JP4642155B2 - プロトン伝導構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
プロトン伝導体の性能はプロトン伝導度(ジーメンス毎センチメートル:S/cm)で評価される。プロトン伝導度は単位体積および単位時間あたりのプロトンの伝導数を示し、使用温度域でのプロトン伝導度がプロトン伝導体の性能の良否を決定する基準となる。
一方、ペロブスカイト型の固体酸化物から構成されるプロトン伝導体は、固体酸化物を構成する酸素上をプロトンがホッピングすることでプロトンを伝導するため、600℃以上の高温においてプロトン伝導性を示す。そのため、この固体酸化物は600℃以上の温度で固体電解質として用いられている。この固体酸化物からなるプロトン伝導体は、使用時の温度をより高温に設定することでプロトン伝導度が上昇するが、低温で使用すると急激にプロトン伝導度が低下する。
燃料電池は、動作温度を上昇させると触媒の反応効率が上昇し、発電効率を上げるので、より高い温度で使用可能なプロトン伝導体が望まれている。しかし、前述のように高分子の固体電解質は100℃以上の温度では使用することができない。一方で、燃料電池を600℃以上という高温で動作させるには、燃料電池システムの信頼性や耐久性などの制約が多い。そのため、100℃から400℃程度の温度域で使用可能なプロトン伝導体の実現が望まれている。
以上より、本発明は、100℃以上の温度域において良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
(i)ピロリン酸スズ等のピロリン酸金属塩とリン酸を混合した後、特定条件下で2段階の熱処理を行うことで、中温領域で極めて良好なプロトン電導性を示す構造体を得ることができる。
(ii)ピロリン酸スズを用いて製造された前記構造体は、内部にピロリン酸スズのコアを有し、そのコアの表面の少なくとも一部が、SnとPを含み、かつSnに対するOの配位数が6より多い層により被覆されている。
すなわち本発明は、Sn、Zr、Ti及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を含む混合物に対して、80℃以上150℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第1熱処理工程と、前記第1熱処理工程で熱処理された前記混合物に対して、200℃以上400℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第2熱処理工程と、を含む、プロトン伝導構造体の製造方法に関する。
また本発明は、ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Sn及びOを含み、かつSnに対するOの配位数が6より多い被覆層と、を含む、プロトン伝導構造体にも関する。
さらに本発明は、ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Sn及びOを含み、かつSnに対するOの配位数が6より多い被覆層と、を有する電解質と、前記被覆層表面に備えられる電極と、を含む燃料電池を、プロトンを伝導させることで発電させる工程を含む、発電方法にも関する
図1に、本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の構成の概念図を示す。
図1において、固体電解質であるプロトン伝導構造体10は、ピロリン酸スズからなるコア11の表面に、Sn及びOを含む被覆層12が被覆されている。被覆層12は、コア11の全表面を被覆していてもよい。また、図1に示すようにコア11の表面の一部のみを被覆してもよい。すなわち、コアの表面に、被覆層により被覆されていない領域があってもよい
ピロリン酸スズからなるコア11の形状及び大きさは特に限定されない。しかし、プロトンとの接触面積を増大させて良好なプロトン伝導性を達成するため、粉末状が好ましい。
本発明における被覆層12は、構成元素としてSnとOとを含む。さらに被覆層12において、Snに対するOの配位数(Sn原子1個に対するO原子の個数)が6より大きい値を示す。当該Snに対するOの配位数は、構造体をX線吸収分光法、特に転換粒子収量法により測定することで簡便に決定できる。この手法によると、試料表面から100nm程度の深さまでの前記配位数を観測可能である。
Snに対するOの理論上の最大配位数は12であるから、被覆層12が示すSnに対するOの配位数は12未満である。より優れたプロトン伝導性を発揮するためには、被覆層12が示すSnに対するOの配位数は7〜8.5の範囲にあることが好ましい。
図2は、本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の製造方法を示したフローチャートである。
以上の2段階の熱処理により良好なプロトン伝導性を示す構造体が得られる。後述のように80℃以上150℃以下の温度範囲と、200℃以上の温度範囲で何らかの反応過程を順次経ることが証明されているから、ピロリン酸金属塩の表面がリン酸と何らかの反応をすることで、当該表面に金属(Sn、Zr、Ti、Si)とOとを含む被覆層が形成され、この被覆層がプロトンの伝導を促進していると推測される。
(実施例1)
以下の方法により本発明のプロトン伝導構造体を製造した。
Sn:Pのモル比率が1:0.5となるよう、粉末状(1μm程度)のピロリン酸スズ(日本化学工業社製)0.9807gとH3PO4(和光純薬社製、85%濃度の濃リン酸水溶液)0.1931gを秤量した。そして、両成分をメノウ乳鉢に投入し、30分間攪拌することで混合した。
得られた混合物を金型に充填し、一軸加圧成形機を用いて100kg/cm2の圧力でペレット状に成形した。
実施例1で得られたプロトン伝導構造体の表面近傍におけるSnに対するOの配位数を下記手法により確認した。
プロトン伝導構造体の表面近傍におけるSnに対するOの配位数を、試料表面から深さ100nm程度までのSnに対するOの配位数が観測可能である転換電子収量法を用いて測定した。具体的には、X線吸収分光法の一手法である転換電子収量法を用いて、SnL1殻吸収端のエネルギーである4467eVを含む4290eVから5400eVでのX線吸収分光量を測定することで配位数を観測した。その結果、Snに対するOの配位数は8.5であった。これにより、プロトン伝導構造体の表面近傍ではSnに対するOの配位数が6より多いことが確認された。
本発明のプロトン伝導構造体の原料であるピロリン酸スズが熱処理工程21と熱処理工程22を経た後、構造が変化したか否かを確認するため、本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズの双方についてX線回折測定を行った。その結果を図3に示す。図3中、上のチャートが本発明のプロトン伝導構造体についての測定結果を示し、下のチャートがピロリン酸スズに対する測定結果を示す。これによると、両成分とも回折角10°から90°の範囲において同等の回折ピークが得られた。このことから、本発明のプロトン伝導構造体は、ピロリン酸スズと同一の結晶構造を保持していることが確認された。
実施例1で得られたプロトン伝導構造体についてプロトン伝導度の評価を、四端子伝導度測定装置を用いてインピーダンス測定により行った。ペレット状のプロトン伝導構造体の表面及び裏面に白金及びパラジウムを蒸着することで、構造体表面に直接電極を形成した。形成された電極に銀ペーストを用いて金線を接着した後、測定周波数0.1Hzから10MHz、電圧振幅2Vの実験条件下で、室温から250℃の温度域で測定を実施した。
本発明のプロトン伝導構造体を作製する条件を明らかにするために示差熱測定(DTA測定)を行った。
粉末状(1μm程度)のピロリン酸スズ(日本化学工業社製)とH3PO4(和光純薬社製、85%濃度の濃リン酸水溶液)をSn:Pのモル比率が1:0.5となるように混合して、前述の混合物を作成した。前述のモル比率にするために、ピロリン酸スズを0.9807g、H3PO4を0.1931g秤量した。両成分をメノウ乳鉢に投入し、30分間攪拌することで混合した。得られた混合物について、室温から800℃まで一定速度で昇温することでDTA測定を行った。
その結果から、80℃未満の温度域で吸熱反応が進行していることが分かる。この吸熱反応の進行は、濃リン酸水溶液に含まれていた水の蒸発に起因している。さらに、80℃以上の温度では示差熱電対の電圧の値が増加しているので発熱反応が進行していることが分かる。すなわち、この温度域で何らかの合成反応が生起していると考えられる。
図6で示されるように、80℃から150℃の範囲においてピークが存在し、それ以上の温度域では、200℃と630℃にさらにピークが存在する。この結果から、80℃から150℃の範囲において合成反応が進行し、200℃において再度、別の合成反応が開始することが分かる。
図7では、比較例についてのDTA測定結果を示す。図7中、Aは、酸化スズSnO2とH3PO4(和光純薬社製、85%濃度の濃リン酸水溶液)をSn:Pのモル比率が1:3となる割合で混合して得た混合物についてのDTA測定結果を示す。Bは、粉末状(1μm程度)のピロリン酸スズ(日本化学工業社製)とH3PO4(和光純薬社製、85%濃度の濃リン酸水溶液)をSn:Pのモル比率が1:0.5となる割合で混合し、さらにその後400℃で1時間の熱処理工程を行って得た混合物についてのDTA測定結果である。
(実施例2)
本発明のプロトン伝導構造体の製造過程において熱処理工程22に適用する温度条件の上限を検討するため、実施例1で熱処理工程22での設定温度を200℃、300℃、又は、500℃、600℃に変更した以外は実施例1と同様の手順で構造体を作製した。作製した試料について上述の手法でプロトン伝導度を測定した。各試料における測定温度100℃又は200℃でのプロトン伝導度を、実施例1の結果と共に表1に示す。
さらに、熱処理工程22での温度を300℃又は600℃に変更して得た構造体について、上述の転換電子収量法により、Snに対するOの配位数を測定した。
以上の結果より、原材料にピロリン酸スズとリン酸を混合し、80℃以上150℃以下の温度で加熱する熱処理工程21と、その後、200℃以上400℃以下の温度で加熱する熱処理工程22とを行なうことで、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体が製造されることを確認した。さらに、そのプロトン伝導構造体が、ピロリン酸スズをコア11として有し、その表面に、Snに対するOの配位数が6より多い被覆層12が少なくとも一部形成されている構造を持つことを確認した。
(実施例3)
実施例1において、ピロリン酸スズの代わりにピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素、又は、ピロリン酸ジルコニウム(いずれも日本化学工業社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で構造体を作製した。ただし、ピロリン酸金属塩中の金属:Pのモル比率が1:0.5となるよう、各ピロリン酸金属の使用重量は変更した。得られた各構造体について、上述した条件により室温から250℃の温度域でプロトン伝導度を測定した。
つまり、本発明の固体電解質層を燃料電池に用いれば、伝導率が良くなるため、燃料電池の発電率の向上が期待される
12 被覆層
21 第一の熱処理工程
22 第二の熱処理工程
A 酸化スズとリン酸の混合物についてのDTA測定結果
B ピロリン酸スズとリン酸を含み熱処理工程22で処理した混合物についてのDTA測定結果
C 実施例1のプロトン伝導構造体が示すプロトン伝導度
D ピロリン酸スズが示すプロトン伝導度
Claims (5)
- Sn、Zr、Ti及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を含む混合物に対して、80℃以上150℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第1熱処理工程と、
前記第1熱処理工程で熱処理された前記混合物に対して、200℃以上400℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第2熱処理工程と、
を含む、プロトン伝導構造体の製造方法。 - 前記第1熱処理工程と前記第2熱処理工程はそれぞれ、10分から1時間の熱処理が行われる、請求項1記載のプロトン伝導構造体の製造方法。
- ピロリン酸スズからなるコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Sn及びOを含み、かつSnに対するOの配位数が6より多く、かつ12未満である被覆層と、
を含む、プロトン伝導構造体。 - X線吸収分光法により測定される、前記Snに対するOの配位数が6より多い、請求項3記載のプロトン伝導構造体。
- ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Sn及びOを含み、かつSnに対するOの配位数が6より多く、かつ12未満である被覆層と、を有する電解質と、
前記被覆層表面に備えられる電極と、を含む燃料電池を、プロトンを伝導させることで発電させる工程を含む、発電方法。
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