JP2003187635A - プロトン導電体およびその製造方法 - Google Patents
プロトン導電体およびその製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】優れたプロトン導電率を有し、特に、２００〜
２５０℃の温度領域においてもプロトン導電率の低下が
小さく、このために自動車搭載用の燃料電池の固体電解
質等として好適なプロトン導電体およびその製造方法を
提供する。 【解決手段】Ｓｉのアルコキシド化合物、第５Ａ属元素
のアルコキシド化合物およびリン酸を混合して得られた
ゲルからガラス粉末を得る。このガラス粉末を成形して
得られた成形体（プロトン導電体）は、第５Ａ属元素を
構成元素としない一般的なリン酸−シリカ系複合酸化物
に比して優れたプロトン導電率を有し、２００℃でのプ
ロトン導電率は、１０-1Ｓ／ｃｍ以上である。また、温
度領域が２００〜２５０℃であっても、プロトン導電率
の低下が著しく小さい。
２５０℃の温度領域においてもプロトン導電率の低下が
小さく、このために自動車搭載用の燃料電池の固体電解
質等として好適なプロトン導電体およびその製造方法を
提供する。 【解決手段】Ｓｉのアルコキシド化合物、第５Ａ属元素
のアルコキシド化合物およびリン酸を混合して得られた
ゲルからガラス粉末を得る。このガラス粉末を成形して
得られた成形体（プロトン導電体）は、第５Ａ属元素を
構成元素としない一般的なリン酸−シリカ系複合酸化物
に比して優れたプロトン導電率を有し、２００℃でのプ
ロトン導電率は、１０-1Ｓ／ｃｍ以上である。また、温
度領域が２００〜２５０℃であっても、プロトン導電率
の低下が著しく小さい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉ、Ｐ、第５Ａ
属元素およびＯを構成元素とする複合酸化物からなり、
燃料電池の固体電解質等として好適なプロトン導電体お
よびその製造方法に関する。
属元素およびＯを構成元素とする複合酸化物からなり、
燃料電池の固体電解質等として好適なプロトン導電体お
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年における環境保護への関心の高まり
から、電気供給源として燃料電池が着目されている。す
なわち、燃料電池では、アノード側電極でＨ2ガスがプ
ロトン（Ｈ+）と電子とに電離し、一方、カソード側電
極で、電解質を介して移動したＨ+、外部負荷を介して
移動してきた電子、および供給されたＯ2ガスとが反応
してＨ2Ｏが生成される。このため、ＮＯXやＳＯX等の
有害ガスを排出することなく電気エネルギを供給するこ
とができるからである。
から、電気供給源として燃料電池が着目されている。す
なわち、燃料電池では、アノード側電極でＨ2ガスがプ
ロトン（Ｈ+）と電子とに電離し、一方、カソード側電
極で、電解質を介して移動したＨ+、外部負荷を介して
移動してきた電子、および供給されたＯ2ガスとが反応
してＨ2Ｏが生成される。このため、ＮＯXやＳＯX等の
有害ガスを排出することなく電気エネルギを供給するこ
とができるからである。
【０００３】燃料電池の内部において、アノード側電極
からカソード側電極へとプロトンを導電させる電解質と
しては、ＳｉＣからなる多孔質体にリン酸を含浸させた
ものが特によく知られている。しかしながら、この電解
質には、燃料電池の使用とともにリン酸が滲出してくる
という不具合がある。
からカソード側電極へとプロトンを導電させる電解質と
しては、ＳｉＣからなる多孔質体にリン酸を含浸させた
ものが特によく知られている。しかしながら、この電解
質には、燃料電池の使用とともにリン酸が滲出してくる
という不具合がある。
【０００４】その他の電解質としては、デュポン社から
ナフィオンの商品名で販売されているパーフルオロスル
ホン酸膜等のような、高分子固体電解質が例示される。
この場合、電解質を全て固体（高分子）から構成できる
ので、燃料電池を簡素な構造とすることができる。しか
も、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻
度を著しく低減することができる。
ナフィオンの商品名で販売されているパーフルオロスル
ホン酸膜等のような、高分子固体電解質が例示される。
この場合、電解質を全て固体（高分子）から構成できる
ので、燃料電池を簡素な構造とすることができる。しか
も、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻
度を著しく低減することができる。
【０００５】しかしながら、高分子固体電解質の中で最
も好適な材料であると言われているナフィオンの場合、
プロトン導電率が良好となるのは、７０〜９０℃程度の
低温域である。このため、ナフィオンを固体電解質とす
る燃料電池を搭載した自動車を運転する際には、プロト
ン導電率を確保するために、燃料電池を冷却して該燃料
電池の温度が１００℃を超えないようにしなければなら
ない。このため、自動車車体に冷却機構を搭載すること
が必要となるので、必然的に、自動車の重量化を招いて
しまう。
も好適な材料であると言われているナフィオンの場合、
プロトン導電率が良好となるのは、７０〜９０℃程度の
低温域である。このため、ナフィオンを固体電解質とす
る燃料電池を搭載した自動車を運転する際には、プロト
ン導電率を確保するために、燃料電池を冷却して該燃料
電池の温度が１００℃を超えないようにしなければなら
ない。このため、自動車車体に冷却機構を搭載すること
が必要となるので、必然的に、自動車の重量化を招いて
しまう。
【０００６】このような理由から、１００℃を超える温
度でも良好なプロトン導電率を確保できるプロトン導電
体に関して様々な研究開発がなされている。例えば、特
開２０００−２７２９３２号公報では、室温から２００
℃までのプロトン導電率が比較的高いプロトン導電体と
して、五酸化リンを１０モル部以上含む非晶質シリカが
提案されている。また、特開平１０−６９８１７号公報
では、酸化ケイ素とブレーンステッド酸との化合物が、
スルホン基を側鎖に有する重合体を結着材として結合さ
れてなるプロトン導電体が提案されている。
度でも良好なプロトン導電率を確保できるプロトン導電
体に関して様々な研究開発がなされている。例えば、特
開２０００−２７２９３２号公報では、室温から２００
℃までのプロトン導電率が比較的高いプロトン導電体と
して、五酸化リンを１０モル部以上含む非晶質シリカが
提案されている。また、特開平１０−６９８１７号公報
では、酸化ケイ素とブレーンステッド酸との化合物が、
スルホン基を側鎖に有する重合体を結着材として結合さ
れてなるプロトン導電体が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】自動車搭載用の燃料電
池の電解質としては、２００〜２５０℃であってもプロ
トン導電率がなお良好なものが望ましい。この程度の温
度であれば、自動車車体に搭載されているラジエータに
よって容易に調整することができるからである。換言す
れば、燃料電池を冷却するための冷却機構を設置する必
要が特にないからである。
池の電解質としては、２００〜２５０℃であってもプロ
トン導電率がなお良好なものが望ましい。この程度の温
度であれば、自動車車体に搭載されているラジエータに
よって容易に調整することができるからである。換言す
れば、燃料電池を冷却するための冷却機構を設置する必
要が特にないからである。
【０００８】しかしながら、上記の従来技術に係るプロ
トン導電体では、２００℃を超えるとプロトン導電率が
急激に低下するという不具合が顕在化している。このた
め、これらのプロトン導電体を電解質とする燃料電池で
は、２００℃を超えると発電特性を維持することが困難
である。
トン導電体では、２００℃を超えるとプロトン導電率が
急激に低下するという不具合が顕在化している。このた
め、これらのプロトン導電体を電解質とする燃料電池で
は、２００℃を超えると発電特性を維持することが困難
である。
【０００９】本発明は上記した問題を解決するためにな
されたもので、２００℃を超える場合であっても良好な
プロトン導電率を示し、このため、例えば、発電特性を
維持するために冷却する必要のない燃料電池を構成する
ことが可能なプロトン導電体およびその製造方法を提供
することを目的とする。
されたもので、２００℃を超える場合であっても良好な
プロトン導電率を示し、このため、例えば、発電特性を
維持するために冷却する必要のない燃料電池を構成する
ことが可能なプロトン導電体およびその製造方法を提供
することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明は、Ｓｉ、Ｐ、少なくとも１種の第５Ａ属
元素、およびＯを構成元素とし、かつ２００℃でのプロ
トン導電率が１０-1Ｓ／ｃｍ以上である複合酸化物から
なることを特徴とする。
めに、本発明は、Ｓｉ、Ｐ、少なくとも１種の第５Ａ属
元素、およびＯを構成元素とし、かつ２００℃でのプロ
トン導電率が１０-1Ｓ／ｃｍ以上である複合酸化物から
なることを特徴とする。
【００１１】このようなプロトン導電体では、複合酸化
物の主鎖を構成するＳｉまたはＰの一部が第５Ａ属元素
に置換されている。このため、主鎖に歪みが生じ、その
結果、Ｈ+とＯとの距離が接近する。Ｈ+はＯに引き寄せ
られることによって移動するので、このように距離が接
近した場合、移動が容易となる。したがって、第５Ａ属
元素を構成元素としていない一般的なリン酸−シリカ系
複合酸化物に比してプロトン導電率が向上する。
物の主鎖を構成するＳｉまたはＰの一部が第５Ａ属元素
に置換されている。このため、主鎖に歪みが生じ、その
結果、Ｈ+とＯとの距離が接近する。Ｈ+はＯに引き寄せ
られることによって移動するので、このように距離が接
近した場合、移動が容易となる。したがって、第５Ａ属
元素を構成元素としていない一般的なリン酸−シリカ系
複合酸化物に比してプロトン導電率が向上する。
【００１２】また、このプロトン導電体（複合酸化物）
は、２００〜２５０℃においても優れたプロトン導電率
を示す。このため、自動車搭載用の燃料電池の固体電解
質として好適である。この場合、該燃料電池を冷却する
ための冷却機構はラジエータで充分であり、他の冷却機
構を設置する必要は特にないからである。
は、２００〜２５０℃においても優れたプロトン導電率
を示す。このため、自動車搭載用の燃料電池の固体電解
質として好適である。この場合、該燃料電池を冷却する
ための冷却機構はラジエータで充分であり、他の冷却機
構を設置する必要は特にないからである。
【００１３】Ｓｉに対する第５Ａ属元素の割合は、Ｓｉ
を１としたときにモル比で０．５以下であることが好ま
しい。また、Ｓｉと第５Ａ属元素との総量に対するＰの
割合は、Ｓｉと第５Ａ属元素との総量を１としたときに
モル比で１．３以下であることが好ましい。これらの値
よりも大きくなると、いずれの場合も、２００℃を超え
るとプロトン導電率が低下する傾向にある。
を１としたときにモル比で０．５以下であることが好ま
しい。また、Ｓｉと第５Ａ属元素との総量に対するＰの
割合は、Ｓｉと第５Ａ属元素との総量を１としたときに
モル比で１．３以下であることが好ましい。これらの値
よりも大きくなると、いずれの場合も、２００℃を超え
るとプロトン導電率が低下する傾向にある。
【００１４】また、本発明は、Ｓｉのアルコキシド化合
物と、第５Ａ属元素のアルコキシド化合物を少なくとも
１種と、リン酸とを混合する混合工程と、得られた混合
物を乾燥する乾燥工程と、乾燥した前記混合物に対して
熱処理を施す熱処理工程と、を有することを特徴とす
る。
物と、第５Ａ属元素のアルコキシド化合物を少なくとも
１種と、リン酸とを混合する混合工程と、得られた混合
物を乾燥する乾燥工程と、乾燥した前記混合物に対して
熱処理を施す熱処理工程と、を有することを特徴とす
る。
【００１５】このように、金属アルコキシド化合物同士
とリン酸とを混合することによって上記の複合酸化物を
容易に製造することができる。
とリン酸とを混合することによって上記の複合酸化物を
容易に製造することができる。
【００１６】なお、前記混合工程では、Ｓｉのアルコキ
シド化合物と第５Ａ属元素のアルコキシド化合物の少な
くとも１種とを混合した後、リン酸を混合することが好
ましい。全ての原材料を同時に混合すると、偏析を生じ
るからである。
シド化合物と第５Ａ属元素のアルコキシド化合物の少な
くとも１種とを混合した後、リン酸を混合することが好
ましい。全ての原材料を同時に混合すると、偏析を生じ
るからである。
【００１７】また、前記乾燥工程の後に前記混合物を粉
砕して粉末とする粉砕工程と、前記熱処理工程の後に前
記粉末を成形する成形工程と、を行うことが好ましい。
これにより、プロトン導電体を所望の形状の成形体とし
て得ることができる。
砕して粉末とする粉砕工程と、前記熱処理工程の後に前
記粉末を成形する成形工程と、を行うことが好ましい。
これにより、プロトン導電体を所望の形状の成形体とし
て得ることができる。
【００１８】前記熱処理工程での熱処理温度は、１５０
〜５００℃とすることが好ましい。１５０℃未満では水
分が充分に除去されず、５００℃を超えると縮合反応が
進行しすぎるので、成形体であるプロトン導電体とした
ときに、２００℃を超える温度におけるプロトン導電率
を維持することが容易ではなくなるからである。
〜５００℃とすることが好ましい。１５０℃未満では水
分が充分に除去されず、５００℃を超えると縮合反応が
進行しすぎるので、成形体であるプロトン導電体とした
ときに、２００℃を超える温度におけるプロトン導電率
を維持することが容易ではなくなるからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るプロトン導電
体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、
添付の図面を参照して詳細に説明する。
体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、
添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】本実施の形態に係るプロトン導電体は、Ｓ
ｉ、Ｐ、少なくとも１種の第５Ａ属元素、およびＯを構
成元素とする複合酸化物からなる。第５Ａ属元素とは、
すなわち、周期表の第５Ａ属に属するＶ、Ｎｂ、Ｔａの
ことであり、プロトン導電体には、構成元素としてこの
うちの１種のみが含有されていてもよく、２種以上が同
時に含有されていてもよい。
ｉ、Ｐ、少なくとも１種の第５Ａ属元素、およびＯを構
成元素とする複合酸化物からなる。第５Ａ属元素とは、
すなわち、周期表の第５Ａ属に属するＶ、Ｎｂ、Ｔａの
ことであり、プロトン導電体には、構成元素としてこの
うちの１種のみが含有されていてもよく、２種以上が同
時に含有されていてもよい。
【００２１】このプロトン導電体の構造式を、第５Ａ属
元素をＶとして図１に示す。この図１から諒解されるよ
うに、該プロトン導電体は、一般式がＨ3Ｐ1-XＳｉＯ
4-2Xで表される複合酸化物において、ＳｉまたはＰの一
部がＶに置換されたものである。このような構造の複合
酸化物においては、−ＯＨとして結合しているＨ+が隣
接する−ＯＨ中のＯまたは＝Ｏに引き寄せられ、これに
伴って複合酸化物の主鎖方向に沿って移動することによ
り、プロトン（Ｈ+）伝導が生じる。
元素をＶとして図１に示す。この図１から諒解されるよ
うに、該プロトン導電体は、一般式がＨ3Ｐ1-XＳｉＯ
4-2Xで表される複合酸化物において、ＳｉまたはＰの一
部がＶに置換されたものである。このような構造の複合
酸化物においては、−ＯＨとして結合しているＨ+が隣
接する−ＯＨ中のＯまたは＝Ｏに引き寄せられ、これに
伴って複合酸化物の主鎖方向に沿って移動することによ
り、プロトン（Ｈ+）伝導が生じる。
【００２２】そして、この複合酸化物におけるプロトン
導電率は、Ｖが含まれていない一般的なリン酸−シリカ
系複合酸化物に比して大きい。特に、２００〜２５０℃
の温度範囲においては、リン酸−シリカ系複合酸化物で
は、プロトン導電率が急激に低下して１０-1Ｓ／ｃｍ未
満となるのに対し、本実施の形態に係る複合酸化物で
は、１０-1Ｓ／ｃｍ以上を維持する。
導電率は、Ｖが含まれていない一般的なリン酸−シリカ
系複合酸化物に比して大きい。特に、２００〜２５０℃
の温度範囲においては、リン酸−シリカ系複合酸化物で
は、プロトン導電率が急激に低下して１０-1Ｓ／ｃｍ未
満となるのに対し、本実施の形態に係る複合酸化物で
は、１０-1Ｓ／ｃｍ以上を維持する。
【００２３】この理由は、ＳｉまたはＰのイオン半径と
Ｖとのイオン半径が大きく異なることから、Ｖに置換し
た位置に歪みが生じるためであると考えられる。すなわ
ち、歪みが生じることにより、Ｈ+と該Ｈ+を引き寄せる
Ｏとの距離が小さくなる。このため、Ｈ+が移動し易く
なるからである。
Ｖとのイオン半径が大きく異なることから、Ｖに置換し
た位置に歪みが生じるためであると考えられる。すなわ
ち、歪みが生じることにより、Ｈ+と該Ｈ+を引き寄せる
Ｏとの距離が小さくなる。このため、Ｈ+が移動し易く
なるからである。
【００２４】ここで、Ｓｉに対するＶの割合は、２００
℃での複合酸化物のプロトン導電率が１０-1Ｓ／ｃｍ以
上となる範囲であればよいが、Ｓｉを１としたときにモ
ル比で０．５以下であることが好ましい。０．５よりも
大きいと、２００℃を超える場合には、プロトン導電率
が比較的大きく低下する傾向にある。
℃での複合酸化物のプロトン導電率が１０-1Ｓ／ｃｍ以
上となる範囲であればよいが、Ｓｉを１としたときにモ
ル比で０．５以下であることが好ましい。０．５よりも
大きいと、２００℃を超える場合には、プロトン導電率
が比較的大きく低下する傾向にある。
【００２５】また、ＳｉとＶとの総量に対するＰの割合
も、２００℃での複合酸化物のプロトン導電率が１０-1
Ｓ／ｃｍ以上となる範囲であればよいが、Ｓｉ＋Ｖを１
としたときに１．３以下であることが好ましい。１．３
より大きいと、プロトン導電体の強度が充分ではなくな
ることがある。また、水分に対して不安定なものとなる
傾向を示す。
も、２００℃での複合酸化物のプロトン導電率が１０-1
Ｓ／ｃｍ以上となる範囲であればよいが、Ｓｉ＋Ｖを１
としたときに１．３以下であることが好ましい。１．３
より大きいと、プロトン導電体の強度が充分ではなくな
ることがある。また、水分に対して不安定なものとなる
傾向を示す。
【００２６】Ｓｉ、Ｖ、Ｐのモル比は、例えば、Ｓｉ：
Ｖ：Ｐ＝４．５：０．５：５に設定することができる。
この場合、Ｓｉを１としたときにＳｉに対するＶのモル
比は０．１１であり、かつ、Ｓｉ＋Ｖを１としたときに
Ｓｉ＋Ｖに対するＰのモル比は１．０である。
Ｖ：Ｐ＝４．５：０．５：５に設定することができる。
この場合、Ｓｉを１としたときにＳｉに対するＶのモル
比は０．１１であり、かつ、Ｓｉ＋Ｖを１としたときに
Ｓｉ＋Ｖに対するＰのモル比は１．０である。
【００２７】このプロトン導電体は、温度が２００〜２
５０℃であっても、優れたプロトン導電率を示す。具体
的には、一般的なリン酸−シリカ系複合酸化物の２２０
℃でのプロトン導電率がわずか０．０７Ｓ／ｃｍ程度で
あるのに対し、本実施の形態に係る複合酸化物は、上記
の組成であれば、約０．１４Ｓ／ｃｍと著しく高い値を
示す。
５０℃であっても、優れたプロトン導電率を示す。具体
的には、一般的なリン酸−シリカ系複合酸化物の２２０
℃でのプロトン導電率がわずか０．０７Ｓ／ｃｍ程度で
あるのに対し、本実施の形態に係る複合酸化物は、上記
の組成であれば、約０．１４Ｓ／ｃｍと著しく高い値を
示す。
【００２８】このように、本実施の形態に係るプロトン
導電体は、Ｖ等の第５Ａ属元素がＳｉまたはＰと置換し
て存在しているので、第５Ａ属元素を構成元素として含
有しない複合酸化物（プロトン導電体）に比して２００
〜２５０℃の温度領域で優れたプロトン導電率を示す。
したがって、例えば、本実施の形態に係るプロトン導電
体を固体電解質として備える燃料電池では、従来技術に
係る燃料電池に比して比較的高温で運転することができ
る。
導電体は、Ｖ等の第５Ａ属元素がＳｉまたはＰと置換し
て存在しているので、第５Ａ属元素を構成元素として含
有しない複合酸化物（プロトン導電体）に比して２００
〜２５０℃の温度領域で優れたプロトン導電率を示す。
したがって、例えば、本実施の形態に係るプロトン導電
体を固体電解質として備える燃料電池では、従来技術に
係る燃料電池に比して比較的高温で運転することができ
る。
【００２９】このため、この燃料電池を自動車に搭載し
て動力源とする場合であれば、冷却源をともに搭載する
必要は特になく、ラジエータ等の既存の機器を利用して
冷却するようにすればよい。これにより、同等の発電特
性を確保しながらも自動車の軽量化を図ることができ
る。
て動力源とする場合であれば、冷却源をともに搭載する
必要は特になく、ラジエータ等の既存の機器を利用して
冷却するようにすればよい。これにより、同等の発電特
性を確保しながらも自動車の軽量化を図ることができ
る。
【００３０】次に、本実施の形態に係るプロトン導電体
の製造方法につき、第５Ａ属元素としてＶを選定し、成
形体を作製する場合を例として説明する。この製造方法
は、そのフローチャートである図２に示すように、原材
料同士を混合する混合工程Ｓ１と、得られた混合物を乾
燥する乾燥工程Ｓ２と、乾燥した前記混合物を粉砕して
粉末とする粉砕工程Ｓ３と、この粉末（混合物）に対し
て熱処理を施す熱処理工程Ｓ４と、熱処理が施された粉
末を成形する成形工程Ｓ５とを有する。
の製造方法につき、第５Ａ属元素としてＶを選定し、成
形体を作製する場合を例として説明する。この製造方法
は、そのフローチャートである図２に示すように、原材
料同士を混合する混合工程Ｓ１と、得られた混合物を乾
燥する乾燥工程Ｓ２と、乾燥した前記混合物を粉砕して
粉末とする粉砕工程Ｓ３と、この粉末（混合物）に対し
て熱処理を施す熱処理工程Ｓ４と、熱処理が施された粉
末を成形する成形工程Ｓ５とを有する。
【００３１】まず、混合工程Ｓ１において、原材料同士
を混合する。
を混合する。
【００３２】ここで、本実施の形態においては、Ｓｉ、
Ｖの原材料として金属アルコキシド化合物、すなわち、
Ｓｉのアルコキシド化合物、Ｖのアルコキシド化合物を
使用し、Ｐの原材料としてリン酸を使用する。このよう
な物質を使用することにより、複合酸化物を比較的容易
に得ることができる。
Ｖの原材料として金属アルコキシド化合物、すなわち、
Ｓｉのアルコキシド化合物、Ｖのアルコキシド化合物を
使用し、Ｐの原材料としてリン酸を使用する。このよう
な物質を使用することにより、複合酸化物を比較的容易
に得ることができる。
【００３３】この場合、Ｓｉのアルコキシド化合物とＶ
のアルコキシド化合物とをまず混合し、次いでリン酸を
混合することが好ましい。例えば、エタノール等のアル
コール類を溶媒としてＳｉのアルコキシド化合物とＶの
アルコキシド化合物とを混合し、これを還流したもの
に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、水およびエタノール等のアル
コール類が混合された溶媒を少量ずつ添加すればよい。
３物質を同時に混合すると、偏析が生じることがある。
のアルコキシド化合物とをまず混合し、次いでリン酸を
混合することが好ましい。例えば、エタノール等のアル
コール類を溶媒としてＳｉのアルコキシド化合物とＶの
アルコキシド化合物とを混合し、これを還流したもの
に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、水およびエタノール等のアル
コール類が混合された溶媒を少量ずつ添加すればよい。
３物質を同時に混合すると、偏析が生じることがある。
【００３４】勿論、原材料同士の混合割合は、最終的に
得られる複合酸化物におけるＳｉ、ＶおよびＰのモル比
が上記の割合となるように設定される。例えば、Ｓｉ：
Ｖ：Ｐ＝４．５：０．５：５とする場合、Ｓｉのアルコ
キシド化合物とＶのアルコキシド化合物とを９：１のモ
ル比で混合すればよい。その後、この混合物に対し、Ｓ
ｉ＋Ｖと等モル量のＰを含むリン酸を混合すればよい。
得られる複合酸化物におけるＳｉ、ＶおよびＰのモル比
が上記の割合となるように設定される。例えば、Ｓｉ：
Ｖ：Ｐ＝４．５：０．５：５とする場合、Ｓｉのアルコ
キシド化合物とＶのアルコキシド化合物とを９：１のモ
ル比で混合すればよい。その後、この混合物に対し、Ｓ
ｉ＋Ｖと等モル量のＰを含むリン酸を混合すればよい。
【００３５】勿論、Ｖに代えてＴａまたはＮｂのアルコ
キシド化合物を用いてもよいし、これらの中から２種以
上を選定して混合するようにしてもよい。
キシド化合物を用いてもよいし、これらの中から２種以
上を選定して混合するようにしてもよい。
【００３６】このようにして得られた混合物内では、加
水分解反応と縮合が生じる。このため、混合物は、最終
的にゲルとなる。
水分解反応と縮合が生じる。このため、混合物は、最終
的にゲルとなる。
【００３７】次いで、乾燥工程Ｓ２でこのゲルを乾燥す
る。乾燥しない場合、次なる粉砕工程Ｓ３で粉砕を行う
ことが困難となる。なお、乾燥時の温度・時間は、約１
００℃、５時間程度で充分である。
る。乾燥しない場合、次なる粉砕工程Ｓ３で粉砕を行う
ことが困難となる。なお、乾燥時の温度・時間は、約１
００℃、５時間程度で充分である。
【００３８】次いで、該ゲルを粉砕工程Ｓ３で粉砕して
粉末とする。粉砕は、例えば、ボールミル等で遂行する
ことができる。
粉末とする。粉砕は、例えば、ボールミル等で遂行する
ことができる。
【００３９】次いで、熱処理工程Ｓ４において、粉末に
対して熱処理を施す。この熱処理に伴って粉末から水分
が除去され、かつ該粉末内で縮合反応が進行する。この
粉末は体積が小さいので、バルク体に比して水分除去お
よび縮合反応を略均一に進行させることができる。そし
て、この熱処理により、複合酸化物のガラス粉末が得ら
れる。
対して熱処理を施す。この熱処理に伴って粉末から水分
が除去され、かつ該粉末内で縮合反応が進行する。この
粉末は体積が小さいので、バルク体に比して水分除去お
よび縮合反応を略均一に進行させることができる。そし
て、この熱処理により、複合酸化物のガラス粉末が得ら
れる。
【００４０】熱処理温度は、１５０〜５００℃とするこ
とが好ましい。１５０℃未満では水分が充分に除去され
ず、５００℃を超えると縮合反応が進行しすぎるので、
成形体であるプロトン導電体としたときに、２００℃を
超える温度におけるプロトン導電率を維持することが容
易ではなくなる。
とが好ましい。１５０℃未満では水分が充分に除去され
ず、５００℃を超えると縮合反応が進行しすぎるので、
成形体であるプロトン導電体としたときに、２００℃を
超える温度におけるプロトン導電率を維持することが容
易ではなくなる。
【００４１】最後に、成形工程Ｓ５において、このガラ
ス粉末を成形する。この際の成形方法は特定の方法に限
定されるものではなく、プレス成形法や泥しょう鋳込み
法、押出成形法、静水圧成形（ＣＩＰ）法等、公知の成
形方法を採用することができる。成形体の形状は、使用
形態に応じた形状とすればよい。この形状付与によっ
て、複合酸化物成形体からなるプロトン導電体が得られ
るに至る。
ス粉末を成形する。この際の成形方法は特定の方法に限
定されるものではなく、プレス成形法や泥しょう鋳込み
法、押出成形法、静水圧成形（ＣＩＰ）法等、公知の成
形方法を採用することができる。成形体の形状は、使用
形態に応じた形状とすればよい。この形状付与によっ
て、複合酸化物成形体からなるプロトン導電体が得られ
るに至る。
【００４２】このように、本実施の形態に係るプロトン
導電体の製造方法によれば、金属アルコキシド化合物と
リン酸とを所定の割合で混合した後に乾燥・粉砕・熱処
理を施してガラス粉末を得、該ガラス粉末を成形して成
形体とすることによって、優れたプロトン導電率を示す
複合酸化物を容易に得ることができる。
導電体の製造方法によれば、金属アルコキシド化合物と
リン酸とを所定の割合で混合した後に乾燥・粉砕・熱処
理を施してガラス粉末を得、該ガラス粉末を成形して成
形体とすることによって、優れたプロトン導電率を示す
複合酸化物を容易に得ることができる。
【００４３】なお、上記した実施の形態においては、第
５Ａ属元素としてＶを選定しているが、ＮｂまたはＴａ
のいずれか一方を選定してもよいし、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの
うちの２種以上を選定してもよいことはいうまでもな
い。
５Ａ属元素としてＶを選定しているが、ＮｂまたはＴａ
のいずれか一方を選定してもよいし、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの
うちの２種以上を選定してもよいことはいうまでもな
い。
【００４４】
【実施例】エタノールを溶媒として、テトラエチルオキ
シシラン（ＴＥＯＳ）：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と、タンタ
ルエトキシド：Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5とを、ＳｉとＴａの
モル比が９：１となるように混合した。すなわち、Ｓｉ
を１とするときに、Ｔａが０．１１となるモル比で混合
した。これを１次混合物とする。
シシラン（ＴＥＯＳ）：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と、タンタ
ルエトキシド：Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5とを、ＳｉとＴａの
モル比が９：１となるように混合した。すなわち、Ｓｉ
を１とするときに、Ｔａが０．１１となるモル比で混合
した。これを１次混合物とする。
【００４５】これとは別に、Ｓｉ＋Ｔａを１とするとき
に、Ｐのモル比が１となる量のＨ3ＰＯ4を含有するＨ2
Ｏとエタノールとの混合溶液を用意した。
に、Ｐのモル比が１となる量のＨ3ＰＯ4を含有するＨ2
Ｏとエタノールとの混合溶液を用意した。
【００４６】次いで、１次混合物を温度８０℃でフラス
コ内で撹拌しながら、発生する蒸気を該フラスコに取り
付けられた凝縮器で凝縮させることによって還流を行っ
た。なお、この凝縮器には塩化カルシウムを充填した管
を取り付け、該管を介して凝縮器が外気と通じるように
した。また、還流の際の雰囲気は、Ｎ2とした。
コ内で撹拌しながら、発生する蒸気を該フラスコに取り
付けられた凝縮器で凝縮させることによって還流を行っ
た。なお、この凝縮器には塩化カルシウムを充填した管
を取り付け、該管を介して凝縮器が外気と通じるように
した。また、還流の際の雰囲気は、Ｎ2とした。
【００４７】この還流物に、前記混合溶液を滴下しなが
ら混合して、加水分解反応を生じさせた。その後、撹拌
混合を約１５時間続行して、Ｓｉ、Ｔａ、Ｐが結合した
主鎖を有する複合酸化物のゲルとした。
ら混合して、加水分解反応を生じさせた。その後、撹拌
混合を約１５時間続行して、Ｓｉ、Ｔａ、Ｐが結合した
主鎖を有する複合酸化物のゲルとした。
【００４８】このゲルを、約１００℃で５時間程度乾燥
させた後、遊星式ボールミルでおよそ１時間かけて粉砕
することにより、混合物粉末を得た。
させた後、遊星式ボールミルでおよそ１時間かけて粉砕
することにより、混合物粉末を得た。
【００４９】次いで、該混合物粉末に対し、３００℃で
１時間熱処理を施し、水分を除去するとともに縮合反応
を進行させ、ガラス粉末とした。
１時間熱処理を施し、水分を除去するとともに縮合反応
を進行させ、ガラス粉末とした。
【００５０】最後に、得られたガラス粉末をプレス成形
で圧粉成形体とした後、成形圧を約４０ＭＰａとするＣ
ＩＰ法によって成形し、図３に示すように、４．５ｍｍ
×３ｍｍ×１５ｍｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ3の直方体１
０としてのプロトン導電体を得た。
で圧粉成形体とした後、成形圧を約４０ＭＰａとするＣ
ＩＰ法によって成形し、図３に示すように、４．５ｍｍ
×３ｍｍ×１５ｍｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ3の直方体１
０としてのプロトン導電体を得た。
【００５１】そして、この直方体１０に４本のＡｕワイ
ヤ１２ａ〜１２ｄをペースト状のＡｇで固定して、４端
子法によるインピーダンス測定用の試料１４とした。こ
れを実施例１とする。
ヤ１２ａ〜１２ｄをペースト状のＡｇで固定して、４端
子法によるインピーダンス測定用の試料１４とした。こ
れを実施例１とする。
【００５２】また、用いた金属アルコキシド化合物をＶ
（ＯＣ2Ｈ5）3とした以外は実施例１に準拠して、Ｓ
ｉ、Ｖ、Ｐが図１のように結合した主鎖を有するプロト
ン導電体（複合酸化物）からなる試料１４とした。これ
を実施例２とする。
（ＯＣ2Ｈ5）3とした以外は実施例１に準拠して、Ｓ
ｉ、Ｖ、Ｐが図１のように結合した主鎖を有するプロト
ン導電体（複合酸化物）からなる試料１４とした。これ
を実施例２とする。
【００５３】さらに、比較のため、金属アルコキシド化
合物として、Ｇｅ（ＯＣＨ3）4、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）3、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4を用いて、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｐを構成元素とする複合酸化物、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐを
構成元素とする複合酸化物、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐを構成元素
とする複合酸化物からなる試料１４を作製した。これら
の各々を比較例１〜３とする。
合物として、Ｇｅ（ＯＣＨ3）4、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）3、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4を用いて、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｐを構成元素とする複合酸化物、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐを
構成元素とする複合酸化物、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐを構成元素
とする複合酸化物からなる試料１４を作製した。これら
の各々を比較例１〜３とする。
【００５４】そして、金属アルコキシドとしてＴＥＯＳ
のみを使用し、リン酸−シリカ系複合酸化物からなる試
料１４を作製した。これを比較例４とする。
のみを使用し、リン酸−シリカ系複合酸化物からなる試
料１４を作製した。これを比較例４とする。
【００５５】以上の実施例１、２および比較例１〜４の
試料１４について、温度を変化させながら露点が８０℃
である湿潤雰囲気中でインピーダンスを測定した結果か
ら、プロトン導電率の温度依存性を求めた。結果をグラ
フにして、ナフィオンのプロトン導電率とともに図４に
まとめて示す。
試料１４について、温度を変化させながら露点が８０℃
である湿潤雰囲気中でインピーダンスを測定した結果か
ら、プロトン導電率の温度依存性を求めた。結果をグラ
フにして、ナフィオンのプロトン導電率とともに図４に
まとめて示す。
【００５６】この図４から、比較例１〜３の試料１４に
対し、実施例１、２の試料１４が高いプロトン導電率を
示していることが分かる。特に、２００〜２４０℃の温
度範囲では、比較例１〜４の試料１４でプロトン導電率
が急激に低下しているのに対し、実施例１、２の試料１
４におけるプロトン導電率が高い値で略一定に維持され
ていることが明らかである。
対し、実施例１、２の試料１４が高いプロトン導電率を
示していることが分かる。特に、２００〜２４０℃の温
度範囲では、比較例１〜４の試料１４でプロトン導電率
が急激に低下しているのに対し、実施例１、２の試料１
４におけるプロトン導電率が高い値で略一定に維持され
ていることが明らかである。
【００５７】このことは、Ｓｉ、第５Ａ属元素、Ｐ、Ｏ
を構成元素とするプロトン導電体を固体電解質として採
用することにより、２００〜２５０℃の温度領域で運転
することが可能な燃料電池を構成することができること
を示唆するものである。
を構成元素とするプロトン導電体を固体電解質として採
用することにより、２００〜２５０℃の温度領域で運転
することが可能な燃料電池を構成することができること
を示唆するものである。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るプロ
トン導電体によれば、Ｓｉ、Ｐ、少なくとも１種の第５
Ａ属元素、およびＯを構成元素としている。このため、
複合酸化物の主鎖に歪みが生じ、その結果、Ｈ+が移動
し易くなるので、該複合酸化物は２００〜２５０℃の温
度領域であっても優れたプロトン導電率を示す。このよ
うな複合酸化物（プロトン導電体）を固体電解質とする
燃料電池は、冷却機構を特に必要としないので、自動車
搭載用として好適である。
トン導電体によれば、Ｓｉ、Ｐ、少なくとも１種の第５
Ａ属元素、およびＯを構成元素としている。このため、
複合酸化物の主鎖に歪みが生じ、その結果、Ｈ+が移動
し易くなるので、該複合酸化物は２００〜２５０℃の温
度領域であっても優れたプロトン導電率を示す。このよ
うな複合酸化物（プロトン導電体）を固体電解質とする
燃料電池は、冷却機構を特に必要としないので、自動車
搭載用として好適である。
【００５９】また、本発明に係るプロトン導電体の製造
方法によれば、金属アルコキシドとリン酸とを所定の割
合で混合して製造するようにしているので、優れたプロ
トン導電率を示す複合酸化物を容易に得ることができる
という効果が達成される。
方法によれば、金属アルコキシドとリン酸とを所定の割
合で混合して製造するようにしているので、優れたプロ
トン導電率を示す複合酸化物を容易に得ることができる
という効果が達成される。
【図１】一般式がＨ3Ｐ1-XＳｉＯ4-2Xで表される複合酸
化物におけるＳｉまたはＰの一部がＶに置換されてなる
複合酸化物の構造式である。
化物におけるＳｉまたはＰの一部がＶに置換されてなる
複合酸化物の構造式である。
【図２】本実施の形態に係るプロトン導電体の製造方法
のフローチャートである。
のフローチャートである。
【図３】４端子法によるインピーダンス測定用の試料を
示す全体概略説明図である。
示す全体概略説明図である。
【図４】実施例１、２、比較例１〜４の各試料およびナ
フィオンにおいて求められたプロトン導電率の温度依存
性を示すグラフである。
フィオンにおいて求められたプロトン導電率の温度依存
性を示すグラフである。
１０…直方体 １２ａ〜１２ｄ
…Ａｕワイヤ １４…試料
…Ａｕワイヤ １４…試料
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J030 CA01 CB33 CC16 CC23 CD11
CE02 CF06 CG01 CG02
5G301 CD10
5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 BB06
BB08 EE13 EE15 EE17 HH05
HH06 HH08
Claims (7)
- 【請求項１】Ｓｉ、Ｐ、少なくとも１種の第５Ａ属元
素、およびＯを構成元素とし、かつ２００℃でのプロト
ン導電率が１０-1Ｓ／ｃｍ以上である複合酸化物からな
ることを特徴とするプロトン導電体。 - 【請求項２】請求項１記載のプロトン導電体において、
Ｓｉに対する第５Ａ属元素の割合は、Ｓｉを１としたと
きにモル比で０．５以下であることを特徴とするプロト
ン導電体。 - 【請求項３】請求項１または２記載のプロトン導電体に
おいて、Ｓｉと第５Ａ属元素との総量に対するＰの割合
は、Ｓｉと第５Ａ属元素との総量を１としたときにモル
比で１．３以下であることを特徴とするプロトン導電
体。 - 【請求項４】Ｓｉのアルコキシド化合物と、第５Ａ属元
素のアルコキシド化合物を少なくとも１種と、リン酸と
を混合する混合工程と、 得られた混合物を乾燥する乾燥工程と、 乾燥した前記混合物に対して熱処理を施す熱処理工程
と、 を有することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。 - 【請求項５】請求項４記載の製造方法において、前記混
合工程で、Ｓｉのアルコキシド化合物と第５Ａ属元素の
アルコキシド化合物の少なくとも１種とを混合した後、
リン酸を混合することを特徴とするプロトン導電体の製
造方法。 - 【請求項６】請求項４または５記載の製造方法におい
て、さらに、前記乾燥工程の後に前記混合物を粉砕して
粉末とする粉砕工程と、 前記熱処理工程の後に前記粉末を成形する成形工程と、 を有することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。 - 【請求項７】請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造
方法において、前記熱処理工程での熱処理温度を１５０
〜５００℃とすることを特徴とするプロトン導電体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001387270A JP2003187635A (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | プロトン導電体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001387270A JP2003187635A (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | プロトン導電体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003187635A true JP2003187635A (ja) | 2003-07-04 |
Family
ID=27596159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001387270A Pending JP2003187635A (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | プロトン導電体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003187635A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007194133A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Toshiba Corp | 電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池 |
| JP5265925B2 (ja) * | 2006-01-18 | 2013-08-14 | 日本碍子株式会社 | リン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体 |
-
2001
- 2001-12-20 JP JP2001387270A patent/JP2003187635A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5265925B2 (ja) * | 2006-01-18 | 2013-08-14 | 日本碍子株式会社 | リン酸塩金属含有複合体とそれからなる緻密体 |
| JP2007194133A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Toshiba Corp | 電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池 |
| JP4719015B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2011-07-06 | 株式会社東芝 | 電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池 |
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