JP6903387B2 - リン酸チタンリチウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質として有用なリン酸チタンリチウムの製造方法に関するものである。

リチウム二次電池の安全性を高める１つの方法として、動作温度範囲が広く、大気中で安定化な酸化物系固体電解質を用いる方法が検討されている。

酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が検討されている。

ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸チタンリチウムは、大気中で安定であり、特にリン酸チタンリチウムのチタンの一部をＡｌ元素で置換したリン酸チタンリチウム（ＬＡＴＰ）はリチウムイオン伝導性が高いことから、固体電解質として注目されている材料の１つである（例えば、特許文献１〜４参照。）。

リン酸チタンリチウム（ＬＡＴＰ）の製造方法として、例えば、ＴｉＯ_２、リチウム塩、リン酸塩及び酸化アルミニウムとを乾式混合した後、加熱により固相反応を行う方法（特許文献１等参照。）、リン酸チタンリチウム（ＬＡＴＰ）の原料となる複数の酸化物をＣａ（ＰＯ_４）_２と共に熔解してガラス化し、そのガラスを熱処理及び酸処理する方法（特許文献３参照。）、リン酸チタンリチウム（ＬＡＴＰ）の原料となる複数の酸化物を混合して、各原料の融点以上の温度で加熱溶解し、次いで、自然冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成し、該結晶体を粉砕し、次いで焼成を行う方法（特許文献４参照
。）等が提案されている。

特開２０１７−２１６０６２号公報 特開平２−１６２６０５号公報 特開平５−１３９７８１号公報 国際公開第２０１６／０６３６０７号パンフレット

しかしながら、上記固相法では、チタン源とリン源とが均一に混合された原料混合物を工業的に有利に得ることが難しく、このために、Ｘ線回折的に単相のものを工業的に有利に得ることが難しいという問題があり、また、ガラス化法により得る方法は、工程が煩雑となり工業的に有利でない。

従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムを得ることができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を含有する混合スラリー（１）を加熱処理することにより、加熱処理による効果と界面活性剤の添加効果との相乗効果で、リチウム源添加後においても噴霧乾燥装置内部での付着が抑制されたリチウム含有加熱処理物スラリー（３）になること、該リチウム含有加熱処理物スラリー（３）を噴霧乾燥して得られるＴｉ、Ｐ、Ｌｉ、更にはＭ元素を含む反応前駆体は、反応性に優れ、該反応前駆体を焼成することにより、容易にＸ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｔｉ_１−ｙＡ_ｙ）_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。ＡはＧｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）
で表されるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸チタンリチウムの製造方法であって、
少なくとも、二酸化チタン、リン酸、ポリカルボン酸系界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）にリチウム源を混合して、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を得る第３工程と、
該リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を噴霧乾燥処理して、少なくとも、Ｔｉ、Ｐ及びＬｉを含有する反応前駆体を得る第４工程と、
該反応前駆体を焼成する第５工程と、
を有することを特徴とするリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記第１工程において、更に、Ｍ源（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。）及び／又はＡ源（Ａは、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）を、前記原料混合スラリー（１）に含有させることを特徴とする（１）のリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記加熱処理物スラリー（２）又は前記リチウム含有加熱処理物スラリー（３）に、更に、Ｍ源（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。）及び／又はＡ源（Ａは、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）を混合することを特徴とする（１）のリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかのリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、前記第２工程における加熱処理温度が、５０〜１２０℃であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかのリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（６）は、前記反応前駆体は、ラマンスペクトル分光分析において、９７５ｃｍ^−１付近にピークが観察されるものであることを特徴とする請求項（１）〜（５）いずれかのリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（７）は、前記Ｍ源がＡｌ含有化合物であることを特徴とする（１）〜（ ６）いずれかのリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（８）は、前記Ａｌ含有化合物が重リン酸アルミニウムであることを特徴とする（７）のリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（９）は、前記Ｍ源がＣｒ含有化合物であることを特徴とする（１）〜（ ６）いずれかのリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（１０）は、前記Ｃｒ含有化合物がリン酸クロムであることを特徴とする（９）のリン酸チタンリチウムの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムを得ることができる方法を提供することができる。

実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のＸ線回折図。 実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のラマンスペクトル。 実施例１で得られたリン酸チタンリチウムのＸ線回折図。 実施例１で得られたリン酸チタンリチウムのＳＥＭ写真。 比較例１で得られた付着物のラマンスペクトル。 実施例２で得られたリン酸チタンリチウムのＸ線回折図。 実施例３の第４工程で得られた反応前駆体のラマンスペクトル。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法は、下記一般式（１）：
Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｔｉ_１−ｙＡ_ｙ）_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。ＡはＧｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）
で表されるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸チタンリチウムの製造方法であって、
少なくとも、二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）にリチウム源を混合して、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を得る第３工程と、
該リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を噴霧乾燥処理して、少なくとも、Ｔｉ、Ｐ及びＬｉを含有する反応前駆体を得る第４工程と、
該反応前駆体を焼成する第５工程と、
を有することを特徴とするリン酸チタンリチウムの製造方法である。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法により得られるリン酸チタンリチウムは、下記一般式（１）：
Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｔｉ_１−ｙＡ_ｙ）_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。ＡはＧｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）
で表されるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸チタンリチウムである。

一般式（１）の式中のｘは、０≦ｘ≦１．０、好ましくは０≦ｘ≦０．７である。ｙは、０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．４である。Ｍ及び／又はＡは、例えば、リチウムイオン伝導率等の性能を向上させることを目的として必要により含有させる金属元素である。Ｍは、２価又は３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示し、Ａｌ及び／又はＣｒであることが好ましい。
Ａは、４価又は５価の金属元素であり、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示し、Ｚｒであることが好ましい。
また、一般式（１）の式中のｘ＋ｙは、０≦ｘ＋ｙ≦１．５、好ましくは０≦ｘ＋ｙ≦１．０であることがリチウムイオン伝導率等の性能を向上させる観点から好ましい。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法に係る第１工程は、溶媒に、二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を添加し撹拌することにより、溶媒中で、二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を混合し、二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を含有する原料混合スラリー（１）を調製する工程である。

第１工程に係る二酸化チタンは、硫酸法で製造されたものであってもよいし、塩酸法で製造されたものであってもよいし、気相法で製造されたものであってもよいし、あるいは、他の公知方法で製造されたものであってもよく、二酸化チタンの製造方法は特に制限されない。

二酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。二酸化チタンの平均粒子径が上記範囲にあることにより、各原料との反応性が高くなる。また、二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１５０〜４００ｍ^２／ｇである。二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、各原料との反応性が高くなる。

二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型に大別されるが、本発明においては、いずれの結晶構造のものも使用できる。これらのうち、二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型であることが、反応性が良好になる点で好ましい。

第１工程に係るリン酸は、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。リン酸は、水溶液であってもよい。

第１工程に係る界面活性剤は、二酸化チタン粒子の粒子表面に選択的に吸着し、原料混合スラリー（１）中に二酸化チタンを高分散させる機能を有し、二酸化チタンが高分散した状態で、第２工程の加熱処理において、後述する一般式（２）で表されるリン酸チタンを生成させることができる。そして、本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法では、第２工程における加熱処理と、原料加熱処理物スラリー（２）及びリチウム含有加熱処理物スラリー（３）に残存する界面活性剤の相乗効果により、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（２）の粘度が低くなる。このため、第４工程の噴霧乾燥処理において、噴霧乾燥
装置の内部でのスラリーの付着が劇的に少なくなる。

第１工程に係る界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤のうちのいずれであってもよく、噴霧乾燥装置の内部でのスラリーの付着を抑制する効果が高くなる点で、アニオン系界面活性剤が好ましい。

アニオン系界面活性剤は、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤であることが、原料加熱処理物スラリー（２）及びリチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）の粘度を低くする効果が高く、反応性に優れた反応前駆体が得られる点で好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤又はポリアクリル酸系界面活性剤が特に好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤がより好ましい。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、ポリカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。

界面活性剤は、市販のものであってもよい。市販のポリカルボン酸型界面活性剤の一例としては、サンノプコ社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノプコスパース５６００、ＫＡＯ社製のポイズ５３２Ａ等が挙げられる。

第１工程に係る溶媒は、水溶媒、あるいは、水と親水性有機溶媒の混合溶媒である。親水性有機溶媒としては、原料に対して不活性なものであれば特に制限されず、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。水と親水性有機溶媒の混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の混合比は適宜選択される。

原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの含有量は、二酸化チタン中のＴｉ原子に対するリン酸中のＰ原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）で、好ましくは１．５０〜３．００、特に好ましくは１．６０〜２．３０となる量である。原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの含有量が上記範囲にあることにより、単相のリン酸チタンリチウムが得られ易くなる。

原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの固形分としての含有量は、原料混合スラリー（１）の全量に対して、好ましくは０．３〜４０質量％、特に好ましくは０．３〜３５質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの固形分としての含有量が上記範囲にあることにより、各原料成分の分散性が高くなり、また、スラリーの粘度上昇の抑制効果が高くなる。

原料混合スラリー（１）中の界面活性剤の含有量は、二酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。原料混合スラリー（１）中の界面活性剤の含有量が上記範囲にあることにより、スラリーの粘度上昇の抑制効果が高くなる。

なお、第１工程において、溶媒への二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤の添加順序は、特に制限されない。

第１工程において、原料混合スラリー（１）の調製を、二酸化チタンとリン酸が反応しない温度で行うことが好ましい。原料混合スラリー（１）を調製する際の温度は、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０〜３０℃である。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法に係る第２工程は、第１工程を行うことにより得られる原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る工程である。

第２工程における加熱処理では、少なくともリン酸と二酸化チタン或いは必要により添加するＡ源が反応して、下記一般式（２）：
（Ｔｉ_１−ｙＡ_ｙ）（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦０．５、ＡはＧｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。ｎは０≦ｎ≦１を示す。）で表されるリン酸チタンが生成する。そして、第２工程では、原料混合スラリー（１）を加熱処理することにより、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを含有する原料加熱処理物スラリー（２）が得られる。

二酸化チタンとリン酸を含むスラリー、及び二酸化チタンとリン酸を含むスラリーに対して加熱処理を行い得られるスラリーは、スラリー自体の粘性が著しく高くなるため、該スラリーを噴霧乾燥装置に導入すると、噴霧燥装置内部に該スラリーが付着して噴霧乾燥を行うことができない。これに対して、本発明者らは、二酸化チタンとリン酸とを含む原料混合スラリー（１）を界面活性剤の存在下に加熱処理することにより、少なくとも前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを含むスラリーになり、且つ、この加熱処理による効果と界面活性剤の添加効果との相乗効果により、原料混合スラリー（１）に比べて粘度が低く、更に噴霧乾燥装置の内部に付着し難いスラリー（原料加熱処理スラリー（２）、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３））が得られること、また、原料加熱処理スラリー（２）にリチウム源を添加してリチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を得、次いで、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を噴霧熱分解して得られる反応前駆体は、反応性に優れる反応前駆体になることを見出した。

第２工程における加熱処理の温度は、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１０５℃である。第２工程における加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、工業的に有利な方法で二酸化チタンとリン酸の反応を完結させることができる。第２工程における加熱処理の時間は、本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法において臨界的ではないが、好ましくは２時間以上、特に好ましくは４〜２４時間である。第２工程における加熱処理の時間が上記範囲にあることにより、一般式（２）で表されるリン酸チタンが生成し、また、後述するように、ラマンスペクトル分光分析において、９７５ｃｍ^−１付近に
ピークが観察されるまで十分に反応が行われるので、噴霧乾燥装置へのスラリーの付着が抑制され、且つ、反応性に優れた反応前駆体を得易くなる。なお、本発明では、ラマンスペクトル分光分析において９７５ｃｍ^−１付近にピークが観察されるとは、検出されるピークの極大値が９７５ｃｍ^−１付近に存在すると言うことであり、また、９７５ｃｍ^−１付近とは９７５±２０ｃｍ^−１の範囲を示す。

第２工程において、二酸化チタンとリン酸との反応を効率的に行うことができる点で、撹拌下に加熱処理を行うことが好ましい。また、第２工程では、大気圧下で加熱処理を行うことが好ましい。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法に係る第３工程は、原料加熱処理物スラリー（２）にリチウム源を混合して、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を得る工程である。

第３工程に係るリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、有機酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、水酸化リチウムがスラリーに溶解した状態で存在させることができ、また、工業的に入手が容易である観点から好ましい。

リチウム源の加熱処理物スラリー（２）への添加時期であるが、第２工程後の加温状態の原料加熱処理物スラリー（２）へリチウム源を添加してもよく、また、第２工程後、室温付近まで、好ましくは３０℃以下に冷却した原料加熱処理物スラリー（２）へリチウム源を添加してもよい。そして、第２工程後、室温付近まで、好ましくは３０℃以下に冷却した原料加熱処理物スラリー（２）へリチウム源を添加することが、スラリーの粘度上昇を抑制することができる点で好ましい。

リチウム源の添加量は、原料加熱処理物スラリー（２）中のＴｉ原子に対するリチウム源中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）で、好ましくは０．５〜２．０となる量、特に好ましくは０．６〜１．３となる量である。リチウム源の添加量が上記範囲にあることにより、リチウムイオン伝導率が高くなる。

このようにして、第３工程においてリチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）が得られるが、本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法では、必要により、第１工程の開始時から第３工程の終了時までの間の何れかの時期に、更にスラリー（原料混合スラリー（１）、原料加熱処理物スラリー（２）、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３））に、Ｍ源（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。）及び／又はＡ源（Ａは、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）を含有させることができる。つまり、本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法では、必要により、第１工程において原料混合スラリー（１）を調製する際に、溶媒にＭ源及び／又はＡ源を混合すること、第２工程で得られる原料加熱処理物スラリー（２）に、又は第３工程においてリチウム源を混合する際に、スラリーにＭ源及び／又はＡ源を混合することができる。

Ｍ源としては、例えば、Ｍ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。Ｍ源としては、例えば、Ａｌ含有化合物、Ｃｒ含有化合物が挙げられる。Ａｌ含有化合物としては、例えば、重リン酸アルミニウムが挙げられる。Ｃｒ含有化合物としては、リン酸クロムが挙げられる。
また、Ａ源としては、例えば、Ａ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。

Ｍ源の含有量は、二酸化チタン中のＴｉ原子とＭ源中のＭ原子の合計のモル比に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ））が、０より大きく０．５０以下、好ましくは０．１０〜０．３５、特に好ましくは０．１５〜０．３０となる量である。二酸化チタン中のＴｉ原子とＭ源中のＭ原子の合計のモル比に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ））が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムが得られ易くなる。なお、Ｍ源を添加する場合は、リチウムイオン伝導率が高くなる点で、第３工程において、リチウム源の添加量が、加熱処理物スラリー（２）中のＴｉ原子及びＭ源中のＭ原子の合計モル比に対するリチウム源中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｍ））で、０．５０〜１．００となる量が好ましく、０．６０〜０．９０となる量であることが特に好ましい。

Ａ源の含有量は、二酸化チタン中のＴｉ原子とＡ源中のＡ原子の合計のモル比に対するＡ源中のＡ原子のモル比（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））が、０より大きく０．５０以下、好ましくは０より大きく０．４０以下、特に好ましくは０．０２〜０．２５となる量である。二酸化チタン中のＴｉ原子とＡ源中のＡ原子の合計のモル比に対するＡ源中のＡ原子のモル比（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムが得られ易くなる。なお、Ａ源を添加する場合は、リチウムイオン伝導率が高くなる点で、第３工程において、リチウム源の添加量が、加熱処理物スラリー（２）中のＴｉ原子及びＡ源中のＡ原子の合計モル比に対するリチウム源中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ａ））で、０．５０〜１．００となる量が好ましく、０．６０〜０．９０となる量であることが特に好ましい。

また、Ｍ源及びＡ源を併用する場合のＭ源及びＡ源の含有量は、二酸化チタン中のＴｉ原子、Ｍ源中のＭ原子及びＡ源中のＡ原子の合計のモル比に対するＭ源中のＭ原子及びＡ源中のＡ原子の合計のモル比（（Ｍ＋Ａ）／（Ｍ＋Ａ＋Ｔｉ））が、０より大きく０．５以下、好ましくは０．１〜０．３５、特に好ましくは０．１５〜０．３０となる量である。二酸化チタン中のＴｉ原子、Ｍ源中のＭ原子及びＡ源中のＡ原子の合計のモル比に対するＭ源中のＭ原子及びＡ源中のＡ原子の合計のモル比（（Ｍ＋Ａ）／（Ｍ＋Ａ＋Ｔｉ）が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムが得られ易くなる。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法に係る第４工程は、第３工程を行い得られるリチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を噴霧乾燥して、反応前駆体を得る工程である。

第４工程において、噴霧乾燥により乾燥処理を行うことにより、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られるため、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムが得られ易くなる。

第４工程における噴霧乾燥では、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることにより、反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第４工程においてはいずれの方法も用いることもできる。

第４工程における噴霧乾燥では、霧化された液滴の大きさは、特に限定されないが、１〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。

第４工程において、噴霧乾燥装置での乾燥温度を、熱風入口温度が１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃となるように調整して、熱風出口温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

第４工程を行い得られる反応前駆体は、一般式（２）で表されるリン酸チタンを含有する。また、反応前駆体は、ラマンスペクトル分光分析において、９７５ｃｍ^−１付近にピークが観察されるものであることが、噴霧乾燥装置へのスラリーの付着が抑制され、且つ、反応性に優れた反応前駆体となる点で好ましい。また、リチウム源、必要に応じて更にＭ源を添加して得られる反応前駆体は、一般式（２）で表されるリン酸チタン以外の化合物として、添加したリチウム源やＭ源がスラリー中で反応してＬｉ元素を含有する化合物及び／又はＭ元素を含有する化合物として含まれていても差し支えない。

このようにして、第４工程を行うことにより、第５工程において焼成に付する反応前駆体を得る。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法に係るに係る第５工程は、第４工程を行い得られる反応前駆体を焼成して、Ｘ線的に単相のリン酸チタンリチウムを得る工程である。

第５工程での焼成温度は、好ましくは５００〜１１００℃、特に好ましくは５５０〜１０５０℃である。焼成温度が上記範囲であることにより、Ｘ線的に単相のリン酸チタンリチウムが得られる。一方、焼成温度が上記範囲未満だと、Ｘ線的に単相なものになるまでの焼成時間が長くなり過ぎ、また、粒度分布がシャープなものが得られ難くなる傾向にある。また、焼成温度が上記範囲を超えると、一次粒子が大きく成長した焼結体が粗大粒子となって含有されるため、好ましくない。

第５工程での焼成雰囲気は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられ、これらの中、窒素ガスが、安価で工業的に有利になる観点から好ましい。

第５工程における焼成時間は、特に制限されず、０．５時間以上、好ましくは２〜２０時間である。第５工程では、０．５時間以上、好ましくは２〜２０時間焼成を行えば、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムを得ることができる。

第５工程では、一旦焼成を行い得られたリン酸チタンリチウムを、必要に応じて、複数回焼成してもよい。

第５工程を行い得られるリン酸チタンリチウムを、必要に応じて、解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。

このようにして本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法を得られるリン酸チタンリチウムは、Ｘ線回折的に単相のリン酸チタンリチウムであることに加えて、レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．１〜５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５〜３０ｍ^２／ｇである。なお、レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径を指す。

本発明のリン酸チタンリチウムの製造方法を行い得られるリン酸チタンリチウムは、二次電池の固体電解質或いは正極、負極材料として好適に利用される。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価装置＞
・Ｘ線回折：リガク社 ＵｌｔｉｍａIVを用いた。
線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ラマン分光装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製 ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲを用いた。測定条件は、レーザー波長を５３２ｎｍとした。

（実施例１）
＜第１工程＞
純水４．６Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら、純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ^２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）６００ｇ、アニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８)５２．２ｇ、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）９６２．９ｇの順に仕込んで、原料混合スラリー（１）を調製した。
＜第２工程＞
次いで、撹拌下にこの原料混合スラリー（１）を、３０℃／ｈで９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で８時間保持した後、室温（２５℃）まで放冷して、原料加熱処理物スラリー（２）を得た。
＜第３工程＞
次いで、原料加熱処理物スラリー（２）に、５０質量％重リン酸アルミニウム水溶液７１５ｇ、次いで、水酸化リチウム一水和物２１６．７ｇを８７０ｍｌの純水に溶解した水酸化リチウム水溶液を２０分かけて撹拌下に添加しリチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を得た。
＜第４工程＞
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を供給し、乾燥物を得た。スプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着分は少なく、回収率は固形分基準で９５％であった。得られた乾燥物をＸ線回折分析したところ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）が観察され、それ以外に、Ｌｉ（Ｈ_２ＰＯ_４）、Ａｌ（ＰＯ_４）、Ａｌ（ＰＯ_４）（Ｈ_２Ｏ）、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）（ＨＰＯ_４）も検出された（図１）。また、ラマンスペクトル分析したところ９７５ｃｍ^−１にピークが確認された（図２）。
＜第５工程＞
次いで、得られた反応前駆体を大気中７００℃で４時間、焼成し、焼成物を得た。次いで、焼成物を気流粉砕機で粉砕を行い、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、焼成物はナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有する単相のＬｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３であった（図３）。これをリン酸チタンリチウム試料とした。また、得られたリン酸チタンリチウム試料のＳＥＭ写真を図４に示す。

（比較例１）
純水４．６Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ^２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）６００ｇ、アニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８)５２．２ｇ、８５質量%リン酸（含水率１５質量％）９６２．９ｇの順に仕込み、８時間攪拌して、原料混合スラリー（１）を得た。
次いで、原料混合スラリー（１）に、５０質量％重リン酸アルミニウム水溶液７１５ｇ、次いで、水酸化リチウム一水和物２１６．７ｇを８７０ｍｌの純水に溶解した水酸化リチウム水溶液を２０分かけて撹拌下に添加しリチウム含有スラリーを得た。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でリチウム含有スラリーを供給したが、スラリーのほぼ全量がスプレードライヤー内部に付着した。付着物をラマンスペクトル分析したところ９７５ｃｍ^−１付近のピークは確認されなかった（図５）。

（比較例２）
純水４．６Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ^２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）６００ｇ、８５質量%リン酸（含水率１５質量％）９６２．９ｇの順に仕込み、８時間攪拌して混合スラリー（１）を得た。
次いで、撹拌下にこのスラリーを３０℃／ｈで９０℃まで昇温したところ、ゲル化して、攪拌不能となった。ゲル化したケーキをラマンスペクトル分析したところ９７５ｃｍ^−１付近のピークは確認された。

（１）＜物性評価＞
実施例で得られたリン酸チタンリチウム試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を測定した。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めた。

（２）＜リチウムイオン伝導性の評価＞
＜成型体の作製１＞
実施例で得られたリン酸チタンリチウム試料０．５ｇとバインダー（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ（登録商標）、４．４μｍ Ｐｏｗｄｅｒ）０．０５ｇを乳鉢で５分間混合し、φ１０ｍｍの金型に全量充填し、ハンドプレスを用いて３００ｋｇの圧力でペレット状に成形し、粉末成形体を作製した。
得られた粉末成型体を、電気炉で８５０℃で４時間、大気中で焼成してセラミック成型体を得た。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
セラミック成形体の両面をＰｔ蒸着により電極を形成した後、交流インピーダンス測定を行い、得られたｃｏｌｅ-ｃｏｌｅプロットからフィッティングを行い室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導度を求めた。

（実施例２）
＜第１工程＞
純水４．６Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら、純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ^２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）５４０ｇ、ＺｒＯ_２換算で純度２８．２％の水酸化ジルコニウム２９５．０ｇ、アニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８)５２．２g、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）９６２．９ｇの順に仕込んで、原料混合スラリー（１）を調製した。
＜第２工程〜第４工程＞
次いで、実施例１と同様にして第２工程〜第４工程を実施して、反応前駆体を得た。第４工程で得られた反応前駆体を、ラマンスペクトル分析したところ９７５ｃｍ^−１にピークが確認された。また、反応前駆体をＸ線回折分析したところ、α−（Ｔｉ）（ＨＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）にＺｒをモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）で０．１で含有させたリン酸チタン以外に、Ｌｉ（Ｈ_２ＰＯ_４）、Ａｌ（ＰＯ_４）、Ａｌ（ＰＯ_４）（Ｈ_２Ｏ）、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）（ＨＰＯ_４）も検出された。
なお、第４工程において、実施例１と同様に噴霧乾燥後にスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着分は少なく、回収率は９４％であった。
＜第５工程＞
次いで、得られた反応前駆体に対して実施例１と同様に第５工程を実施して焼成物を得た。
得られた焼成物をＸ線回折分析したところ、異相は観察されず、焼成物はナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造のＬｉ_１．２Ａｌ_０．２ Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３にＺｒをモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）で０．１含む単相のリン酸チタンリチウムであった（図６）。これをリン酸チタンリチウム試料とした。

（実施例３）
リン酸仕込み量を１０３３ｇとした他は実施例１と同様の方法で第１工程、第２工程を行い、原料加熱処理物スラリー（２）を得た。
＜第３工程＞
次いで、原料加熱処理物スラリー（２）に、３０．６質量％リン酸クロム溶液２Ｍ（日本化学工業製、Ｃｒ（Ｈ_１．５ＰＯ_４）_２）を１８０８ｇ、次いで、水酸化リチウム一水和物２８３．４ｇを１１４０ｍｌの純水に溶解した水酸化リチウム水溶液を２０分かけて撹拌下に添加し、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を得た。
＜第４工程＞
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を供給し、乾燥物を得た。スプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着分は少なく、回収率は固形分基準で９６％であった。得られた乾燥物をＸ線回折分析したところ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）及びＣｒＨＰ_２Ｏ_７が検出された。また、ラマンスペクトル分析したところ９７５ｃｍ^−１にピークが確認された（図７）。
＜第５工程＞
次いで、得られた反応前駆体を大気中１０００℃で４時間、焼成し、焼成物を得た。次いで、焼成物を気流粉砕機で粉砕を行い、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、焼成物はナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有する単相のＬｉ_１．５Ｃｒ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であった。これをリン酸チタンリチウム試料とした。

注）表中の「ｘ」及び「ｙ」は一般式（１）の式中のｘ及びｙの値を示す。

（１）＜物性評価＞
実施例２及び３で得られたリン酸チタンリチウム試料について、実施例１と同様に平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を測定した。

（２）＜リチウムイオン伝導性の評価＞
＜成型体の作製２＞
実施例３で得られたリン酸チタンリチウム試料を用い、成型体の作製１と同様にして粉末成型体を得た。次いで該粉末成形体を電気炉で１１００℃で４時間、大気中で焼成してセラミック成型体を得た。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
上記で得られたセラミック成形体について実施例１と同様にして、室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導度を求めた。

注）表中の「−」は未測定を示す。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）：
   Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｔｉ_１−ｙＡ_ｙ）_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ （１）
   （式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。ＡはＧｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）
   で表されるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸チタンリチウムの製造方法であって、
   少なくとも、二酸化チタン、リン酸、ポリカルボン酸系界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
   該原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
   該原料加熱処理物スラリー（２）にリチウム源を混合して、リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を得る第３工程と、
   該リチウム含有原料加熱処理物スラリー（３）を噴霧乾燥処理して、少なくとも、Ｔｉ、Ｐ及びＬｉを含有する反応前駆体を得る第４工程と、
   該反応前駆体を焼成する第５工程と、
   を有することを特徴とするリン酸チタンリチウムの製造方法。
2. 前記第１工程において、更に、Ｍ源（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。）及び／又はＡ源（Ａは、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）を、前記原料混合スラリー（１）に含有させることを特徴とする請求項１記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
3. 前記加熱処理物スラリー（２）又は前記リチウム含有加熱処理物スラリー（３）に、更に、Ｍ源（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の２価又は３価の金属元素を示す。）及び／又はＡ源（Ａは、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の４価又は５価の金属元素を示す。）を混合することを特徴とする請求項１記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
4. 前記二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
5. 前記第２工程における加熱処理温度が、５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
6. 前記反応前駆体は、ラマンスペクトル分光分析において、９７５ｃｍ^−１付近にピークが観察されるものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
7. 前記Ｍ源がＡｌ含有化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
8. 前記Ａｌ含有化合物が重リン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項７記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
9. 前記Ｍ源がＣｒ含有化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。
10. 前記Ｃｒ含有化合物がリン酸クロムであることを特徴とする請求項９記載のリン酸チタンリチウムの製造方法。

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