)、喷涂煅烧炉等。
如果氧化物或氧化物前体包含没有被连接的单个颗粒，那么热处理应使得在碳烧尽之前在颗粒之间形成一些连接。如果在碳烧尽之前没有形成这种网络，那么孔隙将坍缩。
热处理然后去除(“烧掉”)碳以产生孔隙，并将氧化物前体转变成希望的氧化物晶体结构。
加热步骤导致金属氧化物和颗粒的孔隙结构的形成。与用于产生复杂金属氧化物的现有技术处理不同，本发明的方法仅适当地需要相对较低的施加温度。事实上，在迄今进行的实验工作中，发现低于约350℃的施加温度是合适的。在步骤(c)中达到的最高施加温度优选不超过约750℃，更优选不超过约650℃，最优选约300～350℃。
加热步骤可包含快速加热到最高的希望温度，或可包含更精确控制的热处理机制。
因此，在本发明的另一优选实施方案中，热处理步骤包括以下步骤：
在预定时间内使分散体经历热处理曲线以达到希望的最高温度。
例如，可在受控气氛中实施加热步骤。加热步骤可包含加热到干燥温度(一般低于混合物的沸点温度)以干燥混合物，然后是缓慢升温到最高施加温度，或者然后是最终达到最高施加温度之前系列递增到中间温度。加热步骤的持续时间可广泛变化，使得步骤(c)中的优选时间为15分钟～24小时，更优选15分钟～2小时，最优选15分钟～1小时。
热处理曲线的范围可为约100℃～750℃，优选约100℃～650℃，更优选约100℃～300℃。应当理解，选择的热处理曲线将取决于进行处理的复杂氧化物的具体成分。
优选在增氧条件下进行热处理步骤。这可通过在热环境内提供适当的气流而实现。
在优选的实施方案中，热处理应促进氧在碳烧掉阶段渗入颗粒中。优选的设备包含流化床炉等。较小的氧化物或氧化物前体/碳颗粒尺寸也促进氧的渗透。申请人已发现，氧的更好渗透可导致更好的热稳定性。不局限于任何特定的理论，申请人相信更好的氧渗透导致在较低的温度下碳的更彻底的去除，并由此保持氧化性更强的气氛。较少的氧导致碳在更高的温度下的滞留和诸如一氧化碳的还原性气体的捕获，从而导致还原性非常高的环境。这会导致一些金属形成和将该金属保留到十分高的温度，这可导致烧结和表面积的损失。可以通过使氧化物相对于含氧气氛移动促进氧渗透，以由此减少氧化物周围的边界层的厚度并由此增加氧进入氧化物的扩散速率。在流化床炉中或在其中流过含氧气氛的炉中处理氧化物是合适的。
并且，优选允许在较低温度，例如在约100～750℃，优选约100～650℃，更优选约100～300℃的温度烧掉碳的热处理。在充分高的温度下烧掉可导致碳的无控放热烧尽，这严重减少表面积。并且，申请人相信，碳保留到较高的温度通过上述的机制降低高温稳定性。
为了避免偏离烧掉步骤的希望温度曲线，应保持烧掉步骤的精确控制。例如，可以使用烧掉过程中的温度的精确监视。如果观察到温度的不希望的升高(表示由于碳的放热燃烧率的增加导致过量能量产生)，那么可以通过降低氧气的分压，控制供给炉子的气氛。实现这种结果的一种方式是注入额外的氮气或其它不活泼或不反应的气体。这不仅降低氧气的分压，还用于冷却炉子。由于在包含造孔剂的碳的烧掉过程中也希望保持氧化性气氛，因此，仅在要求迅速响应温度偏离时或明显发生偏离且必须迅速减少或停止碳的氧化时(例如，出于安全方面的原因)，应使用这种控制温度的方法。作为替代方案，可以提供附加的冷却。不密切监视烧掉过程中的温度，而通过将烧掉过程中的温度保持在规定的最高温度以下，也能够获得满意的结果。规定的最高温度可根据正在形成的特定复杂金属氧化物大大变化。作为另一替代方案，可以在规定的操作条件(诸如氧气流速和炉冷)和保持的拒绝任何不合格产品的质量控制协议下操作本发明的方法。可以通过产品的试验或通过监视一个或更多个操作参数并在一个或更多个参数偏出值的规定范围时拒绝形成任何产品的监视技术确定不合格产品的存在。例如，可以使用简单的热电偶以监视该方法过程中达到的最高温度，并且，如果最高温度超过规定的最大值，那么产品可被拒绝，或者，如果目视检查表明混合物或产品在处理过程中是红热的，那么产品可被拒绝。
在本发明的第二方面中，提供多孔复杂氧化物材料，其中，该复杂氧化物材料表现出高温稳定性并包含由以下通式表示的氧化物成分：
A1-xBxMO3
这里，
A是镧系元素的混合物；
B是二价或一价阳离子；
M是选自原子序数为22～32、40～51和73～83的元素或多种元素的混合物；以及
x是范围0.1≤x≤0.5中的数。
复杂氧化物材料优选由本发明的第一方面的方法制成。
复杂氧化物材料可为适当的相(例如，单相或多相)，该适当的相的初始表面积大于约15m2/g，优选大于约20m2/g，更优选大于约30m2/g，在空气中在1000℃的温度下时效2小时后的表面积大于约5m2/g，更优选大于约10m2/g，最优选大于约15m2/g。
复杂氧化物材料可表现出基本上均匀的成分。
复杂氧化物材料可包含钙钛矿材料。
复杂氧化物材料一般可表现出约2～150nm，优选约2～100nm的平均晶粒尺寸，并具有约7～250nm，优选约10～150nm的孔隙尺寸范围。但是，复杂氧化物材料的平均晶粒和孔隙尺寸可根据选择的特定复杂氧化物而变化。
例如，对于CeZrO2型的复杂氧化物材料，平均晶粒尺寸可优选落在该范围的下端，例如，在约2～50nm，更优选约2～10nm，孔隙在约7～50nm，更优选在约7～30nm的范围中。
锰酸镧型的复杂氧化物材料可表现出约2～100nm，更优选约2～30nm的平均晶粒尺寸，孔隙在约15～200nm，更优选在约15～150nm的范围中。
更优选地，复杂氧化物材料可表现出基本上分散的孔隙尺寸范围。
在第三方面中，本发明提供一种用于制造多孔非难熔金属氧化物的方法，该方法包括提供以下成分的混合物：
a)适于产生非难熔金属氧化物的一种或更多种前体元素，非难熔氧化物的颗粒，作为非难熔氧化物的前体的氧化物颗粒或它们中的两种或更多种的混合物；和
b)选择用于提供约7nm～250nm的孔隙尺寸的微粒状含碳造孔材料，
并且，对该混合物进行处理，以
(i)形成多孔非难熔金属氧化物，并且，该非难熔金属氧化物具有约1nm～150nm的晶粒尺寸；和
(ii)在使得基本上保留非难熔金属氧化物的多孔结构和成分的条件下去除造孔材料。
适当地，在以上的步骤(i)中，将来自以上的(a)的前体元素中的一种或更多种加入非难熔金属氧化物的相中。
一种或更多种前体元素可包括包含选自原子序数为3、4、11、19～21、23～32、37～39、41～51、55～84和87～103的金属的一种或更多种金属的一种或更多种金属化合物。一种或更多种金属化合物可以是氧化物、醋酸盐(酯)、碳酸盐(酯)和硝酸盐(酯)等。
与本发明的第一方面不同，本发明的第三方面的方法包含形成在氧化物相中仅具有一种金属(即，不是复杂氧化物)的规定晶粒尺寸和孔隙尺寸的多孔金属氧化物。但是，本发明的第三方面限于形成非难熔金属氧化物。由于含碳造孔颗粒的存在被认为可能导致在去除造孔颗粒的步骤中还原非难熔金属氧化物，这当然会破坏或基本上损害金属氧化物相，因此可以以这种方式形成这种非难熔金属氧化物是非常令人意外的结果。但是，本发明的发明人已发现，本发明的第三方面的方法事实上可形成这种非难熔金属氧化物。
在一个实施方案中，本发明的第三方面的方法提供前体元素作为溶液或分散体。例如，可首先形成固相混合物并然后分散或溶入适当的溶剂中。
在一个实施方案中，前体元素和造孔材料可被混合，以形成固相混合物，随后，如下所述，通过适当的热处理形成氧化物。
在另一实施方案中，可以从适当的前体元素形成氧化物颗粒，并且造孔材料与氧化物颗粒混合以形成混合物。
可选以溶液或悬飘液提供混合物。例如，固相混合物可首先形成并然后分散或溶入适当的溶剂中。
在另一实施方案中，可首先在溶液中形成前体元素，随后将造孔材料添加到溶液中。作为替代方案，前体元素和造孔材料的至少一部分可被混合以形成固相混合物，并将混合物溶入适当的溶剂中。
在形成分散体或溶液的情况下，可以使用任何适当的溶剂。虽然可以使用诸如酸(例如，盐酸或硝酸)、氨、醇、醚和酮的无机和有机溶剂，但水是优选的溶剂。
本发明的第三方面的方法特别适用于制作金属氧化物的方法，在该方法中，包含一种或更多种前体的溶液与表面活性剂或聚合物混合并在随后一般通过加热被加热以形成金属氧化物。
本发明的第三方面的实施方案的其它特征如参照本发明的各个实施方案说明的那样，并且，为了方便和简明，不需要重新说明。
本发明的第三方面的方法已被用于制作具有较大的比表面积的氧化铜。也已通过本发明的第二方面的方法制成其它氧化物，不管是复杂氧化物还是包含单一金属种类的氧化物。
本发明的第一和第三方面的方法特别适于制作金属氧化物粉末。
附图说明
图1表示热处理至650℃后、例子1和2中制备的材料的孔隙尺寸分布。
图2表示对于实施例18～22、在650℃和800℃的热处理后获得的表面积与La2O3含量之间的关系。
图3表示对于实施例18～22、在650℃的热处理后获得的孔隙体积与La2O3含量之间的关系。
图4a和图4b表示a)不用碳(实施例28)和b)用碳(例子29)制备的热处理到450℃的Ce0.45Zr0.45La0.10x的XRD图案。
图5a和图5b表示a)不用碳(实施例28)和b)用碳(例子29)制备的热处理到800℃的Ce0.45Zr0.45La0.10x的XRD图案。
具体实施方式
实施例1
根据以下方法制备La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3。通过将149克La(NO3)3·6H2O、18.2克Sr(NO3)2、6.86克Pd(NO3)2·xH2O、2.04克NiCO3和含233g/L Mn的水溶液中的138.3克Mn(NO3)2溶入由135克水和12克HNO3(70％)构成的溶液中，制备溶液。将119克的这种溶液与72克Brij 30表面活性剂混合。将该混合物缓慢加热到300℃。然后在具有气流的管式炉中在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃和650℃的温度下将干燥后的产物热处理0.5小时。
XRD表明该材料是单相钙钛矿。在该热处理后获得的表面积是17.8m2/g。图1表示孔隙尺寸分布。TEM表明平均晶粒尺寸为约50nm。在1000℃的温度下热处理2小时后，表面积为6.9m2/g。
实施例2
除了在与表面活性剂混合之前用磁力搅拌机将16.15克的炭黑(Cabot Monarch 1300，平均初始颗粒尺寸13nm，DBP吸油量100cc/g，氮表面积560m2/g)与溶液混合外，以与实施例1相同的方式制备La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3。通过高速剪切机(shearer)分散该溶液/炭黑混合物，然后将其与表面活性剂混合，然后再次分散。施加与实施例1相同的热处理。
XRD表明该材料是单相钙钛矿。在热处理后获得的表面积是24.7m2/g。图1表示孔隙尺寸分布。TEM表明平均晶粒尺寸为约50nm。在1000℃的温度下热处理2小时后，表面积为10.04m2/g。
应注意，炭黑的加入提供了显著更大的孔隙，并且材料在高温下更稳定。
实施例3
除了热处理包含将加热到300℃的材料直接放在1000℃的温度下外，以与实施例2相同的方式制备La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3。在1000℃的温度下热处理2小时后，表面积为1.9m2/g。
该例子表明，将炭黑加入钙钛矿中其本身不足以提供高温稳定性。本实施例中使用的热处理条件导致材料的表面积的破坏。据假定，本实施例中使用的较大的温度步进变化导致无法控制地从氧化物烧掉碳，这导致极高温度的局部区域。这被假定为导致金属氧化物的烧结和还原。换句话说，金属氧化物的成分和孔隙结构在碳烧掉的过程中没有被保持。
实施例4
除了在管炉中没有气流外，以与实施例3相同的方式制备La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3。其余的程序相同。
XRD表明材料是钙钛矿相。峰值的半高宽(FWHM)与实施例1和2中的峰值的FWHM相近，表明晶粒尺寸相近(即，约50nm)。该热处理后获得的表面积是22.1m2/g。在1000℃的温度下热处理2小时后，表面积为9.1m2/g。
该结果与实施例2的结果(10.2m2/g)的比较表明了在热处理中增加氧的有益效果。本发明人相信，较少的氧在炉中提供还原条件，这会导致在材料中形成金属。这会引起烧结和在表面积和孔隙的减少。
实施例5～8
使用不同量的炭黑(Raven 850)，以与实施例2相似的方式制备La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3。
XRD表明该材料是钙钛矿相，并且，峰值FWHM与实施例1和2相近。
表面积、孔隙容积和孔隙尺寸分布示于表1中，并且显然依赖于使用的炭黑的量。
表1
| 实施例 | 炭黑的量(g) | 在650℃的表面积(m<sup>2</sup>/g) | 2～200nm直径孔隙容积(cc.g) | 10～200nm直径孔隙容积(cc.g) | 50～200nm直径孔隙容(cc.g) |
| 5 | 8 | 37 | 0.22 | 0.2 | 0.1 |
| 6 | 16 | 44 | 0.33 | 0.31 | 0.18 |
| 7 | 32 | 44 | 0.34 | 0.32 | 0.22 |
| 8 | 48 | 51 | 0.41 | 0.39 | 0.25 |
实施例9～11，使用不同炭黑的La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3实施例
表示使用不同类型的炭黑造孔剂对从复杂氧化物La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3获得的表面积和孔隙结构的影响的实施例。
除了使用不同类型的炭黑外，通过使用实施例2中所述的方法形成氧化物。
XRD表明所有的化合物均为钙钛矿结构，峰值FWHM与实施例1和2相近，表明晶粒尺寸为约50nm。获得的表面积和孔隙结构的结果示于表2中。
表2
实施例12～13
在实施例12～13中，除了用聚乙二醇(分子量4000)代替表面活性剂外，分别以与实施例1和2(没有碳和有碳)相同的方式制备La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3。XRD显示钙钛矿相，和少量的杂质峰值例子12。表面积和孔隙容积示于表3中。很显然，碳的加入增加了较大孔隙的数量。
表3
实施例14～15
通过共沉淀技术制备La0.8Sr0.2Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3，用碳(17.8g的Monarch 1300)或不用碳实施实施例14和15。以与实施例1相同的方式制备溶液。通过将55g的草酸铵溶入960克的水中制备另一溶液。通过缓慢地将各溶液添加到搅拌容器中组合这些溶液以产生沉淀物。将沉淀物冲洗、过滤并在～100℃的温度下干燥，然后以与实施例1相同的方式进行热处理。
XRD显示钙钛矿相和一些分开的峰。表面积和孔隙容积示于表4中。
很显然，碳对孔隙分布的影响远小于在使用表面活性剂和聚乙二醇的实施例中观察到的。不局限于任何特定的理论，本发明人相信，共沉淀常需要的较大液体体积导致非常分散的沉淀物颗粒和碳颗粒。这会使得将碳颗粒充分分散到沉淀物之间以产生希望的孔隙变得十分困难。
表4
实施例16～21，使用不同类型的炭黑的Ce0.54Zr0.37La0.03Pr0.06Ox实施例
这些实施例表示使用不同类型的炭黑造孔剂对从复杂氧化物Ce0.54Zr0.37La0.03Pr0.06Ox获得的表面积和孔隙结构的影响。
通过将适量的硝酸铈、碳酸锆、硝酸镧和硝酸镨溶入水/硝酸溶液中，制备成分Ce0.54Zr0.37La0.03Pr0.06Ox的氧化物。使用高速剪切机将33克的炭黑分散到溶液中，添加70克的Erunon LA4表面活性剂并再次分散混合物。将该混合物缓慢加热到300℃。然后在具有气流的管炉中在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃和650℃的温度下将干燥后的产物加热处理0.5小时。
XRD表明该样品是单相，并且TEM表明，在加热到650℃后，在这些实施例中制备的材料的平均晶粒尺寸为5～10nm。其它实施例表现出类似的XRD峰值FWHM，表明具有相近的晶粒尺寸。
使用不同炭黑的样品的表面积和孔隙容积与炭黑的颗粒尺寸和吸油量值一起示于下面的表5中。图中还示出在1000℃的温度下热处理2小时后获得的表面积。
表5
很显然，可以通过使用具有不同形态特征的炭黑改变孔隙结构和表面积。
实施例22～26具有过量La含量的例子
以与前面的实施例相似的方式制备La0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Pd0.06O3+La2O3材料。La2O3的量在2.5wt％和20wt％之间变化。XRD显示钙钛矿相加上由于增加的过量的La2O3的增加量的La2O3相。图2和图3表示在650℃和800℃下热处理后获得的表面积与La2O3含量之间的关系。
该实施例表明，通过加入不同量的第二相，可以改变氧化物成分的孔隙结构。
实施例27过量CeO2(7b)
以与实施例1相似的方式制备La0.8Sr0.3Ni0.04Pd0.06Mn0.9O3+10wt％的CeO2。特别选择该成分以提供钙钛矿相和独立的CeO2相(该过量CeO2的量不能加入到钙钛矿相中)。XRD显示该材料是钙钛矿相和CeO2。获得的表面积为28.9m2/g，并且，3nm～200nm的孔隙的容积为0.26cc/g，在10nm～200nm孔隙容积为约0.25cc/g，并在50nm～200nm为约0.175cc/g。在1000℃的温度下热处理2小时后，表面积为11.7m2/g。
实施例28和29通过水热方法制备的Ce0.45Zr0.45La0.1Ox
通过使用与类似化合物所用的已知方法类似的水热方法制备Ce0.45Zr0.45La0.1Ox。
将49.3克的硝酸铵铈(IV)、27.4克的碳酸锆和8.66克的硝酸镧溶入包含940克水和63克硝酸(70％)的溶液中。在约95℃的温度下将该混合物加热约24小时，从而使沉淀物形成。最后添加150ml的氨溶液(％)，并且，将沉淀物冲洗，通过过滤分离并在约100℃的温度下干燥。然后实施热处理。从150℃升温，依次在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃和450℃保温0.5小时。该热处理后的表面积为145m2/g。孔隙容积示于表6中，并且XRD示于图4中。
比较例29
除了将32克的Raven 850炭黑添加到溶液中并用高速剪切机进行分散外，以与实施例28相同的方式制备Ce0.45Zr0.45La0.1Ox。然后以相同的方式实施水热加热和热处理。该样品的表面积为约100m2/g。孔隙容积示于表6中，并且XRD示于图4中。与实施例28相比，可以看出碳的加入增加了大孔隙的容积。但是XRD表明，碳的加入导致了具有稍微分开的富二氧化铈和富氧化锆相的氧化物的形成。这由双峰所证实，分开的峰向CeO2和ZrO2峰值位置移动。因此，碳已影响了水热沉淀过程，从而导致不同元素种类的显著分离并增加孔隙容积。在图5中更清楚地示出这种效果，该图5显示施加了800℃、0.5h的附加热处理的两个示例性化合物的XRD。
表6
实施例30～32CuO
通过使用与前面的实施例相似的方法制备CuO。实施例30被缓慢热处理到350℃，其中在150℃、200℃、250℃、300℃和350℃保温0.5小时。实施例31也以类似的方式被热处理，但据观察，该样品在热处理过程中严重过热，从而在表示样品经历远高于350℃的温度的区域中发红(red glow)。实施例32受到更慢的热处理，具有在225℃保温1小时的附加步骤。发现该热处理产生具有更一致性能的材料，且没有观察到高温偏移。
所有材料的XRD均显示只有CuO相。获得的表面积和孔隙容积列于表7中。
表7
令人意外的是，这些实施例表明，通过使用利用适当热处理的本发明的方法可以生产热敏材料。
应当理解，本说明书中公开和限定的本发明扩展到文中或图中提到或显而易见的各种单个特征中的两种或更多种的所有替代性组合。所有这些不同的组合构成本发明的各种替代性方面。
还应当理解，本说明书中使用的术语“包含”(或其语法变体)等同于“包括”，且不应被视为排除其它元素或特征的存在。
Claims (25)
1.一种用于制造多孔复杂氧化物的方法，该方法包括以下步骤：提供以下成分的混合物：
a)适于产生复杂氧化物的前体元素；或
b)适于产生复杂氧化物的颗粒的一种或更多种前体元素和一种或更多种金属氧化物颗粒；和
c)被选择为提供7nm～250nm的孔隙尺寸的微粒状含碳造孔材料，
其中前体元素中的至少一种以溶液形式存在，
并且，对混合物进行处理，以
(i)形成多孔复杂氧化物，在该多孔复杂氧化物中，来自上述(a)的前体元素中的两种或更多种或来自上述(b)的前体元素中的一种或更多种和金属氧化物颗粒中的金属中的一种或更多种被加入复杂金属氧化物的相中，并且复杂金属氧化物具有1nm～150nm的晶粒尺寸；和
(ii)在使得基本上保留所述复杂氧化物的多孔结构和组成的条件下去除造孔材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造孔材料具有7nm至300nm范围的颗粒尺寸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该混合物还包含表面活性剂或聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成单相复杂金属氧化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成复杂金属氧化物的相和其它金属氧化物的一种或更多种相。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成具有或不具有任何其它金属氧化物相的两种或更多种复杂金属氧化物相。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成的各复杂金属氧化物相是相纯相。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该造孔材料具有10nm～150nm的颗粒尺寸。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该造孔材料具有10nm～100nm的颗粒尺寸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该造孔材料是炭黑的颗粒。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于形成复杂氧化物的组分被均匀分散以形成前体元素的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，通过选自高速剪切、超声混合、辊轧、球磨或砂磨的方法在混合物中分散造孔颗粒。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在形成混合物之前，通过真空从含碳造孔材料中去除空气。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：提供包含金属阳离子的复杂氧化物前体元素的溶液，碳颗粒源和非离子、阳离子或阴离子表面活性剂，混合所述溶液、表面活性剂和碳颗粒，以形成混合物，使得形成表面活性剂胶束，并且混合物形成基本上均匀的分散体，加热混合物，以在基本上去除碳颗粒的条件下形成复杂金属氧化物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)制备包含一种或更多种金属阳离子的溶液；
b)在使得在溶液内形成表面活性剂胶束以由此形成胶束液体的条件下将来自步骤(a)的溶液与表面活性剂混合；和
c)加热来自上述步骤b)的胶束液体，以形成金属氧化物，加热步骤在某一温度进行一段时间，以去除表面活性剂并由此形成具有无序孔隙结构的金属氧化物颗粒，
其中，将炭黑颗粒添加到来自a)的溶液或来自b)的混合物中，并且加热步骤还基本上去除炭黑颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在混合之前，将炭黑颗粒添加到步骤a)的溶液中。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，处理混合物以形成复杂金属氧化物并去除含碳颗粒的步骤包含将混合物加热到100℃～750℃的温度。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述温度落入100℃～650℃的范围。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述温度落入100℃～300℃的范围。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对混合物进行的处理为热处理，在热处理的步骤中控制温度、冷却速率或氧分压中的一个或更多个，以最小化或避免在含碳颗粒的去除过程中的复杂金属氧化物的还原。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，控制所述温度，使得在含碳颗粒的去除过程中不超过特定的最高温度。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复杂金属氧化物包含原子序数为3、4、11、12、19～32、37～51、55～84和87～103的两种或更多种金属。
23.一种制造多孔金属氧化物的方法，该方法包括提供以下成分的混合物：
a)适于产生非难熔金属氧化物的一种或更多种前体元素，所述一种或多种前体元素中的至少一种为溶液形式的；和
b)选择用于提供7nm～250nm范围的孔隙尺寸的微粒状含碳造孔材料，
c)表面活性剂或聚合物，
并且，对混合物进行处理，以
(i)形成多孔金属氧化物，其中该非难熔金属氧化物具有1nm～150nm范围的晶粒尺寸；和
(ii)在基本上保留金属氧化物的多孔结构和组成的条件下去除造孔材料。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
制备包含一种或更多种金属阳离子的溶液；
在使得在溶液内形成表面活性剂胶束以由此形成胶束液体的条件下将该溶液与表面活性剂混合；和
加热该胶束液体，以形成金属氧化物，加热步骤在某一温度进行一段时间，以去除表面活性剂并由此形成金属氧化物颗粒，
其中，将炭黑颗粒添加到该溶液中，并且加热步骤还基本上去除炭黑颗粒。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述造孔材料具有7nm至300nm范围的颗粒尺寸。
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