JP7303039B2 - ピロリン酸チタンの製造方法、リン酸チタンの製造方法及びプロトン伝導体の製造方法 - Google Patents
ピロリン酸チタンの製造方法、リン酸チタンの製造方法及びプロトン伝導体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、プロトン伝導体、二次電池の負極活物質、二次電池の固体電解質のリン供給源等として有用なピロリン酸チタンの製造方法、及びそれを用いたプロトン伝導体の製造方法に関するものである。
ピロリン酸チタンは、例えば、プロトン伝導体、触媒、二次電池の負極活物質等への用途が検討されている。下記特許文献１には、リン酸型のイオン伝導体無機化合物のリン供給源としてピロリン酸チタン等のピロリン酸塩を用いることが提案されている。特許文献１によると、ピロリン酸チタン等のピロリン酸塩によれば、イオン伝導度が高く、且つ、低コストの固体電解質を得ることができることが開示されている。
ピロリン酸チタンの製造方法としては、例えば、特許文献２には、８５質量％リン酸水溶液に、アナターゼ型の二酸化チタンを分散させ、１２０℃で乾燥後に７００℃で焼成する方法、また、特許文献３には、酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）にリン酸二水素アンモニウムを混合した後、大気下に７００℃で１日焼成する方法、また、特許文献４には、硫酸チタニル、含水酸化チタン及び微粒子酸化チタンから選ばれるチタン化合物と、濃度７０質量％以上のリン酸水溶液と、を５０～１４０℃の温度で反応させて、ビス（リン酸一水素）チタンの双晶粒子を得、次いで、該ビス（リン酸一水素）チタンの双晶粒子を９００～１１００℃で焼成する方法等が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１～４の方法では、チタン源とリン源とが均一に混合された反応前駆体を工業的に有利に得ることが難しく、このために、Ｘ線回折的に単相のものを工業的に有利に得ることが難しいという問題があった。
従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のピロリン酸チタンを得ることができる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、（１）二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を含有する原料混合スラリーを加熱処理することにより、一般式：（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ｎは、０≦ｎ≦１）で表されるリン酸チタンを含有するスラリー（原料加熱処理物スラリー）が得られること、（２）この原料加熱処理物スラリーは、加熱処理による効果と界面活性剤の添加効果との相乗効果で、噴霧乾燥装置内部での付着が抑制されたスラリーであること、（３）原料加熱処理物スラリーを噴霧乾燥して得られる反応前駆体は、反応性に優れていること、（４）該反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線回折的に単相のピロリン酸チタンが得られること、（５）上記のようにして得られるピロリン酸チタンを粉砕することにより、粒度分布がシャープなものが得られること等を見出し、本発明を完成させるに至った。更には、本発明者らは、上記のようにして得られるピロリン酸チタンとリンのオキソ酸を混合し、得られる混合物を加熱処理することにより、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導体が得られることを見出した。
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
（Ｔｉ１－ｘＭｘ）Ｐ２Ｏ７ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるピロリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び溶媒を含有するか、又は二酸化チタン、リン酸、Ｍ源（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を５０～１２０℃で２時間以上加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンを含有する反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とするピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
（Ｔｉ１－ｘＭｘ）Ｐ２Ｏ７ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるピロリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び溶媒を含有するか、又は二酸化チタン、リン酸、Ｍ源（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を５０～１２０℃で２時間以上加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンを含有する反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とするピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする（１）のピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記第１工程における前記原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの固形分としての含有量が、前記混合スラリー（１）全量に対して、０．３～４０質量％であることを特徴とする（１）～（２）いずれか１のピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤であることを特徴とする（１）又は（３）いずれかのピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記アニオン系界面活性剤が、ポリカルボン酸系界面活性剤であることを特徴とする（４）のピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（６）は、前記反応前駆体は、ラマンスペクトル分光分析において、７００ｃｍ－１付近にピークが観察されるものであることを特徴とする（１）～（５）いずれかのピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（７）は、前記第４工程における焼成温度が、６００～１１００℃であること特徴とする請求項（１）～（６）いずれか１項記載のピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（８）は、更に、前記第４工程を行い得られる焼成物を粉砕処理する第５工程を有すること特徴とする（１）～（７）いずれかのピロリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（９）は、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び水溶媒を含有するか、又は二酸化チタン、リン酸、Ｍ源（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を５０～１２０℃で２時間以上加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを得る第３工程と、
を有することを特徴とするリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び水溶媒を含有するか、又は二酸化チタン、リン酸、Ｍ源（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を５０～１２０℃で２時間以上加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを得る第３工程と、
を有することを特徴とするリン酸チタンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（１０）は、（１）～（８）いずれかのピロリン酸チタンの製造方法を行い得られるピロリン酸チタンと、リンのオキソ酸と、を混合し、次いで、得られる混合物を加熱処理するＡ１工程を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のピロリン酸チタンを得ることができる方法を提供することができる。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法は、下記一般式（１）：
（Ｔｉ１－ｘＭｘ）Ｐ２Ｏ７ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるピロリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンを含有する反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とするピロリン酸チタンの製造方法である。
（Ｔｉ１－ｘＭｘ）Ｐ２Ｏ７ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるピロリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンを含有する反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とするピロリン酸チタンの製造方法である。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法により得られるピロリン酸チタンは、下記一般式
（１）：
（Ｔｉ１－ｘＭｘ）Ｐ２Ｏ７ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるピロリン酸チタンである。
（１）：
（Ｔｉ１－ｘＭｘ）Ｐ２Ｏ７ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるピロリン酸チタンである。
一般式（１）の式中のｘは、０≦ｘ≦０．５、好ましくは０≦ｘ≦０．４である。Ｍは、例えば、プロトン伝導体の用途に用いる場合に、導電率等の性能を向上させることを目的として必要により含有させる金属元素である。Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示し、Ｚｒであることが好ましい。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法に係る第１工程は、溶媒に、二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を添加し撹拌することにより、溶媒中で、二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を混合し、二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤を含有する原料混合スラリー（１）を調製する工程である。
第１工程に係る二酸化チタンは、硫酸法で製造されたものであってよいし、塩酸法で製造されたものであってもよいし、気相法で製造されたものであってもよいし、あるいは、他の公知方法で製造されたものであってもよく、二酸化チタンの製造方法は特に制限されない。
二酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは０．１～１０μｍである。二酸化チタンの平均粒子径が上記範囲にあることにより、各原料との反応性が高くなる。また、二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５０～４００ｍ２／ｇである。二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、各原料との反応性が高くなる。
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型に大別されるが、本発明においては、いずれの結晶構造のものも使用できる。これらのうち、二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型であることが、反応性が良好になる点で好ましい。
第１工程に係るリン酸は、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。リン酸は、水溶液であってもよい。
第１工程に係る界面活性剤は、二酸化チタン粒子の粒子表面に選択的に吸着し、原料混合スラリー（１）中に二酸化チタンを高分散させる機能を有し、二酸化チタンが高分散した状態で、第２工程の加熱処理において、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを生成させることができる。そして、本発明のピロリン酸チタンの製造方法では、第２工程における加熱処理と、原料加熱処理物スラリー（２）に残存する界面活性剤の相乗効果により、原料加熱処理スラリー（２）の粘度が低くなる。このため、第３工程の噴霧乾燥処理において、噴霧乾燥装置の内部でのスラリーの付着が劇的に少なくなる。
第１工程に係る界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤のうちのいずれであってもよく、噴霧乾燥装置の内部でのスラリーの付着を抑制する効果が高くなる点で、アニオン系界面活性剤が好ましい。
アニオン系界面活性剤は、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤であることが、原料加熱処理物スラリー（２）の粘度を低くする効果が高く、反応性に優れた反応前駆体が得られる点で好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤又はポリアクリル酸系界面活性剤が特に好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤がより好ましい。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、ポリカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。
界面活性剤は、市販のものであってもよい。市販のポリカルボン酸型界面活性剤の一例としては、サンノプコ社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノプコスパース５６００、ＫＡＯ社製のポイズ５３２Ａ等が挙げられる。
第１工程に係る溶媒は、水溶媒、あるいは、水と親水性有機溶媒の混合溶媒である。親水性有機溶媒としては、原料に対して不活性なものであれば特に制限されず、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。水と親水性有機溶媒の混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の混合比は適宜選択される。
原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの含有量は、二酸化チタン中のＴｉ原子に対するリン酸中のＰ原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）で、好ましくは１．５～２．５、特に好ましくは１．７～２．３となる量である。原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの含有量が上記範囲にあることにより、単相のピロリン酸チタンが得られ易くなる。
原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの固形分としての含有量は、原料混合スラリー（１）の全量に対して、好ましくは０．３～４０質量％、特に好ましくは０．３～３５質量％、より好ましくは５～２５質量％である。原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの固形分としての含有量が上記範囲にあることにより、各原料成分の分散性が高くなり、また、スラリーの粘度上昇の抑制効果が高くなる。
原料混合スラリー（１）中の界面活性剤の含有量は、二酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、特に好ましくは５～１５質量部である。原料混合スラリー（１）中の界面活性剤の含有量が上記範囲にあることにより、スラリーの粘度上昇の抑制効果が高くなる。
なお、第１工程において、溶媒への二酸化チタン、リン酸及び界面活性剤の添加順序は、特に制限されない。
第１工程において、原料混合スラリー（１）の調製を、二酸化チタンとリン酸が反応しない温度で行うことが好ましい。原料混合スラリー（１）を調製する際の温度は、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０～３０℃である。
このようにして、第１工程において原料混合スラリー（１）が得られるが、本発明のピロリン酸チタンの製造方法では、必要により、第１工程において、原料混合スラリー（１）に更に、Ｍ源（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）を含有させることができる。つまり、本発明のピロリン酸チタンの製造方法では、必要により、第１工程において原料混合スラリー（１）を調製する際に、溶媒にＭ源を混合することができる。
Ｍ源としては、例えば、Ｍ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。
Ｍ源の含有量は、二酸化チタン中のＴｉ原子とＭ源中のＭ原子の合計のモル比に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ））が、０～０．５、好ましくは０．０１～０．５、特に好ましくは０．０５～０．４となる量である。二酸化チタン中のＴｉ原子とＭ源中のＭ原子の合計のモル比に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ））が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相のピロリン酸チタンが得られ易くなる。
第１工程におけるＭ源の添加時期は、特に制限されないが、第１工程が終了するまでのいずれかの時期に、原料混合スラリー（１）にＭ源を添加し、原料混合スラリー（１）にＭ源を含有させることができる。
本発明のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法に係る第２工程は、第１工程を行うことにより得られる原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る工程である。
第２工程における加熱処理では、リン酸と二酸化チタンが反応して、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンが生成する。そして、第２工程では、原料混合スラリー（１）を加熱処理することにより、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを含有する原料加熱処理物スラリー（２）が得られる。
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンが生成する。そして、第２工程では、原料混合スラリー（１）を加熱処理することにより、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを含有する原料加熱処理物スラリー（２）が得られる。
二酸化チタンとリン酸を含むスラリー、及び二酸化チタンとリン酸を含むスラリーに対して加熱処理を行い得られるスラリーは、スラリー自体の粘性が著しく高くなるため、該スラリーを噴霧乾燥装置に導入すると、噴霧燥装置内部に該スラリーが付着して噴霧乾燥を行うことができない。これに対して、本発明者らは、二酸化チタンとリン酸とを含む原料混合スラリー（１）を界面活性剤の存在下に加熱処理することにより、（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏを含むスラリーになり、且つ、この加熱処理による効果と界面活性剤の添加効果との相乗効果により、原料混合スラリー（１）に比べて粘度が低く、更に噴霧乾燥装置の内部に付着し難いスラリー（原料加熱処理スラリー（２））が得られること、また、原料加熱処理スラリー（２）を噴霧乾燥して得られる反応前駆体は、反応性に優れる反応前駆体になることを見出した。
第２工程における加熱処理の温度は、好ましくは５０～１２０℃、特に好ましくは７０～１０５℃である。第２工程における加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、工業的に有利な方法で二酸化チタンとリン酸の反応を完結させることができる。第２工程における加熱処理の時間は、本発明のピロリン酸チタンの製造方法において臨界的ではないが、好ましくは２時間以上、特に好ましくは４～２４時間である。第２工程における加熱処理の時間が上記範囲にあることにより、一般式（２）で表されるリン酸チタンが生成し、また、後述するように、ラマンスペクトル分光分析において、７００ｃｍ－１付近にピークが観察されるまで十分に反応が行われるので、噴霧乾燥装置へのスラリーの付着が抑制され、且つ、反応性に優れた反応前駆体を得易くなる。なお、本発明では、ラマンスペクトル分光分析において７００ｃｍ－１付近にピークが観察されるとは、検出されるピークの極大値が７００ｃｍ－１付近に存在すると言うことであり、また、７００ｃｍ－１付近とは７００±２０ｃｍ－１の範囲を示す。
第２工程において、二酸化チタンとリン酸との反応を効率的に行うことができる点で、撹拌下に加熱処理を行うことが好ましい。また、第２工程では、大気圧下で加熱処理を行うことが好ましい。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法に係る第３工程は、第２工程を行い得られる原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥して、反応前駆体を得る工程である。
第３工程において、噴霧乾燥により乾燥処理を行うことにより、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られるため、Ｘ線回折的に単相のピロリン酸チタンが得られ易くなる。
第３工程における噴霧乾燥では、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることにより、反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第３工程においてはいずれの方法も用いることもできる。
第３工程における噴霧乾燥では、霧化された液滴の大きさは、特に限定されないが、１～４０μｍが好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。
第３工程において、噴霧乾燥装置での乾燥温度を、熱風入口温度が１５０～３００℃、好ましくは２００～２５０℃に調整して、熱風出口温度が８０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
第３工程を行い得られる反応前駆体は、一般式（２）で表されるリン酸チタンを含有する。反応前駆体は、ラマンスペクトル分光分析において、７００ｃｍ-1付近にピークが観察されるものであることが、噴霧乾燥装置へのスラリーの付着が抑制され、且つ、反応性に優れた反応前駆体となる点で好ましい。
このようにして、第３工程を行うことにより、第４工程において焼成に付する反応前駆体を得る。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法に係るに係る第４工程は、第３工程を行い得られる反応前駆体を焼成して、Ｘ線的に単相のピロリン酸チタンを得る工程である。
第４工程での焼成温度は、好ましくは６００～１１００℃、特に好ましくは７００～１０５０℃である。焼成温度が上記範囲であることにより、Ｘ線的に単相のピロリン酸チタンが得られる。一方、焼成温度が上記範囲未満だと、Ｘ線的に単相なものになるまでの焼成時間が長くなり過ぎ、また、粒度分布がシャープなものが得られ難くなる傾向にある。また、焼成温度が上記範囲を超えると、一次粒子が大きく成長した焼結体が粗大粒子となって含有されるため、好ましくない。
第４工程での焼成雰囲気は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられ、これらの中、窒素ガスが、安価で工業的に有利になる観点から好ましい。
第４工程における焼成時間は、特に制限されず、０．５時間以上、好ましくは２～２０時間である。第４工程では、０．５時間以上、好ましくは２～２０時間焼成を行えば、Ｘ線回折的に単相のピロリン酸チタンを得ることができる。
第４工程では、一旦焼成を行い得られたピロリン酸チタンを、必要に応じて、複数回焼成してもよい。
第４工程を行い得られるピロリン酸チタンを、必要に応じて、解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法は、第４工程を行い得られる焼成物を粉砕処理する第５工程を有することが、微粒で且つ粒度分布がシャープなピロリン酸チタンが得られる点で好ましい。第５工程における粉砕処理は、乾式の粉砕処理であっても、湿式の粉砕処理であってもよい。湿式粉砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。乾式粉砕装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕装置が挙げられる。
このようにして本発明のピロリン酸チタンの製造方法を得られるピロリン酸チタンは、Ｘ線回折的に単相のピロリン酸チタンであることに加えて、レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．１～５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５～３０ｍ２／ｇである。本発明のピロリン酸チタンは、粒度分布がシャープなものであることが好ましい。なお、レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径を指す。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法を行い得られるピロリン酸チタンは、プロトン伝導体、二次電池の負極活物質、二次電池の固体電解質のリン供給源として好適に利用される。
本発明のピロリン酸チタンの製造方法を行い得られるピロリン酸チタンを、そのままで、プロトン伝導体として用いることができる。あるいは、本発明のピロリン酸チタンの製造方法を行い得られるピロリン酸チタンを、リンのオキソ酸と混合し、次いで、得られる混合物を加熱処理する第Ａ１工程を行い、得られる加熱処理物をプロトン伝導体として用いることができる。
本発明のプロトン伝導体の製造方法は、本発明のピロリン酸チタンの製造方法を行い得られるピロリン酸チタンと、リンのオキソ酸と、を混合し、次いで、得られる混合物を加熱処理するＡ１工程を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法である。Ａ１工程を行うことにより、プロトン伝導性能が向上したプロトン伝導体が得られる。
第Ａ１工程に係るピロリン酸チタンは、本発明のピロリン酸チタンの製造方法を行い得られるピロリン酸チタンである。第Ａ１工程に用いられるピロリン酸チタンの物性等は、特に制限されるものではないが、レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が０．５～２．０μｍであることが、高い強度を持つプロトン伝導体が得られる点で好ましい。
第Ａ１工程に係るリンのオキソ酸は、リン原子に水酸基（－ＯＨ）とオキシ基（＝Ｏ）とが結合した構造を有する化合物を指す。上記リンのオキソ酸としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ホスフィン酸（Ｈ３ＰＯ２）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリリン酸等が挙げられる。これらのうち、特にプロトン伝導体が優れたものが得られる観点からリン酸が好ましい。また、リンのオキソ酸は、水溶液であってもよい。
リンのオキソ酸の混合量は、ピロリン酸チタン中のＴｉ原子に対するリン酸中のリン原子のモル比（Ｐ／Ｔｉ）で、好ましくは０．０７～０．７、特に好ましくは０．１～０．５となる量である。リンのオキソ酸の混合量が上記範囲にあることにより、ピロリン酸チタンの粒子表面をリンのオキソ酸で均一に被覆したものが得られる点で好ましい。
第Ａ１工程において、ピロリン酸チタンと、リンのオキソ酸とを混合する方法は、特に制限されず、ピロリン酸チタンとリンのオキソ酸とがムラなく接触できるような方法であればよい。例えば、実験室レベルでは、乳鉢等を用いてもムラなく混合処理することができる。
なお、ピロリン酸チタンとリンのオキソ酸との反応性を向上させるため、混合処理後にシートやぺレット等に加圧成形してもよい。
第Ａ１工程における加熱処理の温度は、８０～５００℃、好ましくは２００～５００℃、特に好ましくは３００～４５０℃である。第Ａ１工程における加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、過度の焼結を抑制しつつ、高い強度を持つプロトン伝導体が得られる。第Ａ１工程における加熱処理の時間は、０．５時間以上、好ましくは１～５時間である。第Ａ１工程における加熱処理の雰囲気は、大気中であって、不活性ガス雰囲気であってもよい。
また、本発明のプロトン伝導体の製造方法において、リンのオキソ酸として水を含むものを用いるときは、加熱処理を２段階に分けて段階的に行ってもよい。段階的に加熱処理を行う場合は、第１加熱処理を８０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃で、０．５時間以上、好ましくは１～５時間行い、次いで、第２加熱処理を２００～５００℃、好ましくは３００～４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１～５時間行うことが好ましい。この場合は、第１加熱処理後、一旦室温へ冷却してから、第２加熱処理を行ってもよく、あるいは、第１加熱処理後、そのまま冷却することなく連続的に第２加熱処理を継続して行ってもよい。
本発明で得られるプロトン伝導体は、燃料電池の電解質として用いられる。
本発明のリン酸チタンの製造方法は、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び水溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを得る第３工程と、
を有することを特徴とするリン酸チタンの製造方法である。
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び水溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを得る第３工程と、
を有することを特徴とするリン酸チタンの製造方法である。
本発明のリン酸チタンの製造方法に係る第１工程、第２工程及び第３工程は、本発明のピロリン酸チタンの製造方法に係る第１工程、第２工程及び第３工程と同様である。
本発明のリン酸チタンの製造方法において、第３工程を行い得られるリン酸チタンを、必要に応じて、解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級し、例えば、無機イオン交換体、触媒等として用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価装置＞
・Ｘ線回折：リガク社 ＵｌｔｉｍａIVを用いた。
線源としてＣｕ－Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ラマン分光装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製 ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍ
ｅｇａ ＸＲを用いた。測定条件は、レーザー波長を５３２ｎｍとした。
＜評価装置＞
・Ｘ線回折：リガク社 ＵｌｔｉｍａIVを用いた。
線源としてＣｕ－Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ラマン分光装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製 ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍ
ｅｇａ ＸＲを用いた。測定条件は、レーザー波長を５３２ｎｍとした。
（実施例１）
＜第１工程＞
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら、純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ2／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、アニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム：サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３０．５ｇ、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込んで、原料混合スラリー（１）を調製した。
＜第２工程＞
次いで、撹拌下にこの原料混合スラリー（１）を、３０℃／ｈで９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で８時間保持した後、室温（２５℃）まで放冷して、原料加熱処理物スラリー（２）を得た。
＜第３工程＞
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で、原料加熱処理物スラリー（２）を供給し、乾燥物を得た。スプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着分は少なく、回収率は固形分基準で９６％であった。得られた乾燥物をＸ線回折分析したところ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ）であった（図１）。また、ラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１にピークが確認された（図２）。
＜第４工程及び第５工程＞
次いで、得られた反応前駆体を大気中８５０℃で４時間、焼成し、焼成物を得た。
次いで、焼成物を気流粉砕機で粉砕を行い、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＴｉＰ２Ｏ７であった（図３）。これをピロリン酸チタン試料とした。
＜第１工程＞
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら、純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ2／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、アニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム：サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３０．５ｇ、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込んで、原料混合スラリー（１）を調製した。
＜第２工程＞
次いで、撹拌下にこの原料混合スラリー（１）を、３０℃／ｈで９０℃まで昇温し、そのまま９０℃で８時間保持した後、室温（２５℃）まで放冷して、原料加熱処理物スラリー（２）を得た。
＜第３工程＞
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で、原料加熱処理物スラリー（２）を供給し、乾燥物を得た。スプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着分は少なく、回収率は固形分基準で９６％であった。得られた乾燥物をＸ線回折分析したところ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ）であった（図１）。また、ラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１にピークが確認された（図２）。
＜第４工程及び第５工程＞
次いで、得られた反応前駆体を大気中８５０℃で４時間、焼成し、焼成物を得た。
次いで、焼成物を気流粉砕機で粉砕を行い、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＴｉＰ２Ｏ７であった（図３）。これをピロリン酸チタン試料とした。
（比較例１）
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、アニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム：サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８)１３０．５ｇ、８５質量%リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込み、８時間攪拌して、原料混合スラリー（１）を得た。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料混合スラリー（１）を供給したが、スラリーのほぼ全量がスプレードライヤー内部に付着した。付着物をラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１付近のピークは確認されなかった（図４）。
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、アニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム：サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８)１３０．５ｇ、８５質量%リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込み、８時間攪拌して、原料混合スラリー（１）を得た。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料混合スラリー（１）を供給したが、スラリーのほぼ全量がスプレードライヤー内部に付着した。付着物をラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１付近のピークは確認されなかった（図４）。
（比較例２）
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込み、８時間攪拌して原料混合スラリー（１）を得た。
次いで、撹拌下にこのスラリーを３０℃／ｈで９０℃まで昇温したところ、ゲル化して、攪拌不能となった。ゲル化したケーキをラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１付近のピークは確認された。
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込み、８時間攪拌して原料混合スラリー（１）を得た。
次いで、撹拌下にこのスラリーを３０℃／ｈで９０℃まで昇温したところ、ゲル化して、攪拌不能となった。ゲル化したケーキをラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１付近のピークは確認された。
（１）＜物性評価＞
実施例で得られたピロリン酸チタン試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を測定した。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法により求めた。また、実施例１で得られたピロリン酸チタン試料の粒度分布図を図５に示す。図５から明らかなように実施例１で得られたピロリン酸チタン試料は粒度分布がシャープなものであることが分かる。
実施例で得られたピロリン酸チタン試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を測定した。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法により求めた。また、実施例１で得られたピロリン酸チタン試料の粒度分布図を図５に示す。図５から明らかなように実施例１で得られたピロリン酸チタン試料は粒度分布がシャープなものであることが分かる。
（２）＜プロトン伝導体としての評価＞
＜成型体の作製＞
実施例で得られたピロリン酸チタン試料０．４６ｇと８５質量％リン酸 ０．０９ｇをメノウ乳鉢で１０分間、混合した。得られた混合物をφ１０ｍｍの金型に全量入れ、３００ｋｇの圧力で円柱型ペレット状に成形し、粉末成形体を作製した。得られた粉末成型体を、乾燥機にて１２０℃で１時間乾燥後、電気炉にて４００℃で１時間焼成して、セラミック成型体を得た。
＜導電率の測定＞
ＪＩＳＫ７１９４に準拠した低抵抗率計ロレスターＧＰ、ＭＣＴ－Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用いてＰＳＰプローブ（電極間隔１．５ｍｍ）使用、リミッタ電圧１０Ｖにて４探針法による（２５℃）での導電率（Ｓ／ｃｍ）測定を行った。
＜成型体の作製＞
実施例で得られたピロリン酸チタン試料０．４６ｇと８５質量％リン酸 ０．０９ｇをメノウ乳鉢で１０分間、混合した。得られた混合物をφ１０ｍｍの金型に全量入れ、３００ｋｇの圧力で円柱型ペレット状に成形し、粉末成形体を作製した。得られた粉末成型体を、乾燥機にて１２０℃で１時間乾燥後、電気炉にて４００℃で１時間焼成して、セラミック成型体を得た。
＜導電率の測定＞
ＪＩＳＫ７１９４に準拠した低抵抗率計ロレスターＧＰ、ＭＣＴ－Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用いてＰＳＰプローブ（電極間隔１．５ｍｍ）使用、リミッタ電圧１０Ｖにて４探針法による（２５℃）での導電率（Ｓ／ｃｍ）測定を行った。
（実施例２）
＜第１工程＞
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら、純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、ＺｒＯ２換算で純度２８．２％の水酸化ジルコニウム８１９．４ｇ、アニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム：サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３０．５ｇ、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込んで、原料混合スラリー（１）を調製した。
＜第２工程～第３工程＞
次いで、実施例１と同様にして第２工程～第３工程を実施して、反応前駆体を得た。第３工程で得られた反応前駆体を、ラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１にピークが確認された。また、反応前駆体をＸ線回折分析したところ、異相は観察されず、α－（Ｔｉ）（ＨＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ）に、Ｚｒをモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）０．１で含有させたリン酸チタンであり、Ｘ線回折的には単相のα－（Ｔｉ）（ＨＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ）であることを確認した。
また、第３工程において、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を実施例１と同様に目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９５％であった。
＜第４工程～第５工程＞
次いで、得られた反応前駆体に対して実施例１と同様に第４工程～第５工程を実施して粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、異相は観察されず、Ｚｒをモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）０．１で含有させたピロリン酸チタンであり、Ｘ線回折的には単相のＴｉＰ２Ｏ７であることを確認した（図６）。これをピロリン酸チタン試料とした。
このピロリン酸チタン試料について、実施例１と同様にして平均粒径、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、平均粒径は１．２μｍで、ＢＥＴ比表面積は１１．６７ｍ２／ｇであった。また、ピロリン酸チタン試料の粒度分布図を図７に示す。
＜第１工程＞
純水１１．５Ｌに室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて攪拌しながら、純度８９．９％のアナターゼ型二酸化チタン（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３２３ｍ２／ｇ、アナターゼ型の含有量が９９．９質量％）１５００ｇ、ＺｒＯ２換算で純度２８．２％の水酸化ジルコニウム８１９．４ｇ、アニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム：サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３０．５ｇ、８５質量％リン酸（含水率１５質量％）３８８０．９ｇの順に仕込んで、原料混合スラリー（１）を調製した。
＜第２工程～第３工程＞
次いで、実施例１と同様にして第２工程～第３工程を実施して、反応前駆体を得た。第３工程で得られた反応前駆体を、ラマンスペクトル分析したところ７００ｃｍ－１にピークが確認された。また、反応前駆体をＸ線回折分析したところ、異相は観察されず、α－（Ｔｉ）（ＨＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ）に、Ｚｒをモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）０．１で含有させたリン酸チタンであり、Ｘ線回折的には単相のα－（Ｔｉ）（ＨＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ）であることを確認した。
また、第３工程において、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を実施例１と同様に目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９５％であった。
＜第４工程～第５工程＞
次いで、得られた反応前駆体に対して実施例１と同様に第４工程～第５工程を実施して粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、異相は観察されず、Ｚｒをモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）０．１で含有させたピロリン酸チタンであり、Ｘ線回折的には単相のＴｉＰ２Ｏ７であることを確認した（図６）。これをピロリン酸チタン試料とした。
このピロリン酸チタン試料について、実施例１と同様にして平均粒径、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、平均粒径は１．２μｍで、ＢＥＴ比表面積は１１．６７ｍ２／ｇであった。また、ピロリン酸チタン試料の粒度分布図を図７に示す。
Claims (10)
- 下記一般式（１）：
（Ｔｉ１－ｘＭｘ）Ｐ２Ｏ７ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるピロリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び溶媒を含有するか、又は二酸化チタン、リン酸、Ｍ源（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を５０～１２０℃で２時間以上加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンを含有する反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とするピロリン酸チタンの製造方法。 - 前記二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする請求項１記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記第１工程における前記原料混合スラリー（１）中の二酸化チタンの固形分としての含有量が、前記混合スラリー（１）全量に対して、０．３～４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記アニオン系界面活性剤が、ポリカルボン酸系界面活性剤であることを特徴とする請求項４記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記反応前駆体は、ラマンスペクトル分光分析において、７００ｃｍ－１付近にピークが観察されるものであることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記第４工程における焼成温度が、６００～１１００℃であること特徴とする請求項１～６いずれか１項記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 更に、前記第４工程を行い得られる焼成物を粉砕処理する第５工程を有すること特徴とする請求項１～７いずれか１項記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 下記一般式（２）：
（Ｔｉ１－ｙＭｙ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ （２）
（式中、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｎ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸チタンの製造方法であって、
二酸化チタン、リン酸、界面活性剤及び水溶媒を含有するか、又は二酸化チタン、リン酸、Ｍ源（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）、界面活性剤及び溶媒を含有する原料混合スラリー（１）を調製する第１工程と、
該原料混合スラリー（１）を５０～１２０℃で２時間以上加熱処理して、原料加熱処理物スラリー（２）を得る第２工程と、
該原料加熱処理物スラリー（２）を噴霧乾燥処理して、前記一般式（２）で表されるリン酸チタンを得る第３工程と、
を有することを特徴とするリン酸チタンの製造方法。 - 請求項１～８いずれか１項記載のピロリン酸チタンの製造方法を行い得られるピロリン酸チタンと、リンのオキソ酸と、を混合し、次いで、得られる混合物を加熱処理するＡ１工程を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
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