KR20210118146A - 인산티타늄리튬의 제조 방법 - Google Patents

인산티타늄리튬의 제조 방법 Download PDF

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도루 하타
다쿠마 가토
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

공업적으로 유리한 방법이며, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것.
하기 일반식 (1):
Figure pct00010

로 표시되는 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 인산티타늄리튬의 제조 방법이며, 적어도 이산화티타늄, 인산, 계면 활성제 및 용매를 함유하는 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제하는 제1 공정과, 해당 원료 혼합 슬러리 (1)을 가열 처리하여, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)를 얻는 제2 공정과, 해당 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에 리튬원을 혼합하여, 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻는 제3 공정과, 해당 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 분무 건조 처리하여, 적어도 Ti, P 및 Li를 함유하는 반응 전구체를 얻는 제4 공정과, 해당 반응 전구체를 소성하는 제5 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인산티타늄리튬의 제조 방법.

Description

인산티타늄리튬의 제조 방법
본 발명은 고체 전해질로서 유용한 인산티타늄리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 안전성을 높이는 하나의 방법으로서, 동작 온도 범위가 넓고, 대기 중에서 안정화된 산화물계 고체 전해질을 사용하는 방법이 검토되고 있다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 가닛형 산화물, NASICON형 산화물, 페로브스카이트형 산화물 등이 검토되고 있다.
나시콘(NASICON) 구조를 갖는 인산티타늄리튬은 대기 중에서 안정하고, 특히 인산티타늄리튬의 티타늄 일부를 Al 원소로 치환한 인산티타늄리튬(LATP)은 리튬 이온 전도성이 높은 점에서, 고체 전해질로서 주목받고 있는 재료의 하나이다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
인산티타늄리튬(LATP)의 제조 방법으로서, 예를 들어 TiO2, 리튬염, 인산염 및 산화알루미늄을 건식 혼합한 후, 가열에 의해 고상 반응을 행하는 방법(특허문헌 1 등 참조), 인산티타늄리튬(LATP)의 원료가 되는 복수의 산화물을 Ca(PO4)2와 함께 용해하여 유리화하고, 그 유리를 열처리 및 산처리하는 방법(특허문헌 3 참조), 인산티타늄리튬(LATP)의 원료가 되는 복수의 산화물을 혼합하고, 각 원료의 융점 이상의 온도에서 가열 용해하고, 이어서 자연 냉각함으로써 나시콘 구조형의 결정체를 생성하고, 해당 결정체를 분쇄하고, 이어서 소성을 행하는 방법(특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-216062호 공보 일본 특허 공개 평2-162605호 공보 일본 특허 공개 평5-139781호 공보 국제 공개 제2016/063607호 팸플릿
그러나, 상기 고상법에서는 티타늄원과 인원이 균일하게 혼합된 원료 혼합물을 공업적으로 유리하게 얻기가 어렵고, 이 때문에,X선 회절적으로 단상인 것을 공업적으로 유리하게 얻기가 어렵다는 문제가 있고, 또한 유리화법에 의해 얻는 방법은 공정이 번잡해져 공업적으로 유리하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 공업적으로 유리한 방법이며, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이산화티타늄, 인산 및 계면 활성제를 함유하는 혼합 슬러리 (1)을 가열 처리함으로써, 가열 처리에 의한 효과와 계면 활성제의 첨가 효과의 상승 효과로, 리튬원 첨가 후에 있어서도 분무 건조 장치 내부에서의 부착이 억제된 리튬 함유 가열 처리물 슬러리 (3)이 되는 것, 해당 리튬 함유 가열 처리물 슬러리 (3)을 분무 건조하여 얻어지는 Ti, P, Li, 추가로 M 원소를 포함하는 반응 전구체는 반응성이 우수하고, 해당 반응 전구체를 소성함으로써, 용이하게 X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은 하기 일반식 (1):
Figure pct00001
(식 중, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5이며, M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다. A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)
로 표시되는 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 인산티타늄리튬의 제조 방법이며,
적어도 이산화티타늄, 인산, 계면 활성제 및 용매를 함유하는 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제하는 제1 공정과,
해당 원료 혼합 슬러리 (1)을 가열 처리하여, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)를 얻는 제2 공정과,
해당 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에 리튬원을 혼합하여, 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻는 제3 공정과,
해당 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 분무 건조 처리하여, 적어도 Ti, P 및 Li를 함유하는 반응 전구체를 얻는 제4 공정과,
해당 반응 전구체를 소성하는 제5 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2)는, 상기 제1 공정에 있어서, 추가로 M원(M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다.) 및/또는 A원(A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)을 상기 원료 혼합 슬러리 (1)에 함유시키는 것을 특징으로 하는 (1)의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (3)은, 상기 가열 처리물 슬러리 (2) 또는 상기 리튬 함유 가열 처리물 슬러리 (3)에, 추가로 M원(M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다.) 및/또는 A원(A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)을 혼합하는 것을 특징으로 하는 (1)의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (4)는, 상기 이산화티타늄이 아나타제형인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 것의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (5)는, 상기 계면 활성제가 음이온계 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 것의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (6)은, 상기 음이온계 계면 활성제가 폴리카르복실산계 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 (5)의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (7)은, 상기 제2 공정에서의 가열 처리 온도가 50 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 것의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (8)은, 상기 반응 전구체는, 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서 975㎝-1 부근에 피크가 관찰되는 것임을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 것의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (9)는, 상기 M원이 Al 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 것의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (10)은, 상기 Al 함유 화합물이 중인산알루미늄인 것을 특징으로 하는 (9)의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (11)은, 상기 M원이 Cr 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 것의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (12)는, 상기 Cr 함유 화합물이 인산크롬인 것을 특징으로 하는 (9)의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 공업적으로 유리한 방법이며, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻을 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 제4 공정에서 얻어진 반응 전구체의 X선 회절도이다.
도 2는 실시예 1의 제4 공정에서 얻어진 반응 전구체의 라만 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 인산티타늄리튬의 X선 회절도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 인산티타늄리튬의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 부착물의 라만 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 인산티타늄리튬의 X선 회절도이다.
도 7은 실시예 3의 제4 공정에서 얻어진 반응 전구체의 라만 스펙트럼이다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법은, 하기 일반식 (1):
Figure pct00002
(식 중, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5이며, M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다. A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)
로 표시되는 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 인산티타늄리튬의 제조 방법이며,
적어도 이산화티타늄, 인산, 계면 활성제 및 용매를 함유하는 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제하는 제1 공정과,
해당 원료 혼합 슬러리 (1)을 가열 처리하여, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)를 얻는 제2 공정과,
해당 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에 리튬원을 혼합하여, 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻는 제3 공정과,
해당 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 분무 건조 처리하여, 적어도 Ti, P 및 Li를 함유하는 반응 전구체를 얻는 제4 공정과,
해당 반응 전구체를 소성하는 제5 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인산티타늄리튬의 제조 방법이다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에 의해 얻어지는 인산티타늄리튬은, 하기 일반식 (1):
Figure pct00003
(식 중, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5이며, M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다. A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)
로 표시되는 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 인산티타늄리튬이다.
일반식 (1)의 식 중의 x는 0≤x≤1.0, 바람직하게는 0≤x≤0.7이다. y는 0≤y≤0.5, 바람직하게는 0≤y≤0.4이다. M 및/또는 A는, 예를 들어 리튬 이온 전도율 등의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하여 필요에 따라 함유시키는 금속 원소이다. M은 2가 또는 3가의 금속 원소이며, Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, Al 및/또는 Cr인 것이 바람직하다.
A는 4가 또는 5가의 금속 원소이며, Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, Zr인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)의 식 중의 x+y는 0≤x+y≤1.5, 바람직하게는 0≤x+y≤1.0인 것이 리튬 이온 전도율 등의 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에 관한 제1 공정은, 용매에 이산화티타늄, 인산 및 계면 활성제를 첨가하여 교반함으로써, 용매 중에서 이산화티타늄, 인산 및 계면 활성제를 혼합하고, 이산화티타늄, 인산 및 계면 활성제를 함유하는 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제하는 공정이다.
제1 공정에 관한 이산화티타늄은 황산법으로 제조된 것이어도 되고, 염산법으로 제조된 것이어도 되고, 기상법으로 제조된 것이어도 되고, 혹은 다른 공지 방법으로 제조된 것이어도 되고, 이산화티타늄의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.
이산화티타늄의 평균 입경은 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 이산화티타늄의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 각 원료와의 반응성이 높아진다. 또한, 이산화티타늄의 BET 비표면적은 바람직하게는 50㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 150 내지 400㎡/g이다. 이산화티타늄의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 각 원료와의 반응성이 높아진다.
이산화티타늄의 결정 구조는 아나타제형과 루틸형으로 크게 구별되는데, 본 발명에 있어서는 어느 결정 구조의 것도 사용할 수 있다. 이들 중, 이산화티타늄의 결정 구조는 아나타제형인 것이 반응성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
제1 공정에 관한 인산은 공업적으로 입수할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 인산은 수용액이어도 된다.
제1 공정에 관한 계면 활성제는 이산화티타늄 입자의 입자 표면에 선택적으로 흡착하고, 원료 혼합 슬러리 (1) 중에 이산화티타늄을 고분산시키는 기능을 갖고, 이산화티타늄이 고분산된 상태에서, 제2 공정의 가열 처리에 있어서 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 인산티타늄을 생성시킬 수 있다. 그리고 본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에서는, 제2 공정에서의 가열 처리와, 원료 가열 처리물 슬러리 (2) 및 리튬 함유 가열 처리물 슬러리 (3)에 잔존하는 계면 활성제의 상승 효과에 의해, 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (2)의 점도가 낮아진다. 이 때문에, 제4 공정의 분무 건조 처리에 있어서, 분무 건조 장치의 내부에서의 슬러리의 부착이 극적으로 적어진다.
제1 공정에 관한 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 되고, 분무 건조 장치의 내부에서의 슬러리의 부착을 억제하는 효과가 높아지는 점에서, 음이온계 계면 활성제가 바람직하다.
음이온계 계면 활성제는 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염 및 인산에스테르염으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제인 것이, 원료 가열 처리물 슬러리 (2) 및 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)의 점도를 낮게 하는 효과가 높고, 반응성이 우수한 반응 전구체가 얻어지는 점에서 바람직하고, 폴리카르복실산계 계면 활성제 또는 폴리아크릴산계 계면 활성제가 특히 바람직하며, 폴리카르복실산계 계면 활성제가 보다 바람직하다. 폴리카르복실산계 계면 활성제로서는, 폴리카르복실산의 암모늄염이 바람직하다.
계면 활성제는 시판되는 것이어도 된다. 시판되고 있는 폴리카르복실산형 계면 활성제의 일례로서는, 산노프코사제의 SN 디스퍼산트 5020, SN 디스퍼산트 5023, SN 디스퍼산트 5027, SN 디스퍼산트 5468, 노프코스퍼스 5600, KAO사제의 포이즈 532A 등을 들 수 있다.
제1 공정에 관한 용매는 수용매, 혹은 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매이다. 친수성 유기 용매로서는, 원료에 대하여 불활성인 것이라면 특별히 제한되지 않고, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매의 경우, 물과 친수성 유기 용매의 혼합비는 적절히 선택된다.
원료 혼합 슬러리 (1) 중의 이산화티타늄의 함유량은, 이산화티타늄 중의 Ti 원자에 대한 인산 중의 P 원자의 몰비(P/Ti)로 바람직하게는 1.50 내지 3.00, 특히 바람직하게는 1.60 내지 2.30이 되는 양이다. 원료 혼합 슬러리 (1) 중의 이산화티타늄의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 단상의 인산티타늄리튬을 얻기 쉬워진다.
원료 혼합 슬러리 (1) 중의 이산화티타늄의 고형분으로서의 함유량은, 원료 혼합 슬러리 (1)의 전량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 40질량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 35질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％이다. 원료 혼합 슬러리 (1) 중의 이산화티타늄의 고형분으로서의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 각 원료 성분의 분산성이 높아지고, 또한 슬러리의 점도 상승의 억제 효과가 높아진다.
원료 혼합 슬러리 (1) 중의 계면 활성제의 함유량은, 이산화티타늄 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 15질량부이다. 원료 혼합 슬러리 (1) 중의 계면 활성제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 슬러리의 점도 상승의 억제 효과가 높아진다.
또한, 제1 공정에 있어서 용매에 대한 이산화티타늄, 인산 및 계면 활성제의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않는다.
제1 공정에 있어서, 원료 혼합 슬러리 (1)의 조제를 이산화티타늄과 인산이 반응하지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 원료 혼합 슬러리 (1)을 제조할 때의 온도는 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 30℃이다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에 관한 제2 공정은, 제1 공정을 행함으로써 얻어지는 원료 혼합 슬러리 (1)을 가열 처리하여, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)를 얻는 공정이다.
제2 공정에서의 가열 처리에서는, 적어도 인산과 이산화티타늄 혹은 필요에 따라 첨가하는 A원이 반응하여, 하기 일반식 (2):
Figure pct00004
(식 중, 0≤y≤0.5, A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다. n은 0≤n≤1을 나타낸다.)로 표시되는 인산티타늄이 생성된다. 그리고, 제2 공정에서는 원료 혼합 슬러리 (1)을 가열 처리함으로써, 상기 일반식 (2)로 표시되는 인산티타늄을 함유하는 원료 가열 처리물 슬러리 (2)가 얻어진다.
이산화티타늄과 인산을 포함하는 슬러리, 및 이산화티타늄과 인산을 포함하는 슬러리에 대하여 가열 처리를 행하여 얻어지는 슬러리는 슬러리 자체의 점성이 현저하게 높아지기 때문에, 해당 슬러리를 분무 건조 장치에 도입하면, 분무 건조 장치 내부에 해당 슬러리가 부착되어 분무 건조를 행할 수 없다. 이에 반하여, 본 발명자들은 이산화티타늄과 인산을 포함하는 원료 혼합 슬러리 (1)을 계면 활성제의 존재 하에 가열 처리함으로써, 적어도 상기 일반식 (2)로 표시되는 인산티타늄을 포함하는 슬러리가 되고, 또한 이 가열 처리에 의한 효과와 계면 활성제의 첨가 효과의 상승 효과에 의해, 원료 혼합 슬러리 (1)에 비하여 점도가 낮고, 또한 분무 건조 장치의 내부에 부착되기 어려운 슬러리(원료 가열 처리 슬러리 (2), 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3))가 얻어지는 것, 또한 원료 가열 처리 슬러리 (2)에 리튬원을 첨가하여 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻고, 이어서 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 분무 열 분해하여 얻어지는 반응 전구체는 반응성이 우수한 반응 전구체가 되는 것을 알아내었다.
제2 공정에서의 가열 처리의 온도는 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 바람직하게는 70 내지 105℃이다. 제2 공정에서의 가열 처리의 온도가 상기 범위에 있음으로써, 공업적으로 유리한 방법으로 이산화티타늄과 인산의 반응을 완결시킬 수 있다. 제2 공정에서의 가열 처리의 시간은 본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에 있어서 임계적이지 않지만, 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 4 내지 24시간이다. 제2 공정에서의 가열 처리의 시간이 상기 범위에 있음으로써, 일반식 (2)로 표시되는 인산티타늄이 생성되고, 또한 후술하는 바와 같이, 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서 975㎝-1 부근에 피크가 관찰될 때까지 충분히 반응이 행해지므로, 분무 건조 장치에 대한 슬러리의 부착이 억제되고, 또한 반응성이 우수한 반응 전구체를 얻기 쉬워진다. 또한, 본 발명에서 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서 975㎝-1 부근에 피크가 관찰된다라 함은, 검출되는 피크의 극댓값이 975㎝-1 부근에 존재하는 것을 말하고, 또한 975㎝-1 부근이란 975±20㎝-1의 범위를 나타낸다.
제2 공정에 있어서, 이산화티타늄과 인산의 반응을 효율적으로 행할 수 있다는 점에서, 교반 하에 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 공정에서는, 대기압 하에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에 관한 제3 공정은, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에 리튬원을 혼합하여, 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻는 공정이다.
제3 공정에 관한 리튬원으로서는, 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬, 유기산리튬 등을 들 수 있고, 이들 중 수산화리튬이 슬러리에 용해된 상태로 존재시킬 수 있고, 또한 공업적으로 입수가 용이한 관점에서 바람직하다.
리튬원의 가열 처리물 슬러리 (2)로의 첨가 시기인데, 제2 공정 후의 가온 상태의 원료 가열 처리물 슬러리 (2)로 리튬원을 첨가해도 되고, 또한 제2 공정 후, 실온 부근까지, 바람직하게는 30℃ 이하로 냉각한 원료 가열 처리물 슬러리 (2)로 리튬원을 첨가해도 된다. 그리고 제2 공정 후, 실온 부근까지, 바람직하게는 30℃ 이하로 냉각한 원료 가열 처리물 슬러리 (2)로 리튬원을 첨가하는 것이, 슬러리의 점도 상승을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
리튬원의 첨가량은, 원료 가열 처리물 슬러리 (2) 중의 Ti 원자에 대한 리튬원 중의 Li 원자의 몰비(Li/Ti)로 바람직하게는 0.5 내지 2.0이 되는 양, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.3이 되는 양이다. 리튬원의 첨가량이 상기 범위에 있음으로써, 리튬 이온 전도율이 높아진다.
이와 같이 하여 제3 공정에 있어서 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)이 얻어지는데, 본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에서는, 필요에 따라 제1 공정의 개시 시부터 제3 공정의 종료 시까지 사이의 어느 시기에, 추가로 슬러리(원료 혼합 슬러리 (1), 원료 가열 처리물 슬러리 (2), 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3))에 M원(M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다.) 및/또는 A원(A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)을 함유시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에서는 필요에 따라, 제1 공정에 있어서 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제할 때 용매에 M원 및/또는 A원을 혼합하는 것, 제2 공정에서 얻어지는 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에, 또는 제3 공정에 있어서 리튬원을 혼합할 때 슬러리에 M원 및/또는 A원을 혼합할 수 있다.
M원으로서는, 예를 들어 M 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염, 질산염, 인산염을 들 수 있다. M원으로서는, 예를 들어 Al 함유 화합물, Cr 함유 화합물을 들 수 있다. Al 함유 화합물로서는, 예를 들어 중인산알루미늄을 들 수 있다. Cr 함유 화합물로서는, 인산크롬을 들 수 있다.
또한 A원으로서는, 예를 들어 A 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염, 질산염, 인산염을 들 수 있다.
M원의 함유량은, 이산화티타늄 중의 Ti 원자와 M원 중의 M 원자의 합계의 몰비에 대한 M원 중의 M 원자의 몰비(M/(M+Ti))가 0보다 크고 0.50 이하, 바람직하게는 0.10 내지 0.35, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.30이 되는 양이다. 이산화티타늄 중의 Ti 원자와 M원 중의 M 원자의 합계의 몰비에 대한 M원 중의 M 원자의 몰비(M/(M+Ti))가 상기 범위에 있음으로써, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻기 쉬워진다. 또한, M원을 첨가하는 경우에는, 리튬 이온 전도율이 높아지는 점에서, 제3 공정에 있어서 리튬원의 첨가량이, 가열 처리물 슬러리 (2) 중의 Ti 원자 및 M원 중의 M 원자의 합계 몰비에 대한 리튬원 중의 Li 원자의 몰비(Li/(Ti+M))로 0.50 내지 1.00이 되는 양이 바람직하고, 0.60 내지 0.90이 되는 양인 것이 특히 바람직하다.
A원의 함유량은, 이산화티타늄 중의 Ti 원자와 A원 중의 A 원자의 합계의 몰비에 대한 A원 중의 A 원자의 몰비(A/(A+Ti))가 0보다 크고 0.50 이하, 바람직하게는 0보다 크고 0.40 이하, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.25가 되는 양이다. 이산화티타늄 중의 Ti 원자와 A원 중의 A 원자의 합계의 몰비에 대한 A원 중의 A 원자의 몰비(A/(A+Ti))가 상기 범위에 있음으로써, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻기 쉬워진다. 또한, A원을 첨가하는 경우에는, 리튬 이온 전도율이 높아지는 점에서, 제3 공정에 있어서 리튬원의 첨가량이, 가열 처리물 슬러리 (2) 중의 Ti 원자 및 A원 중의 A 원자의 합계 몰비에 대한 리튬원 중의 Li 원자의 몰비(Li/(Ti+A))로 0.50 내지 1.00이 되는 양이 바람직하고, 0.60 내지 0.90이 되는 양인 것이 특히 바람직하다.
또한, M원 및 A원을 병용하는 경우의 M원 및 A원의 함유량은, 이산화티타늄 중의 Ti 원자, M원 중의 M 원자 및 A원 중의 A 원자의 합계의 몰비에 대한 M원 중의 M 원자 및 A원 중의 A 원자의 합계의 몰비((M+A)/(M+A+Ti))가 0보다 크고 0.5 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.35, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.30이 되는 양이다. 이산화티타늄 중의 Ti 원자, M원 중의 M 원자 및 A원 중의 A 원자의 합계의 몰비에 대한 M원 중의 M 원자 및 A원 중의 A 원자의 합계의 몰비((M+A)/(M+A+Ti))가 상기 범위에 있음으로써, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에 관한 제4 공정은, 제3 공정을 행하여 얻어지는 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 분무 건조하여, 반응 전구체를 얻는 공정이다.
제4 공정에 있어서, 분무 건조에 의해 건조 처리를 행함으로써 원료 입자가 밀하게 쌓인 상태의 조립물(造粒物)이 얻어지기 때문에, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻기 쉬워진다.
제4 공정에서의 분무 건조에서는 소정 수단에 의해 슬러리를 안개화하고, 그에 의해서 생긴 미세한 액적을 건조시킴으로써 반응 전구체를 얻는다. 슬러리의 안개화에는, 예를 들어 회전 원반을 사용하는 방법과, 압력 노즐을 사용하는 방법이 있다. 제4 공정에 있어서는 어느 방법도 사용할 수도 있다.
제4 공정에서의 분무 건조에서는 안개화된 액적의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 30㎛가 특히 바람직하다. 분무 건조 장치에 대한 슬러리의 공급량은 이 관점을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
제4 공정에 있어서 분무 건조 장치에서의 건조 온도를, 열풍 입구 온도가 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃가 되도록 조정하고, 열풍 출구 온도가 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 170℃가 되도록 조정하는 것이, 분체의 흡습을 방지해 분체의 회수가 용이해지는 점에서 바람직하다.
제4 공정을 행하여 얻어지는 반응 전구체는 일반식 (2)로 표시되는 인산티타늄을 함유한다. 또한, 반응 전구체는 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서 975㎝-1 부근에 피크가 관찰되는 것임이, 분무 건조 장치에 대한 슬러리의 부착이 억제되고, 또한 반응성이 우수한 반응 전구체가 되는 점에서 바람직하다. 또한, 리튬원, 필요에 따라 추가로 M원을 첨가하여 얻어지는 반응 전구체는 일반식 (2)로 표시되는 인산티타늄 이외의 화합물로서, 첨가한 리튬원이나 M원이 슬러리 중에서 반응하여 Li 원소를 함유하는 화합물 및/또는 M 원소를 함유하는 화합물로서 포함되어 있어도 상관없다.
이와 같이 하여 제4 공정을 행함으로써, 제5 공정에 있어서 소성에 부치는 반응 전구체를 얻는다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법에 관한 제5 공정은, 제4 공정을 행하여 얻어지는 반응 전구체를 소성하여, X선적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻는 공정이다.
제5 공정에서의 소성 온도는 바람직하게는 500 내지 1100℃, 특히 바람직하게는 550 내지 1050℃이다. 소성 온도가 상기 범위임으로써, X선적으로 단상인 인산티타늄리튬이 얻어진다. 한편, 소성 온도가 상기 범위 미만이면, X선적으로 단상인 것이 될 때까지의 소성 시간이 너무 길어지고, 또한 입도 분포가 샤프한 것을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 소성 온도가 상기 범위를 초과하면, 1차 입자가 크게 성장한 소결체가 조대 입자가 되어 함유되기 때문에 바람직하지 않다.
제5 공정에서의 소성 분위기는 대기 분위기 또는 불활성 가스 분위기이다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등을 들 수 있고, 이들 중 질소 가스가 저렴하고 공업적으로 유리해지는 관점에서 바람직하다.
제5 공정에서의 소성 시간은 특별히 제한되지 않으며, 0.5시간 이상, 바람직하게는 2 내지 20시간이다. 제5 공정에서는 0.5시간 이상, 바람직하게는 2 내지 20시간 소성을 행하면, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬을 얻을 수 있다.
제5 공정에서는, 일단 소성을 행하여 얻어진 인산티타늄리튬을 필요에 따라 복수회 소성해도 된다.
제5 공정을 행하여 얻어지는 인산티타늄리튬을 필요에 따라 해쇄 처리 또는 분쇄 처리하고, 더욱 분급해도 된다.
이와 같이 하여 본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법으로 얻어지는 인산티타늄리튬은, X선 회절적으로 단상인 인산티타늄리튬인 것 외에도, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 평균 입경이 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이며, BET 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5 내지 30㎡/g이다. 또한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 평균 입경이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 빈도 입도 분포 측정에 의해 구해지는 적산 50％(D50)의 입경을 가리킨다.
본 발명의 인산티타늄리튬의 제조 방법을 행하여 얻어지는 인산티타늄리튬은 이차 전지의 고체 전해질 또는 정극, 부극 재료로서 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<평가 장치>
ㆍX선 회절: 리가쿠사 UltimaIV를 사용하였다.
선원으로서 Cu-Kα를 사용하였다. 측정 조건은 관 전압 40kV, 관 전류 40mA, 주사 속도 0.1°/sec로 하였다.
ㆍ라만 분광 장치: 서모 피셔 사이언티픽제 Nicolet Almega XR을 사용하였다. 측정 조건은 레이저 파장을 532㎚로 하였다.
(실시예 1)
<제1 공정>
순수 4.6L에 실온(25℃)에서 쓰리원 모터 교반기를 사용하여 교반하면서, 순도 89.9％의 아나타제형 이산화티타늄(평균 입경 4㎛, BET 비표면적 323㎡/g, 아나타제형의 함유량이 99.9질량％) 600g, 음이온계 계면 활성제(폴리카르복실산암모늄, 산노프코사제 SN 디스퍼산트 5468) 52.2g, 85질량％ 인산(함수율 15질량％) 962.9g의 순으로 투입하여, 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제하였다.
<제2 공정>
이어서, 교반 하에 이 원료 혼합 슬러리 (1)을 30℃/h로 90℃까지 승온시키고, 그대로 90℃에서 8시간 유지한 후, 실온(25℃)까지 방랭하여, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)를 얻었다.
<제3 공정>
이어서 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에, 50질량％ 중인산알루미늄 수용액 715g, 이어서 수산화리튬 1수화물 216.7g을 870ml의 순수에 용해한 수산화리튬 수용액을 20분에 걸쳐 교반 하에 첨가하여 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻었다.
<제4 공정>
이어서 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 공급하고, 건조물을 얻었다. 스프레이 드라이어의 내부를 눈으로 봐서 관찰한 결과, 내부 부착분은 적고, 회수율은 고형분 기준으로 95％였다. 얻어진 건조물을 X선 회절 분석한 바, α-Ti(HPO4)2(H2O)가 관찰되고, 그 이외에 Li(H2PO4), Al(PO4), Al(PO4)(H2O), Al(H2PO4)(HPO4)도 검출되었다(도 1). 또한, 라만 스펙트럼 분석한 바 975㎝-1에 피크가 확인되었다(도 2).
<제5 공정>
이어서, 얻어진 반응 전구체를 대기 중 700℃에서 4시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 이어서, 소성물을 기류 분쇄기로 분쇄를 행하여 분쇄물을 얻었다.
얻어진 분쇄물을 X선 회절 분석한 바, 소성물은 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 단상의 Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3이었다(도 3). 이것을 인산티타늄리튬 시료로 하였다. 또한, 얻어진 인산티타늄리튬 시료의 SEM 사진을 도 4에 도시한다.
(비교예 1)
순수 4.6L에 실온(25℃)에서 쓰리원 모터 교반기를 사용하여 교반하면서 순도 89.9％의 아나타제형 이산화티타늄(평균 입경 4㎛, BET 비표면적 323㎡/g, 아나타제형의 함유량이 99.9질량％) 600g, 음이온계 계면 활성제(폴리카르복실산암모늄, 산노프코사제 SN 디스퍼산트 5468) 52.2g, 85질량％ 인산(함수율 15질량％) 962.9g의 순으로 투입하고, 8시간 교반하여 원료 혼합 슬러리 (1)을 얻었다.
이어서 원료 혼합 슬러리 (1)에, 50질량％ 중인산알루미늄 수용액 715g, 이어서 수산화리튬 1수화물 216.7g을 870ml의 순수에 용해한 수산화리튬 수용액을 20분에 걸쳐 교반 하에 첨가하여 리튬 함유 슬러리를 얻었다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에 2.4L/h의 공급 속도로 리튬 함유 슬러리를 공급하였지만, 슬러리의 거의 전량이 스프레이 드라이어 내부에 부착되었다. 부착물을 라만 스펙트럼 분석한 바 975㎝-1 부근의 피크는 확인되지 않았다(도 5).
(비교예 2)
순수 4.6L에 실온(25℃)에서 쓰리원 모터 교반기를 사용하여 교반하면서 순도 89.9％의 아나타제형 이산화티타늄(평균 입경 4㎛, BET 비표면적 323㎡/g, 아나타제형의 함유량이 99.9질량％) 600g, 85질량％ 인산(함수율 15질량％) 962.9g의 순으로 투입하고, 8시간 교반하여 혼합 슬러리 (1)을 얻었다.
이어서, 교반 하에 이 슬러리를 30℃/h로 90℃까지 승온한 바, 겔화되어 교반 불능이 되었다. 겔화된 케이크를 라만 스펙트럼 분석한 바 975㎝-1 부근의 피크는 확인되었다.
Figure pct00005
(1) <물성 평가>
실시예에서 얻어진 인산티타늄리튬 시료에 대하여, 평균 입경, BET 비표면적을 측정하였다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 구하였다.
(2) <리튬 이온 전도성의 평가>
<성형체의 제작 1>
실시예에서 얻어진 인산티타늄리튬 시료 0.5g과 결합제(Spectro Blend(등록 상표), 4.4㎛ Powder) 0.05g을 유발로 5분간 혼합하고, φ10㎜의 금형에 전량 충전하고, 핸드 프레스를 사용하여 300kg의 압력으로 펠릿상으로 성형하여, 분말 성형체를 제작하였다. 얻어진 분말 성형체를 전기로에서 850℃에서 4시간, 대기 중에서 소성하여 세라믹 성형체를 얻었다.
<리튬 이온 전도도의 측정>
세라믹 성형체의 양면을 Pt 증착에 의해 전극을 형성한 후, 교류 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 cole-cole 플롯으로부터 피팅을 행하여 실온(25℃)에 있어서의 리튬 이온 전도도를 구하였다.
Figure pct00006
(실시예 2)
<제1 공정>
순수 4.6L에 실온(25℃)에서 쓰리원 모터 교반기를 사용하여 교반하면서, 순도 89.9％의 아나타제형 이산화티타늄(평균 입경 4㎛, BET 비표면적 323㎡/g, 아나타제형의 함유량이 99.9질량％) 540g, ZrO2 환산으로 순도 28.2％의 수산화지르코늄 295.0g, 음이온계 계면 활성제(폴리카르복실산암모늄, 산노프코사제 SN 디스퍼산트 5468) 52.2g, 85질량％ 인산(함수율 15질량％) 962.9g의 순으로 투입하여, 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제하였다.
<제2 공정 내지 제4 공정>
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 공정 내지 제4 공정을 실시하여 반응 전구체를 얻었다. 제4 공정에서 얻어진 반응 전구체를 라만 스펙트럼 분석한 바 975㎝-1에 피크가 확인되었다. 또한, 반응 전구체를 X선 회절 분석한 바, α-(Ti)(HPO4)2(H2O)에 Zr을 몰비(Zr/Ti)로 0.1로 함유시킨 인산티타늄 이외에, Li(H2PO4), Al(PO4), Al(PO4)(H2O), Al(H2PO4)(HPO4)도 검출되었다.
또한, 제4 공정에 있어서, 실시예 1과 마찬가지로 분무 건조 후에 스프레이 드라이어의 내부를 눈으로 봐서 관찰한 결과, 내부 부착분은 적고, 회수율은 94％였다.
<제5 공정>
이어서, 얻어진 반응 전구체에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 제5 공정을 실시하여 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 X선 회절 분석한 바, 이상은 관찰되지 않고, 소성물은 나시콘(NASICON) 구조의 Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3에 Zr을 몰비(Zr/Ti)로 0.1 포함하는 단상의 인산티타늄리튬이었다(도 6). 이것을 인산티타늄리튬 시료로 하였다.
(실시예 3)
인산 투입량을 1033g으로 한 것 외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제1 공정, 제2 공정을 행하여, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)를 얻었다.
<제3 공정>
이어서 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에, 30.6질량％ 인산크롬 용액 2M(닛폰 가가쿠 고교제, Cr(H1.5PO4)2)을 1808g, 이어서 수산화리튬 1수화물 283.4g을 1140ml의 순수에 용해한 수산화리튬 수용액을 20분에 걸쳐 교반 하에 첨가하여, 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻었다.
<제4 공정>
이어서 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 공급하고, 건조물을 얻었다. 스프레이 드라이어의 내부를 눈으로 봐서 관찰한 결과, 내부 부착분은 적고, 회수율은 고형분 기준으로 96％였다. 얻어진 건조물을 X선 회절 분석한 바, α-Ti(HPO4)2(H2O) 및 CrHP2O7이 검출되었다. 또한, 라만 스펙트럼 분석한 바 975㎝-1에 피크가 확인되었다(도 7).
<제5 공정>
이어서, 얻어진 반응 전구체를 대기 중 1000℃에서 4시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 이어서, 소성물을 기류 분쇄기로 분쇄를 행하여 분쇄물을 얻었다.
얻어진 분쇄물을 X선 회절 분석한 바, 소성물은 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 단상의 Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3이었다. 이것을 인산티타늄리튬 시료로 하였다.
Figure pct00007
주) 표 중의 「x」 및 「y」는 일반식 (1)의 식 중의 x 및 y의 값을 나타낸다.
(1) <물성 평가>
실시예 2 및 3에서 얻어진 인산티타늄리튬 시료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평균 입경, BET 비표면적을 측정하였다.
(2) <리튬 이온 전도성의 평가>
<성형체의 제작 2>
실시예 3에서 얻어진 인산티타늄리튬 시료를 사용하여, 성형체의 제작 1과 마찬가지로 하여 분말 성형체를 얻었다. 이어서 해당 분말 성형체를 전기로에서 1100℃에서 4시간, 대기 중에서 소성하여 세라믹 성형체를 얻었다.
<리튬 이온 전도도의 측정>
상기에서 얻어진 세라믹 성형체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여, 실온(25℃)에 있어서의 리튬 이온 전도도를 구하였다.
Figure pct00008
주) 표 중의 「-」은 미측정을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1):
    Figure pct00009

    (식 중, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5이며, M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다. A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)
    로 표시되는 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 인산티타늄리튬의 제조 방법이며,
    적어도 이산화티타늄, 인산, 계면 활성제 및 용매를 함유하는 원료 혼합 슬러리 (1)을 조제하는 제1 공정과,
    해당 원료 혼합 슬러리 (1)을 가열 처리하여, 원료 가열 처리물 슬러리 (2)를 얻는 제2 공정과,
    해당 원료 가열 처리물 슬러리 (2)에 리튬원을 혼합하여, 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 얻는 제3 공정과,
    해당 리튬 함유 원료 가열 처리물 슬러리 (3)을 분무 건조 처리하여, 적어도 Ti, P 및 Li를 함유하는 반응 전구체를 얻는 제4 공정과,
    해당 반응 전구체를 소성하는 제5 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 추가로 M원(M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다.) 및/또는 A원(A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)을 상기 원료 혼합 슬러리 (1)에 함유시키는 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가열 처리물 슬러리 (2) 또는 상기 리튬 함유 가열 처리물 슬러리 (3)에, 추가로 M원(M은 Al, Ga, Sc, Y, La, Fe, Cr, Ni, Mn, In 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 또는 3가의 금속 원소를 나타낸다.) 및/또는 A원(A는 Ge, Zr, V, Nb, Sn 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 또는 5가의 금속 원소를 나타낸다.)을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 아나타제형인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면 활성제가 음이온계 계면 활성제인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음이온계 계면 활성제가 폴리카르복실산계 계면 활성제인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 가열 처리 온도가 50 내지 120℃인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 전구체는, 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서 975㎝-1 부근에 피크가 관찰되는 것임을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M원이 Al 함유 화합물인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Al 함유 화합물이 중인산알루미늄인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M원이 Cr 함유 화합물인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 Cr 함유 화합물이 인산크롬인 것을 특징으로 하는, 인산티타늄리튬의 제조 방법.
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