JP2010123469A - プロトン伝導構造体の製造方法 - Google Patents

プロトン伝導構造体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導度を示すプロトン伝導構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれか一種類以上の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を混合する混合工程２０と、前記工程２０で混合された混合物を、８０℃から１５０℃の温度で加熱保持する第１熱処理工程２１と、前記第1熱処理工程で熱処理された混合物を、２００℃から４００℃の温度で加熱保持する第2熱処理工程２２と、を具備するプロトン伝導体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は金属リン酸塩を基材としたプロトン伝導性に優れるプロトン伝導構造体の製造方法に関する。
プロトン伝導体は、プロトンのみが伝導し、電気的性質は絶縁体であるため、燃料電池等の電解質として用いられている。そのプロトン伝導体の中でも、固体高分子（例えば商品名 Ｎａｆｉｏｎ）やペロブスカイト型の固体酸化物から構成される固体電解質があり、定置型燃料電池、小型可般型燃料電池等に用いられている。
プロトン伝導体の性能はプロトン伝導度（ジーメンス毎センチメートル：Ｓ／ｃｍ）で評価される。プロトン伝導度は単位体積および単位時間あたりのプロトンの伝導数を示すものであり、プロトン伝導体の使用温度域でのプロトン伝導度がプロトン伝導体の性能の良否を決定する基準となる。
現在、プロトン伝導体として実用化されている固体高分子から構成されるプロトン伝導体は、固体高分子中のオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）によるプロトン伝導である。そのため、固体高分子中に水が多量に含んだ状態で、プロトン伝導性を示し、水が蒸発しない１００℃以下の温度で固体電解質として用いられる。
一方、ペロブスカイト型の固体酸化物から構成されるプロトン伝導体は、固体酸化物を構成する酸素上をプロトンがホッピングしながら伝導するため、６００℃以上の高温においてプロトン伝導性を示す。そのため６００℃以上の温度で固体電解質として用いられている。この固体酸化物のプロトン伝導体は温度をより高温にすることで、プロトン伝導度が上昇するが、低温になると急激にプロトン伝導度が低下する。
特に燃料電池は、動作温度を上昇させると触媒の反応効率が上昇し、発電効率を上げることができるが、前述のように高分子の固体電解質は１００℃以上で使用することができない。
一方で、６００℃といったような高温で動作させるには、燃料電池システムの信頼性や耐久性などの制約が多く、１００℃以上から４００℃程度の良好なプロトン伝導体の実現が望まれている。
このような状況下で、１００℃以上から６００℃以下での温度である中温領域において、特許文献１に開示されているようなプロトン伝導度を有する固体電解質の研究がなされてきた。
特許文献１によれば、ＳｎＯ２にＨ３ＰＯ４を加え、加熱することで得られるＳｎＰ２Ｏ７（ピロリン酸スズ）が高いプロトン伝導性を示すと開示されている。
特開２００５−２９４２４５号公報
しかしながら同様の方法にてピロリン酸スズの合成を行ったところ、ピロリン酸スズが合成されるものの原料であるＳｎＯ２が残存し、単相のピロリン酸スズを得ることが非常に困難であった。また別の方法によって作製した単相のピロリン酸スズのプロトン伝導度を測定したところ、１０−７Ｓ／ｃｍから１０−５Ｓ／ｃｍ程度とプロトン伝導度が実用に用いられているものと比較して、１／１０００以下であった。そのため、プロトン伝導度が実用に充分でなく、良好なプロトン伝導度を再現できない。
そこで本発明者等は１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導度を示すプロトン伝導体に関して鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を見出した。それは、ピロリン酸スズの表面にＳｎに対するＯの配位数を６より多く制御させた層を有する構造体において、ピロリン酸スズ単独と比較して、プロトン伝導度が大幅に向上するという意外な知見である。この知見に基づいて本プロトン伝導構造体の発明に至った。
このように、本発明は、１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導度を示すプロトン伝導構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本願発明の製造方法は、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれか一種類以上の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を混合する混合工程と、前記工程で混合された混合物を、８０℃から１５０℃の温度で加熱保持する第１熱処理工程と、前記第1熱処理工程で熱処理された混合物を、２００℃から４００℃の温度で加熱保持する第2熱処理工程と、を具備する。
１００℃以上の温度域において、ピロリン酸塩単独の性能を大きく超えるプロトン伝導度が得られる。これにより従来、プロトン伝導体が存在しなかった１００℃以上の温度域で良好なプロトン伝導度を有する実用的なプロトン伝導構造体が実現する。
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の構成を示した図である。
図１において、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれか一種類以上の金属元素を含むピロリン酸塩１１の表面に、金属元素に対するＯの配位数が６より多い形成層１２が少なくとも一部形成された構成要素から構成されている。
本発明における形成層１２は、構成元素として含まれる金属元素とＯが、金属元素に対するＯの配位数が６より多い範囲にあれば良い。
図２は本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の作製方法を示したフロー図である。
プロトン伝導構造体は、例えば、図２に示したような方法で作成される。具体的には、処理工程２０で、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔi、Ｓｉのいずれか一種類以上の金属元素を含むピロリン酸塩１１の粉末とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を混合する。この配合したものに対して、熱処理工程２１で、８０℃から１５０℃の温度で加熱保持する熱処理を行う。前記熱処理工程２１の後、熱処理工程２２で、２００℃から４００℃の温度で加熱保持する熱処理工程２２を行うことでプロトン伝導構造体を作製することができる。
以下、本発明をより具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて作成方法などを変更して実施することが可能である。
形成層１２の金属元素に対するＯの配位数の制御は下記の方法により実施した。
Ｓｎを金属元素として含む粉末状（1μｍ程度）のピロリン酸塩１１としてピロリン酸スズとＨ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となるようピロリン酸スズを０．９８０７ｇ、Ｈ３ＰＯ４を０．１９３１ｇ秤量した。そして、メノウ乳鉢を用いて３０分攪拌・混合した。
さらに金型に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成型し、ペレット状に成形した後、電気炉中で１２０℃の温度で１時間加熱保持し、さらに４００℃の温度で１時間加熱保持することでプロトン伝導構造体を作製した。
形成層１２の金属元素であるＳｎ対するＯの配位数を確認するため下記の方法より実施した。またピロリン酸スズは、通常、ＳｎＯ６の八面体を有しており、Ｓｎに対するＯの配位数は６である。
プロトン伝導構造体のピロリン酸塩１１の表面に形成された形成層１２における金属元素であるＳｎに対するＯの配位数を、試料表面から１００ｎｍ程度までのＳｎに対するＯの配位数が観測可能である転換電子収量法を用いて測定した。具体的には、X線吸収分光法の一手法である転換電子収量法を用いて、ＳｎＬ１殻吸収端のエネルギーである４４６７ｅＶを含む４２９０ｅＶから５４００ｅＶでのＸ線吸収分光量を測定することで配位数を観測した。その結果、Ｓｎに対するＯの配位数は８．５で、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多いことが確認された。同様の手法を用いてピロリン酸スズを測定した結果、Ｓｎに対するＯの配位数が５．２であることから、形成層１２におけるＳｎに対するＯの配位数が６より多く制御されていることが確認された。
またプロトン伝導構造体を構成するピロリン酸塩１１が熱処理工程２１と熱処理工程２２を経た後、構造が変化するかどうかを確認するため、Ｘ線回折測定を行った結果を図３に示す。その結果、ピロリン酸スズと同一の結晶構造を有していることが確認された。
転換電子収量法でのＸ線吸収分光法とＸ線回折測定の結果から、プロトン伝導構造体はピロリン酸塩１１表面に、金属であるＳｎに対するＯの配位数が６より多い形成層１２が少なくとも一部形成されていることが判った。
このようにして得られたプロトン伝導構造体に対して、プロトン伝導度の評価を、四端子伝導度測定装置を用いてインピーダンス測定を行った。プロトン伝導構造体をペレット状に成形した後、両面に白金・パラジウムを蒸着し電極を形成した。形成された電極に銀ペーストを用いて金線を接着し、測定周波数０．１Ｈｚから１０ＭＨｚ、電圧振幅２Ｖの実験条件下で、温度を室温から２５０℃の温度域で測定を実施した。図４のＣにプロトン伝導構造体と図４のＤに同様の手法を用いて測定したピロリン酸スズのプロトン伝導度の温度依存性の結果を示す。
以上の結果から、ピロリン酸塩１１の表面に、金属元素であるＳｎに対するＯの配位が６より多い形成層１２が少なくとも一部形成されたプロトン伝導構造体において、ピロリン酸スズと比較して大幅なプロトン伝導性の向上が確認された。また再現性の確認を行うため、同様の手法を用いて、プロトン伝導構造体を作製し、プロトン伝導度の測定を行ったところ、１００℃において０．１５Ｓ／ｃｍ、２００℃において０．２３Ｓ／ｃｍの結果が得られた。
以上の結果から、プロトン伝導構造体は１００℃以上の温度において優れたプロトン伝導度と高い再現性を有することが確認された。
プロトン伝導構造体を作製する条件を明らかにするために示差熱測定（ＤＴＡ測定）をおこなった。
図５に、３０．８ｍｇのピロリン酸スズとＨ３ＰＯ４との混合物を用いてＤＴＡ測定を行った結果を示す。この混合物は、粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズとＨ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となるようにしたものである。前述のモル比率にするために、ピロリン酸スズを０．９８０７ｇ、Ｈ３ＰＯ４を０．１９３１ｇ秤量し、メノウ乳鉢を用いて３０分攪拌・混合した。ＤＴＡ測定結果より、８０℃まで吸熱反応が起こり、Ｈ３ＰＯ４の水分の蒸発が起こっていることがわかる。８０℃以上の温度では発熱反応にともなってＤＴＡの値は増加し、合成反応が起こっていることがわかる。
より違いを明らかにするため、ＤＴＡ測定結果の一次微分を図６に示す。
図６が示すように８０℃から１５０℃の範囲においてピークを持ち、それ以上の温度では、２００℃と６３０℃にピークを持つことがわかる。この結果から、８０℃から１５０℃の範囲において合成反応がはじまり、２００℃において再度、合成反応が始まっていることがわかる。
以上の結果より、８０℃から１５０℃の範囲と、２００℃以上の温度範囲において二つの反応過程があることがわかる。
これに対して図７のＡに、従来例のＳｎＯ２とＨ３ＰＯ４（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）をモル比でＳｎ：Ｐの比率が１：３となるようの秤量・混合した混合物のＤＴＡ測定結果を示す。また、図７のＢに粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズとＨ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）をモル比でＳｎ：Ｐの比率が１：０．５となるよう秤量・混合した混合物に対するＤＴＡ測定結果である。図７のＢの混合物に対しては、熱処理工程２１を行わず、熱処理工程２２のみを４００℃で行った試料のＤＴＡ測定結果を示す。ＤＴＡ測定の結果より、ＳｎＯ２とＨ３ＰＯ４の混合体では２００℃付近にピークを有するものの、全温度領域において吸熱反応であることが確認された。また熱処理工程２１を行なわず、熱処理工程２２を行った試料においても、全温度領域において吸熱反応であることが確認された。
以上の結果より、原材料にピロリン酸スズとリン酸を用いた場合とＳｎＯ２とリン酸を用いた場合では、同じ温度条件においても反応過程が異なることが確認された。また原材料にピロリン酸スズとリン酸を用いた場合においても、熱処理工程２１が無い場合では、反応過程が異なることが確認された。
熱処理工程２２の温度の上限を検討するため、熱処理工程２２の温度を２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃とし、作製した試料を同様の手法でプロトン伝導度を測定した。それら試料における１００℃および２００℃でのプロトン伝導度を表１に示す。
Figure 2010123469
以上の結果から、熱処理工程２２を２００℃から４００℃で行なった場合、良好なプロトン伝導度を示すことが確認された。
以上の結果より、原材料にＳｎを金属元素として含むピロリン酸塩１１として粉末状のピロリン酸スズとリン酸を混合し、８０℃から１５０℃の温度で加熱する熱処理工程２１と、その後、熱処理工程２１の後、２００℃から４００℃の温度で加熱する熱処理工程２２を行なうことでプロトン伝導構造体を確認できた。具体的には、ピロリン酸スズの表面に、金属元素であるＳｎに対するＯの配位数が６より多い形成層１２が、少なくとも一部形成された構成要素からなるプロトン伝導構造体が作製できることを確認した。
以上の結果から、本発明のプロトン伝導構造体は１００℃以上の中温領域において、燃料電池に用いる固体電解質として最適である。
Ｚｒを金属元素として含む粉末状（1μｍ程度）のピロリン酸塩１１として、ピロリン酸ジルコニウムとＨ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）をＺｒ：Ｐのモル比率が１：０．５となるようピロリン酸ジルコニウムを０．９８０ｇ、Ｈ３ＰＯ４を０．１９７ｇとした以外は、実施例１と同様の手法でプロトン伝導構造体を作製し、プロトン伝導度を測定した。１００℃におけるプロトン伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍ、２００℃におけるプロトン伝導度は０．００８Ｓ／ｃｍであった。
同様の手法を用いて、ピロリン酸ジルコニウム単独のプロトン伝導度を測定した。１００℃におけるプロトン伝導度は０．００００６Ｓ／ｃｍ、２００℃におけるプロトン伝導度は０．００００８Ｓ／ｃｍであった。
Ｔｉを金属元素として含む粉末状（1μｍ程度）のピロリン酸塩１１としてピロリン酸チタンとＨ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）をＴｉ：Ｐのモル比率が１：０．５となるようピロリン酸チタンを０．９７７ｇ、Ｈ３ＰＯ４を０．２３４ｇとした以外は、実施例１と同様の手法でプロトン伝導構造体を作製し、プロトン伝導度を測定した。１００℃におけるプロトン伝導度は０．００６Ｓ／ｃｍ、２００℃におけるプロトン伝導度は０．０１１Ｓ／ｃｍであった。
同様の手法を用いて、ピロリン酸チタン単独のプロトン伝導度を測定した。１００℃におけるプロトン伝導度は０．００００７Ｓ／ｃｍ、２００℃におけるプロトン伝導度は０．００００８Ｓ／ｃｍであった。
Ｓｉを金属元素として含む粉末状（1μｍ程度）のピロリン酸塩１１としてピロリン酸シリコンとＨ3ＰＯ4（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）をＳｉ：Ｐのモル比率が１：０．５となるようピロリン酸シリコンを０．９７４ｇ、Ｈ３ＰＯ４を０．０．２５７ｇとした以外は、実施例１と同様の手法でプロトン伝導構造体を作製し、プロトン伝導度を測定した。１００℃におけるプロトン伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍ、２００℃におけるプロトン伝導度は０．０１７Ｓ／ｃｍであった。
同様の手法を用いて、ピロリン酸シリコン単独のプロトン伝導度を測定した。１００℃におけるプロトン伝導度は０．００００６Ｓ／ｃｍ、２００℃におけるプロトン伝導度は０．００００７Ｓ／ｃｍであった。
本発明にかかるプロトン伝導構造体は、優れたプロトン伝導度を有しており、燃料電池や水素センサー等に用いる固体電解質として利用可能である。
本発明の実施の形態におけるプロトン伝導体の構成を示した図 本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の作製方法を示したフロー図 本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズにおけるＸ線回折測定結果の図 本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズにおけるプロトン伝導度測定結果の図 本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定結果の図 本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定結果の一次微分の図 従来例の原材料の混合体と熱処理工程２２のみを行なった混合体におけるＤＴＡ測定結果の図
符号の説明
１１ Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれか一種類以上の金属元素を含むピロリン酸塩
１２ 形成層
２１ 熱処理工程
２２ 熱処理工程
Ａ ＳｎＯ２とＨ３ＰＯ４の混合体のＤＴＡ測定結果
Ｂ ピロリン酸スズとＨ３ＰＯ４の混合体における熱処理工程２１を行なっていない混合体ＤＴＡ測定結果
Ｃ プロトン伝導構造体のプロトン伝導度
Ｄ ピロリン酸スズのプロトン伝導度

Claims (2)

  1. Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれか一種類以上の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を混合する混合工程と、
    前記工程で混合された混合物を、８０℃から１５０℃の温度で加熱保持する第１熱処理工程と、
    前記第1熱処理工程で熱処理された混合物を、２００℃から４００℃の温度で加熱保持する第2熱処理工程と、
    を具備するプロトン伝導体の製造方法。
  2. 前記混合工程と前記第1熱処理工程と前記第2熱処理工程とを行うことで、
    ピロリン酸スズと、
    前記ピロリン酸スズの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い形成層と、
    を具備する、プロトン伝導構造体を製造する、請求項１記載の製造方法。
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