JP5265925B2

JP5265925B2 - リン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体

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Publication number: JP5265925B2
Application number: JP2007555016A
Authority: JP
Inventors: 浩基藤田; 洋介佐藤; 裕樹別所
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-01-18
Also published as: EP1977996A4; US20090022972A1; US7824781B2; EP1977996A1; JPWO2007083835A1; WO2007083835A1

Description

本発明は、携帯機器、移動体、定置型用の燃料電池などの固体電解質として用いられる材料として、好ましく用いることができるリン酸塩金属含有複合体及びそれからなる緻密体に関するものである。

近年になり、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商品名：デュポン社製）膜に代表される高分子膜を利用した固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、携帯機器、移動体、定置型用の燃料電池として研究、開発が進んでいる。これらの高分子膜は、燃料電池用電解質として作動するのに十分なプロトン伝導性を発揮させるためにその内部に大量の水分子を含んでいる。

このようなＰＥＦＣではアノードからカソードへの水の移動などにより水分量が減少し、プロトン伝導性が低下することが問題である。特に、１００℃以上の温度で運転すると、水分の蒸発が著しくプロトン伝導度の低下が大きくなる。

また、アノードからカソードへの水の移動を抑制するために、また電解質抵抗を低下させるために、高分子膜の厚さを薄くする手法が用いられているが、膜が薄くなると原料ガス、液体燃料の透過が生じるという問題がある。そこで、この水分蒸発という問題のためにＰＥＦＣは１００℃以下、典型的には８０℃程度で運転されている。同時に、ＰＥＦＣはシステム内で正確に水分量を管理する必要が生じ、システムが複雑になりがちである。

しかし、ＰＥＦＣを１００℃以下の作動温度範囲で運転する場合、次のような種々の問題が指摘されている。
（１）改質水素ガスに含まれる一酸化炭素により電極触媒が被毒し触媒活性が劣化する。
（２）熱交換効率が低いために冷却装置が大型、複雑になる。
（３）本質的に化学反応の効率が低い温度域であるために高出力が期待できない。

そこで、ＰＥＦＣの基本技術、用途のままで乾燥問題を克服し、且つ上記（１）〜（３）の問題を解決する方策として運転温度を上昇させるために、無加湿もしくは低加湿雰囲気下、１５０℃以上の高温で作動する電解質が求められている。

これら新規固体電解質の候補材料として、多孔質ガラス、ポリリン酸アンモニウム、硫酸水素セシウム、含水結晶型酸素酸などが提案されているが、いずれも無加湿もしくは低加湿運転と運転温度の高温化を両立しながら高いプロトン伝導性を示すものではない。

最近になり、１５０〜４００℃の中温領域で高プロトン導電率（〜１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１以上）を示す無機・有機系材料の研究が盛んに行われており、その一つとしてＭＰ_２Ｏ_７（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＴｉ等の金属）で表されるリン酸塩金属や、Ｓｎ^４＋の一部をインジウム（Ｉｎ^３＋）イオンで化学量論組成となるようにドーピングしてなるリン酸塩金属が検討されている（非特許文献１を参照）。この材料は、上記した従来技術における問題を克服できるプロトン伝導体になり得る可能性はあるものの、未だ導電率は十分でなく、粉末状の試料しか得られていない。また、図２に示すように、上記したＭＰ_２Ｏ_７のリン酸塩金属からなる粉末状の試料１をプレス成形（圧粉）した成形体２を電解質として供すると、成形体２を構成する粒子間の空隙を燃料ガスや液体燃料Ｘが透過するリークＲの問題や、燃料のクロスオーバーが発生するという課題があった。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，Ｎｏ．９（２００５）、「４ＭＰ２Ｏ７系固体電解質のプロトン導電性とその応用」、第８４６頁〜第８５０頁

本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の中温・高温域で高い導電性を示し、気体や液体の遮断性に優れ、固体電解質として好適なリン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸塩系プロトン伝導体にインジウムをドーピングすることで導電性が上がり、なおかつ、リンに対する（スズ＋インジウム）の比を２より大きくすると余剰のリン酸化合物が、プレス成形して作製したペレットの空隙に充填されて、ガスリークや燃料クロスオーバーが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｗ、２＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜３５の不等式を満たす。）を有し、気孔率が１０体積％以下であるリン酸塩金属含有複合体が提供される。

また、本発明によれば、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘＰ_２Ｏ_７の組成を有するリン酸塩金属（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１である。）と、Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃ（但し、０≦ａ、０＜ｂ、０＜ｃである。）、及び／又はＭ１（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏの組成を有する結晶性リン酸塩水和物（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｎ＝１又は２である。）を含むリン酸塩金属含有複合体であって、前記複合体中に含まれるＰ／（Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が２より大きくなるように調合されてなるリン酸塩金属含有複合体が提供される。

さらに、本発明によれば、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｗ、２＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜３５の不等式を満たす。）を有するように、リン酸原料、Ｍ１含有化合物原料及びＭ２含有化合物原料が調合され、当該調合物が２００〜７００℃の温度にて熱処理されて得られる、気孔率が１０体積％以下であるリン酸塩金属含有複合体が提供される。

本発明のリン酸塩金属含有複合体において、２＜ｙ≦５であることが好ましい。そして、具体的には、前記Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃとしては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、二リン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、三リン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、シクロ−三リン酸（Ｈ_３Ｐ_３Ｏ_９）、ペルオキシ二リン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_８）、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、又はペルオキシリン酸（Ｈ_３ＰＯ_５）であることが好ましい。

本発明のリン酸塩金属含有複合体は、１００〜２５０℃における電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上と高い導電性を有しており、固体電解質として優れたものである。

本発明では、上記した構成のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末が所定形状に加圧成形されてなり、気孔率が１０体積％以下であるような気孔のほとんど存在しない緻密体とすることができる。また、このリン酸塩金属含有複合体緻密体は、内部に存在する気孔の大きさが最大１ｎｍと極めて小さいものであることが好ましい。
また、上記したリン酸塩金属含有複合体からなり、厚さが１０〜１０００μｍである緻密膜とすることもできる。そして、これらの緻密体及び緻密膜は、いずれも１００℃以上、特に１５０℃以上の中温・高温域で高い導電性を示し、かつ気体や液体の遮断性に優れており、固体電解質として好適に用いることができる。

本発明によれば、１００℃以上の中温・高温域で高い導電性を示し、気体や液体の遮断性にも優れており、例えば固体電解質として好適に用いることができるリン酸塩金属含有複合体や緻密体、緻密膜を提供することができる。

（ａ）は本発明のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末をプレス成形する一例を示す概略図、（ｂ）はリン酸塩金属含有複合体からなる粉末をプレス成形して得られた緻密体を示す概略図、（ｃ）は燃料の透過状況を示す説明図である。従来のリン酸塩金属からなる粉末をプレス成形したものの燃料の透過状況を示す説明図である。比較例１で得られた円板状膜の破断面のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１：リン酸塩金属からなる粉末状の試料、２：成形体、１０：本発明のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末、１１：余剰のリン酸化合物、１２：緻密質の成形体。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明に係るリン酸塩金属含有複合体は、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成を有するものである。この複合体の組成において、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｗ、２＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜３５の不等式を満たすものである。

本発明者らは、リン酸塩系プロトン伝導体について種々の角度から検討を重ねたところ、リン酸塩系プロトン伝導体において、インジウムをドーピングすることにより、導電性が向上するとともに、リンに対する（スズ＋インジウム）の比を２より大きくすれば、驚くべきことに、余剰のリン酸化合物がプレス成形して作製した成形体の空隙に充填され緻密質になって、ガスや液体のリークを防止し、燃料のクロスオーバーが抑制されることが判明したのである。

したがって、本発明において、リン酸塩金属含有複合体とは、Ｐ／（Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が２より大きくなるように調合された原料を熱処理して得られる粉末状のもので、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成を有しており、この粉末をプレス成形して成形体とすると、余剰のリン酸化合物が成形体の空隙に充填され緻密質になるものである。

この点を図１（ａ）〜図１（ｃ）を用いてより具体的に説明する。図１（ａ）に示すように、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成を有し、Ｐ／（Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が２より大きくなるように調合された原料を熱処理して得られる粉末１０を、一軸プレス機などを用いてプレス成形（圧粉）すると、図１（ｂ）のように、余剰のリン酸化合物１１が粉末１０の間の空隙に充填され気孔の殆んど存在しない緻密質の成形体１２が得られる。したがって、この成形体１２は、図１（ｃ）に示すように、水素、エタノールなどの気体燃料又は液体燃料Ｘの透過が抑制される。

本発明のリン酸塩金属含有複合体は、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成において、Ｍ１はスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はインジウムである。Ｍ１としては、上記のうち、特にスズが好ましい。また、Ｍ１に対するドーパントとしてのＭ２のドープ割合（１−ｘ）は、０．５≦ｘ＜１となるようにしており、好ましくは、０．６≦ｘ＜０．９５である。

また、本発明のリン酸塩金属含有複合体においては、リン（Ｐ）の（Ｍ１＋Ｍ２）に対する割合〔Ｐ／（Ｍ１＋Ｍ２）〕が、２＜ｙ＜１０のように２より大きく、２＜ｙ≦５であることが好ましい。複合体には、水素（Ｈ）が存在しており（０≦ｗ）、酸素（Ｏ）も存在しており、その割合は０＜ｚ＜３５であり、好ましくは７≦ｚ＜２０である。

次に、本発明に係るリン酸塩金属含有複合体の他の実施形態としては、Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘＰ_２Ｏ_７の組成を有するリン酸塩金属（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１である。）と、Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃ（但し、０≦ａ、０＜ｂ、０＜ｃである。）のリン酸、及び／又はＭ１（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏの組成を有する結晶性リン酸塩水和物（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｎ＝１又は２である。）を含み、Ｐ／（Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が２より大きくなるように調合されてなる複合体が挙げられる。

上記のリン酸塩金属含有複合体は、具体的には次の３つの態様がある。
（１）Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘＰ_２Ｏ_７の組成を有するリン酸塩金属と、Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃのリン酸を含む複合体。
（２）Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘＰ_２Ｏ_７の組成を有するリン酸塩金属と、Ｍ１（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏの組成を有する結晶性リン酸塩水和物を含む複合体。
（３）Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘＰ_２Ｏ_７の組成を有するリン酸塩金属と、Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃのリン酸、及びＭ１（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏの組成を有する結晶性リン酸塩水和物を含む複合体。

ここで、前記Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃのリン酸としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、二リン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、三リン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、シクロ−三リン酸（Ｈ_３Ｐ_３Ｏ_９）、ペルオキシ二リン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_８）、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、又はペルオキシリン酸（Ｈ_３ＰＯ_５）が挙げられる。このうち、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。

以上のようなリン酸塩金属含有複合体は、Ｐ／（Ｍ１＋Ｍ２）（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムである。）の原子数比が２より大きくなるように、リン酸原料、Ｍ１含有化合物原料及びＭ２含有化合物原料が調合され、この調合物を２００〜７００℃の温度で熱処理することにより、製造することができる。

上記で説明した本発明のリン酸塩金属含有複合体は、１００〜２５０℃における電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍ以上という高い導電性を有しており、例えば固体電解質用途として優れたものである。

本発明では、上記した構成のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末を所定形状に加圧成形することにより、気孔率が１０体積％以下であるような気孔のほとんど存在しない緻密体を得ることができる。また、上記したリン酸塩金属含有複合体のうち、内部に存在する気孔の大きさが最大１ｎｍと極めて小さい複合体からなる粉末を固めて、厚さが１０〜１０００μｍである緻密膜とすることもできる。これらの緻密体及び緻密膜は、いずれも１００℃以上、特に１５０℃以上の中温・高温域で高い導電性を示し、かつ気体や液体の遮断性に優れており、固体電解質として好適に用いることができる。

上記した緻密体や緻密膜は、その両面に触媒機能および電子伝導性を有する電極を備え付けることにより、電気化学セルとしても、好ましく用いることができる。また、前記電気化学セルを用いて一方の電極から他方の電極にプロトンを移動させる電子デバイスとしても用いることができる。さらに、前記電子デバイスを有する燃料電池としても有効に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｓｎ：Ｉｎ：Ｐのモル比が０．９：０．１：２．５となるように、二酸化スズと三酸化二インジウムと８５重量％リン酸を混合した後、適当量の水を添加して１００℃に保ちながら撹拌した。加えた水が全て蒸発するまで撹拌を行い、得られた結果物を６５０℃で２時間３０分熱処理して、Ｐ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）（モル比）が２．５の粉末を得た。

得られた粉末を乳鉢で粉砕し、平均粒径１μｍの微粒子粉末を調製した。次に、得られた微粒子粉末を１軸プレス成形機にて金型内で４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形を行い、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状膜を作製した。寸法および重量から計算された膜の相対密度は９８．７％、すなわち気孔率は１．３％であった。
また、パームポロシメトリー法により気孔径分布を測定したところ、１ｎｍ以上の気孔の存在は確認されなかった。

次いで、得られた円板状膜の両面に白金箔を貼付して電極とし、両側に電圧、電流の端子を取り付け、４端子交流インピーダンス法により電気伝導率（導電率）を測定した。また、試料を大気炉内に保持することにより測定温度を室温から２５０℃まで変化させられるようにした。得られた導電率を表１に示す。

次に、得られた円板状膜のガスリーク性を評価した。ガスリーク性の評価方法は以下の通りである。
内部の圧力を検出することのできる圧力容器の一部に直径１０ｍｍの円形の小窓を設け、得られた円板状膜を十分なシールを施して小窓に設置した。
そのように作製された圧力容器内を５気圧のヘリウムガスで満たし、３時間放置した。
その結果、３時間後の圧力低下は０．１ｋＰａ以下と極めて低く、この円板状膜はガスの透過が殆んどないことが判明した。

（比較例１）
Ｓｎ：Ｉｎ：Ｐのモル比が０．９：０．１：１．８となるように、二酸化スズと三酸化二インジウムと８５重量％リン酸水溶液を混合した後、適当量の水を添加して１００℃に保ちながら撹拌した。加えた水が全て蒸発するまで撹拌を行い、得られた結果物を６５０℃で２時間３０分熱処理して、Ｐ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）（モル比）が１．８の粉末を得た。

得られた粉末を乳鉢で粉砕して微粒子粉末を得た。次に、得られた微粒子粉末を１軸プレス成形機にて金型内で４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形を行い、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状膜を作製した。膜の寸法と重量から計算された相対密度は約６０．５％、すなわち気孔率は．３９．５％であった。また、この円板状膜の破断面のＳＥＭ写真を図３に示す。図３に示すように、この円板状膜の内部にはマイクロメートルオーダーの気孔が多く存在しており、実施例１のような緻密体を得ることができなかった。

（比較例２）
Ｓｎ：Ｉｎ：Ｐのモル比が０．９：０．１：２．０となるように、二酸化スズと三酸化二インジウムと８５重量％リン酸水溶液を混合した後、適当量の水を添加して１００℃に保ちながら撹拌した。加えた水が全て蒸発するまで撹拌を行い、得られた結果物を６５０℃で２時間３０分熱処理して、Ｐ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）（モル比）が２．０の粉末を得た。

得られた粉末を乳鉢で粉砕して微粒子粉末を得た。次に、得られた微粒子粉末を１軸プレス成形機にて金型内で４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形を行い、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状膜を作製した。膜の寸法と重量から計算された相対密度は約６４．５％、すなわち気孔率は．３５．５％であった。また、この円板状膜をＳＥＭ観察したところ、比較例１で得られた円板状膜（図３参照）と同様、この円板状膜の内部にはマイクロメートルオーダーの気孔が多く存在しており、実施例１のような緻密体を得ることができなかった。

本発明のリン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体は、１００℃以上の中温・高温域において高い導電性を示し、気体や液体の遮断性に優れているため、固体電解質として好適であり、したがって、燃料電池の電解質材料として好ましく適用することができる。また、緻密膜に電極を配置して電気化学セルや電子デバイスとして用いることもできる。

Claims

Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｗ、２＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜３５の不等式を満たす。）を有し、気孔率が１０体積％以下であるリン酸塩金属含有複合体。
Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘＰ_２Ｏ_７の組成を有するリン酸塩金属（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１である。）と、
Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃ（但し、０≦ａ、０＜ｂ、０＜ｃである。）、及び／又は
Ｍ１（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏの組成を有する結晶性リン酸塩水和物（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｎ＝１又は２である。）
を含むリン酸塩金属含有複合体であって、
前記複合体中に含まれるＰ／（Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が２より大きくなるように調合されてなるリン酸塩金属含有複合体。
Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ（Ｈ_ｗＰ_ｙＯ_ｚ）の組成（但し、Ｍ１がスズ、チタニウム、ジルコニウム、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２がインジウムであり、０．５≦ｘ＜１、０≦ｗ、２＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜３５の不等式を満たす。）を有するように、リン酸原料、Ｍ１含有化合物原料及びＭ２含有化合物原料が調合され、当該調合物が２００〜７００℃の温度にて熱処理されて得られる、気孔率が１０体積％以下であるリン酸塩金属含有複合体。
２＜ｙ≦５である請求項１記載のリン酸塩金属含有複合体。
前記Ｈ_ａＰ_ｂＯ_ｃが、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、二リン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、三リン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、シクロ−三リン酸（Ｈ_３Ｐ_３Ｏ_９）、ペルオキシ二リン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_８）、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、又はペルオキシリン酸（Ｈ_３ＰＯ_５）である請求項２に記載のリン酸塩金属含有複合体。
１００〜２５０℃における電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン酸塩金属含有複合体。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリン酸塩金属含有複合体からなる粉末が所定形状に加圧成形されてなり、気孔率が１０体積％以下である緻密体。
内部に存在する気孔の大きさが最大１ｎｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のリン酸塩金属含有複合体。
固体電解質体として用いる請求項７に記載の緻密体。
請求項８に記載のリン酸塩金属含有複合体からなり、厚さが１０〜１０００μｍである緻密膜。
固体電解質体として用いる請求項１０に記載の緻密膜。