WO2007083835A1

WO2007083835A1 - リン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体

Info

Publication number: WO2007083835A1
Application number: PCT/JP2007/051118
Authority: WO
Inventors: Hiroki Fujita; Yosuke Sato; Yuki Bessho
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2007-07-26
Also published as: JP5265925B2; EP1977996A4; US20090022972A1; JPWO2007083835A1; US7824781B2; EP1977996A1

Abstract

　Ｍ１ｘＭ２１−ｘ（ＨｗＰｙＯｚ）の組成（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２が３価の電子数を持つ元素であり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｗ、２＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜３５の不等式を満たす。）を有するリン酸塩金属含有複合体である。

Description

明細書

リン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体

技術分野

[0001] 本発明は、携帯機器、移動体、定置型用の燃料電池などの固体電解質として用いられる材料として、好ましく用いることができるリン酸塩金属含有複合体及びそれからなる緻密体に関するものである。

背景技術

[0002] 近年になり、ナフイオン (Nafion) (商品名：デュポン社製)膜に代表される高分子膜を利用した固体高分子型燃料電池 (PEFC)は、携帯機器、移動体、定置型用の燃料電池として研究、開発が進んでいる。これらの高分子膜は、燃料電池用電解質として作動するのに十分なプロトン伝導性を発揮させるためにその内部に大量の水分子を含んでいる。

[0003] このような PEFCではアノードから力ソードへの水の移動などにより水分量が減少し、プロトン伝導性が低下することが問題である。特に、 100°C以上の温度で運転すると、水分の蒸発が著しくプロトン伝導度の低下が大きくなる。

[0004] また、アノードから力ソードへの水の移動を抑制するために、また電解質抵抗を低下させるために、高分子膜の厚さを薄くする手法が用いられている力膜が薄くなると原料ガス、液体燃料の透過が生じるという問題;^ある。そこで、この水分蒸発という問題のために PEFCは 100°C以下、典型的には 80°C程度で運転されている。同時に、 PEFCはシステム内で正確に水分量を管理する必要が生じ、システムが複雑になりがちである。

[0005] しかし、 PEFCを 100°C以下の作動温度範囲で運転する場合、次のような種々の問題が指摘されている。

(1)改質水素ガスに含まれる一酸ィ匕炭素により電極触媒が被毒し触媒活性が劣化する。 .

(2)熱交換効率が低レ、ために冷却装置が大型、複雑になる。

(3)本質的にィヒ学反応の効率が低レヽ温度域であるために高出力が期待できなレ、。 [0006] そこで、 PEFCの基本技術、用途のままで乾燥問題を克服し、且つ上記（1)〜（3) の問題を解決する方策として運転温度を上昇させるために、無加湿もしくは低加湿雰囲気下、 150°C以上の高温で作動する電解質が求められてレ、る。

[0007] これら新規固体電解質の候補材料として、多孔質ガラス、ポリリン酸アンモニゥム、硫酸水素セシウム、含水結晶型酸素酸などが提案されているが、いずれも無加湿もしくは低加湿運転と運転温度の高温ィヒを両立しながら高いプロトン伝導性を示すものではない。

[0008] 最近になり、 150〜400°Cの中温領域で高プロトン導電率（〜l(T²S 'cm— ¹以上）を示す無機'有機系材料の研究が盛んに行われており、その一つとして MP O (M

2 7 は Si、 Ge、 Sn及び Ti等の金属）で表されるリン酸塩金属や、 Sn⁴⁺の一部をインジゥム (In³⁺)イオンで化学量論組成となるようにドーピングしてなるリン酸塩金属が検討されている（非特許文献 1を参照)。この材料は、上記した従来技術における問題を克服できるプロトン伝導体になり得る可能性はあるものの、未だ導電率は十分でなぐ粉末状の試料しか得られていない。また、図 2に示すように、上記した MP Oのリン

2 7 酸塩金属からなる粉末状の試料 1をプレス成形 (圧粉)した成形体 2を電解質として供すると、成形体 2を構成する粒子間の空隙を燃料ガスや液体燃料 Xが透過するリーク Rの問題や、燃料のクロスオーバーが発生するという課題があった。

[0009] 非特許文献 1 : Electrochemistry, 73, No. 9 (2005)、「4 MP207系固体電解質のプロトン導電性とその応用」、第 846頁〜第 850頁

発明の開示

[0010] 本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、 100°C以上、好ましくは 150°C以上の中温 ·高温域で高い導電性を示し、気体や液体の遮断性に優れ、固体電解質として好適なリン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体を提供することにある。

[0011] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸塩系プロトン伝導体にインジウムをドーピングすることで導電性が上がり、なおかつ、リンに対する ( スズ +インジウム）の比を 2より大きくすると余剰のリン酸化合物力プレス成形して作製したペレットの空隙に充填されて、ガスリークや燃料クロスオーバーが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0012] 即ち、本発明によれば、 Ml M2 (H P O )の組成（但し、 Mlがスズ、チタニゥ

1— w z

ム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素、 M2が 3価の電子数を持つ元素であり、 0. 5≤x< l, 0≤w, 2<y< 10、 0 <z< 35の不等式を満たす。）を有するリン酸塩金属含有複合体が提供される。

[0013] また、本発明によれば、 Ml M2 P Oの組成を有するリン酸塩金属（但し、 Ml

1— 2 7

がスズ、チタニウム、ジノレコニゥム、シリコン、及ぴゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素、 M2が 3価の電子数を持つ元素であり、 0. 5≤χ< 1である。 )と、 H P O (但し、 0≤a、 0く b、 0く cである。）、及び ZXは Μ1 (ΗΡΟ ) ·ηΗ〇 a b c 4 2 2 の組成を有する結晶性リン酸塩水和物（但し、 Mlがスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウム力なる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、 η= 1又は 2である。）を含むリン酸塩金属含有複合体であって、前記複合体中に含まれる ΡΖ( Ml + Μ2)の原子数比が 2より大きくなるように調合されてなるリン酸塩金属含有複合体が提供される。

[0014] さらに、本発明によれば、 P/ (M1 + M2) (但し、 Mlがスズ、チタニウム、ジノレコニゥム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、 M2 力 ¾価の電子数を持つ元素である。）の原子数比が 2より大きくなるように、リン酸原料、 Ml含有化合物原料及び M2含有化合物原料が調合され、当該調合物が所定温度にて熱処理されて得られるリン酸塩金属含有複合体が提供される。

[0015] 本発明のリン酸塩金属含有複合体において、 2 <y≤ 5であることが好ましぐまた、 M2がインジウムであることが好ましい。そして、具体的には、前記 H P Oとしては、 a b c オルトリン酸（H PO )、二リン酸（H P O )、三リン酸（H P O )、シクロ一三リン酸（

3 4 4 2 7 5 3 10

H P O )、ペルォキシ二リン酸（H P O )、五酸化リン (P O )、又はペルォキシリン

3 3 9 4 2 8 2 5

酸 PO )であることが好ましい。

3 5

[0016] 本発明のリン酸塩金属含有複合体は、 100〜250°Cにおける電気伝導率が 0. 01 SZcm以上と高い導電性を有しており、固体電解質として優れたものである。

[0017] 本発明では、上記した構成のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末が所定形状に加圧成形されてなり、気孔率が 10体積％以下であるような気孔のほとんど存在しない緻密体とすることができる。また、このリン酸塩金属含有複合体緻密体は、内部に存在する気孔の大きさが最大 lnmと極めて小さいものであることが好ましい。

また、上記したリン酸塩金属含有複合体からなり、厚さが10〜100(^ 111でぁる緻密膜とすることもできる。そして、これらの緻密体及び緻密膜は、いずれも 100°C以上、特に 150°C以上の中温 ·高温域で高い導電性を示し、かつ気体や液体の遮断性に優れており、固体電解質として好適に用いることができる。

[0018] 本発明によれば、 100°C以上の中温'高温域で高い導電性を示し、気体や液体の遮断性にも優れており、例えば固体電解質として好適に用いることができるリン酸塩金属含有複合体や緻密体、緻密膜を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1] (a)は本発明のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末をプレス成形する一例を示す概略図、（b)はリン酸塩金属含有複合体力なる粉末をプレス成形して得られた緻密体を示す概略図、（c)は燃料の透過状況を示す説明図である。

[図 2]従来のリン酸塩金属からなる粉末をプレス成形したものの燃料の透過状況を示す説明図である。

[図 3]比較例 1で得られた円板状膜の破断面の SEM写真である。

符号の説明

[0020] 1：リン酸塩金属からなる ¾、末状の試料、 2：成形体、 10：本発明のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末、 11 :余剰のリン酸化合物、 12 :緻密質の成形体。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

[0022] 本発明に係るリン酸塩金属含有複合体は、 Ml M2 (H P O )の組成を有する

1—

ものである。この複合体の組成において、 Mlがスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、 M2が 3価の電子数を持つ元素であり、 0. 5≤x< l_N 0≤w 2 <y< 10、 0<z< 35の不等式を満たすものである。 [0023] 本発明者らは、リン酸塩系プロトン伝導体について種々の角度力検討を重ねたところ、リン酸塩系プロトン伝導体において、インジウムをドーピングすることにより、導電性が向上するとともに、リンに対する (スズ +インジウム）の比を 2より大きくすれば、驚くべきことに、余剰のリン酸ィ匕合物がプレス成形して作製した成形体の空隙に充填され緻密質になって、ガスや液体のリークを防止し、燃料のクロスオーバ一が抑制されることが判明したのである。

[0024] したがって、本発明において、リン酸塩金属含有複合体とは、 P/ CM1 + M2)の原子数比が 2より大きくなるように調合された原料を熱処理して得られる粉末状のもので、 Ml M2 (H P O )の組成を有しており、この粉末をプレス成形して成形体とすると、余剰のリン酸ィ匕合物が成形体の空隙に充填され緻密質になるものである。

[0025] この点を図 1 (a)〜図 1 (c)を用いてより具体的に説明する。図 1 (a)に示すように、 Ml M2 (H P◦)の組成を有し、 P/ (Ml + M2)の原子数比が 2より大きくなる 1— z

ように調合された原料を熱処理して得られる粉末 10を、一軸プレス機などを用いてプレス成形 (圧粉)すると、図 1 (b)のように、余剰のリン酸ィヒ合物 11が粉末 10の間の空隙に充填され気孔の殆んど存在しない緻密質の成形体 12が得られる。したがって、この成形体 12は、図 1 (c)に示すように、水素、エタノールなどの気体燃料又は液体燃料 Xの透過が抑制される。

[0026] 本発明のリン醺塩金属含有複合体は、 Ml M2 (H P O )の組成において、 M 1はスズ、チタニウム、ジノレコニゥム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M2は 3価の電子数を持つ元素である。 Mlとしては、上記のうち、特にスズが好ましぐ M2としてはインジウムが好ましい。また、 Mlに対するドーパントとしての M2のドープ割合（1一 X)は、 0· 5≤χ< 1となるようにしており、好ましくは、 0. 6≤x<0. 95である。

[0027] また、本発明のリン酸塩金属含有複合体においては、リン (P)の（M1 + M2)に対する割合〔PZ (M1 + M2)〕が、 2<y< 10のように 2より大きく、 2<y≤5であることが好ましい。複合体には、水素 (H)が存在しており（0≤w)、酸素（O)も存在しており、その割合は 0<z< 35であり、好ましくは 7≤z< 20である。

[0028] 次に、本発明に係るリン酸塩金属含有複合体の他の実施形態としては、 Ml M2 一 P O の組成を有するリン酸塩金属（但し、 Mlがスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリ 2 7

コン、及びゲルマニウム力なる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、 M2が 3価の電子数を持つ元素であり、 0. 5≤χ< 1である。）と、 H P〇（但し、 0≤a、0く b、0く a b c

cである。）のリン酸、及び Z又は Μ1 (ΗΡΟ ) ·ηΗ Οの組成を有する結晶性リン酸

4 2 2

塩水和物（但し、 Mlがスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウム力なる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、 n= l又は 2である。）を含み、 P/ (M 1 +M2)の原子数比が 2より大きくなるように調合されてなる複合体が挙げられる。

[0029] 上記のリン酸塩金属含有複合体は、具体的には次の 3つの態様がある。

(1) Ml M2 P Oの組成を有するリン酸塩金属と、 H P Oのリン酸を含む複

X 1-x 2 7 a b c 合体。

(2) Ml M2 P Oの組成を有するリン酸塩金属と、 Ml (HPO ) ·ηΗ Οの組

X 1-x 2 7 4 2 2 成を有する結晶性リン酸塩水和物を含む複合体。

(3) Ml M2 P Oの組成を有するリン酸塩金属と、 H P Oのリン酸、及び Ml (HPO ) ·ηΗ Οの組成を有する結晶性リン酸塩水和物を含む複合体。

4 2 2

[0030] ここで、前記 Η Ρ Οのリン酸としては、例えば、ォノレトリン酸 (Η ΡΟ )、二リン酸 (Η a b c 3 4

P O )、三リン酸 (H P O )、シクロ一三リン酸 (H P O )、ペルォキシ二リン酸 (H

4 2 7 5 3 10 3 3 9 4

P O )、五酸化リン (P O )、又はペルォキシリン酸 (H PO )が挙げられる。このうち

2 8 2 5 3 5

、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。

[0031] 以上のようなリン酸塩金属含有複合体は、 PZ(M1 + M2) (但し、 Mlがスズ、チタ二ゥム、ジルコニウム、シリコン、及ぴゲルマニウムからなる群力選ばれる少なくとも 1 種の元素、 M2が 3価の電子数を持つ元素である。）の原子数比が 2より大きくなるように、リン酸原料、 Ml含有化合物原料及び M2含有化合物原料が調合され、この調合物を 200〜700°Cの温度で熱処理することにより、製造することができる。

[0032] 上記で説明した本発明のリン酸塩金属含有複合体は、 100〜250°Cにおける電気伝導率が 0. 01S/cm以上、より好ましくは 0. 02S/cm以上という高い導電性を有しており、例えば固体電解質用途として優れたものである。

'[0033] 本発明では、上記した構成のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末を所定形状に加圧成形することにより、気孔率が 10体積％以下であるような気孔のほとんど存在しない緻密体を得ることができる。また、上記したリン酸塩金属含有複合体のうち、内部に存在する気孔の大きさが最大 lnmと極めて小さい複合体力なる粉末を固めて、厚さが 10〜1000 mである緻密膜とすることもできる。これらの緻密体及び緻密膜は、いずれも 100°C以上、特に 150°C以上の中温'高温域で高い導電性を示し、力つ気体や液体の遮断性に優れており、固体電解質として好適に用いることができる。

[0034] 上記した緻密体や緻密膜は、その両面に触媒機能および電子伝導性を有する電極を備え付けることにより、電気化学セルとしても、好ましく用いることができる。また、前記電気化学セノレを用いて一方の電極力ら他方の電極にプロトンを移動させる電子デバイスとしても用いることができる。さらに、前記電子デバイスを有する燃料電池としても有効に用いられる。

実施例

[0035] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0036] (実施例 1)

Sn:In:Pのモル比が 0. 9 : 0. 1 : 2. 5となるように、二酸化スズと三酸化二インジゥ ■ ムと 85重量。 /₀リン酸を混合した後、適当量の水を添加して 100°Cに保ちながら撹拌した。加えた水が全て蒸発するまで撹拌を行い、得られた結果物を 650°Cで 2時間 3 0分熱処理して、 P ^Sn+In) (モル比）が 2. 5の粉末を得た。

[0037] 得られた粉末を乳鉢で粉砕し、平均粒径 1 μ mの微粒子粉末を調製した。次に、得られた微粒子粉末を 1軸プレス成形機にて金型内で 450kgfZcm²の圧力で加圧成形を行い、直径 15mm、厚さ lmmの円板状膜を作製した。寸法おょぴ重量から計算された膜の相対密度は 98. 7%、すなわち気孔率は 1. 3%であった。

また、パームポロシメトリ一法により気孔径分布を測定したところ、 lnm以上の気孔の存在は確認されなかった。

[0038] 次いで、得られた円板状膜の両面に白金箔を貼付して電極とし、両側に電圧、電流の端子を取り付け、 4端子交流インピーダンス法により電気伝導率 (導電率)を測定した。また、試料を大気炉内に保持することにより測定温度を室温から 25CTCまで変ィ匕させられるようにした。得られた導電率を表 1に示す。 [0039] [表 1] 表 1 作製した試料の導電率測定結果

[0040] 次に、得られた円板状膜のガスリーク性を評価した。ガスリーク性の評価方法は以下の通りである。

内部の圧力を検出することのできる圧力容器の一部に直径 10mmの円形の小窓を設け、得られた円板状膜を十分なシールを施して小窓に設置した。

そのように作製された圧力容器内を 5気圧のヘリウムガスで満たし、 3時間放置したその結果、 3時間後の圧力低下は 0. lkPa以下と極めて低ぐ.この円板状膜はガスの透過が殆んどないことが判明した。

[0041] (比較例 1)

Sn:In:Pのモル比が 0. .9 : 0. 1 : 1. 8となるように、二酸化スズと三酸化二インジゥムと 85重量％リン酸水溶液を混合した後、適当量の水を添加して 100°Cに保ちながら撹拌した。加えた水が全て蒸発するまで撹拌を行い、得られた結果物を 650°Cで 2 時間 ³0分熱処理して、 P/ (Sn+In) (モル比）が 1. 8の粉末を得た。

[0042] 得られた粉末を乳鉢で粉砕して微粒子粉末を得た。次に、得られた微粒子粉末を 1軸プレス成形機にて金型内で 450kgf Zcm²の圧力で加圧成形を行レ、、直径 15m m、厚さ lmmの円板状膜を作製した。膜の寸法と重量から計算された相対密度は約 60. 5%、すなわち気孔率は. 39. 5%であった _Dまた、この円板状膜の破断面の SE M写真を図 3に示す。図 3に示すように、この円板状膜の内部にはマイクロメートルォーダ一の気孔が多く存在しており、実施例 1のような緻密体を得ることができなかった [0043] (比較例 2)

Sn:In:Pのモル比が 0. 9 : 0. 1 : 2. 0となるように、二酸化スズと三酸化二インジゥムと 85重量。/。リン酸水溶液を混合した後、適当量の水を添加して 100°Cに保ちながら撹拌した。加えた水が全て蒸発するまで撹拌を行レ、、得られた結果物を 650°Cで 2 時間 30分熱処理して、 P/ (Sn+In) (モル比）が 2· 0の粉末を得た。

[0044] 得られた粉末を乳鉢で粉枠して微粒子粉末を得た。次に、得られた微粒子粉末を 1軸プレス成形機にて金型内で 450kgf/cm²の圧力で加圧成形を行レ、、直径 15m m、厚さ lmmの円板状膜を作製した。膜の寸法と重量から計算された相対密度は約 64. 5%、すなわち気孔率は. 35. 5%であった。また、この円板状膜を SEM観察したところ、比較例 1で得られた円板状膜 (図 3参照）と同様、この円板状膜の内部にはマイクロメートルオーダーの気孔が多く存在しており、実施例 1のような緻密体を得ることができなかった。

産業上の利用可能性

[0045] 本発明のリン酸塩金属含有複合体とそれ力なる緻密体は、 100°C以上の中温- 高温域において高い導電性を示し、気体や液体の遮断性に優れているため、固体電解質として好適であり、したがって、燃料電池の電解質材料として好ましく適用することができる。また、緻密膜に電極を配置して電気化学セルや電子デバイスとして用レ、ることもできる。

Claims

請求の範囲

[1] Ml M2 (H P〇）の組成 (但し、 Mlがスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン

1—

、及びゲルマニウムからなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、 M2が 3価の電子数を持つ元素であり、 0. く 1、 0≤w 2く yく 10、 0く zく 35の不等式を満たす。）を有するリン酸塩金属含有複合体。

[2] Ml M2 P Oの組成を有するリン酸塩金属（但し、 Mlがスズ、チタニウム、ジル

X 1-x 2 7

コニゥム、シリコン、及びゲルマニウム力なる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、 M2が 3価の電子数を持つ元素であり、 0. 5≤χ< 1である。）と、

H P O (伹し、 0≤a、 0く b、 0く cである。）、及び

a b c Z又は

Ml (HPO ) ·ηΗ Oの組成を有する結晶性リン酸塩水和物（但し、 Mlがスズ、チ

4 2 2

タニゥム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウム力なる群から選ばれる少なくとも 1種の元素、 n= l又は 2である。 )

を含むリン酸塩金属含有複合体であって、

前記複合体中に含まれる P/ (Ml +M2)の原子数比が 2より大きくなるように調合されてなるリン酸塩金属含有複合体。

[3] P/ (M1 + M2) (但し、 Mlがスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、 M2が 3価の電子数を持つ元素である。）の原子数比が 2より大きくなるように、リン酸原料、 M.1含有化合物原科及ぴ M2含有化合物原料が調合され、当該調合物が所定温度にて熱処理されて得られるリン酸塩金属含有複合体。

[4] 2<y≤ 5である請求項 1記載のリン酸塩金属含有複合体。

[5] M2がインジウムである請求項 1〜3のいずれか一項に記載のリン酸塩金属含有複合体。

[6] 前記 H P O力オルトリン酸（H PO )、二リン酸 (H P O )、三リン酸（H P O )、 a b c 3 4 4 2 7 5 3 10 シクロ一三リン酸 (H P O )、ペルォキシ二リン酸 (H P O )、五酸化リン (P O )、又

3 3 9 4 2 8 2 5 はペルォキシリン酸 (H PO )である請求項 2又は 5に記載のリン酸塩金属含有複合

3 5

体。

[7] 100〜250°Cにおける電気伝導率が 0. OlSZcm以上である請求項 1〜6のいずれか一項に記載のリン酸塩金属含有複合体。

[8] 請求項 1〜7のいずれか一項に記載のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末が所定形状に加圧成形されてなり、気孔率が 10体積％以下である緻密体。

[9] 内部に存在する気孔の大きさが最大 lnmである請求項:！〜 7のいずれか一項に記載のリン酸塩金属含有複合体。

[10] 固体電解質体として用いる請求項 8に記載の緻密体。

[11] 請求項 9に記載のリン酸塩金属含有複合体からなり、厚さ力 S10〜1000 μ mである緻密膜。

[12] 固体電解質体として用いる請求項 11に記載の緻密膜。