CN112041272B - 离子传导性粉末、离子传导性成型体和蓄电设备 - Google Patents

离子传导性粉末、离子传导性成型体和蓄电设备 Download PDF

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Abstract

充分改善对离子传导性粉末进行加压成型而得到的成型体的锂离子传导性。离子传导性粉末包含具有至少含有Li、Zr、La和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体即锂离子传导性固体电解质。该离子传导性粉末中，基于通过TPD‑MS(程序升温脱附质谱)在500℃以上检测的CO2量算出的、每1g锂离子传导性固体电解质的Li2CO3的含量低于3mg。

Description

离子传导性粉末、离子传导性成型体和蓄电设备
技术领域
由本说明书公开的技术涉及离子传导性粉末。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话等电子设备的普及、电动汽车的普及、太阳能、风力等自然能量的利用扩大等，高性能的蓄电设备的需求提高。其中，期待电池元件全部由固体构成的全固体锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”)的运用。全固体电池与使用有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液的现有型的锂离子二次电池相比，无有机电解液的泄漏、着火等的担心，因此，是安全的，另外，可以简化外壳，因此，可以改善每单位质量或单位体积的能量密度。
构成全固体电池的固体电解质层、电极中包含锂离子传导性的固体电解质。作为该固体电解质，例如使用有具有至少含有Li、Zr、La和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体。以往已知的是，在这样的固体电解质的烧结体的表面附近，固体电解质与大气中的水分和二氧化碳发生反应，从而形成锂离子传导性非常低的碳酸锂(Li2CO3)的层，另外已知有如下技术：通过对固体电解质的烧结体的表面进行研磨，从而减薄碳酸锂的层、或改善固体电解质层等的锂离子传导性(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-199539号公报
发明内容
发明要解决的问题
本申请发明人为了电池的大型化、制造工序的简化等，深入研究了，通过对包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末进行加压成型从而制作固体电解质层等，而不是通过进行烧结、蒸镀制作固体电解质层等。对离子传导性粉末进行了加压成型的成型体(压粉体)中，减少锂离子传导性非常低的碳酸锂的量也是重要的，但如上述现有技术那样，存在仅考虑存在于成型体的表面的碳酸锂，无法充分改善锂离子传导性的课题。
需要说明的是，这样的课题不限定于全固体锂离子二次电池的固体电解质层、电极中使用的离子传导性粉末、其成型体，为包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末和其成型体中共通的课题。
本说明书中，公开了能解决上述课题的技术。
用于解决问题的方案
本说明书中公开的技术例如可以以以下的方式实现。
(1)本说明书中公开的离子传导性粉末包含具有至少含有Li、Zr、La和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体即锂离子传导性固体电解质，基于通过TPD-MS(程序升温脱附质谱)在500℃以上检测的CO2量算出的、每1g前述锂离子传导性固体电解质的Li2CO3的含量低于3mg。本申请发明人反复深入研究，结果新发现了：以离子传导性粉末的水平使每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂的含量低于3mg，从而可以充分改善对离子传导性粉末进行加压成型而得到的成型体(压粉体)的锂离子传导性。另外，以离子传导性粉末的水平，难以以XRD、SEM特定碳酸锂的含量，但利用TPD-MS，可以特定离子传导性粉末的水平下的碳酸锂的含量。
(2)上述离子传导性粉末中，可以形成如下构成：前述离子传导体包含选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Ga、Sr、Y、Nb、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Bi和镧系元素组成的组中的至少1种元素。根据本离子传导性粉末，可以进一步有效地改善锂离子传导性。
(3)上述离子传导性粉末中，可以形成如下构成：前述离子传导体包含Mg和元素A(A为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素)中的至少一者，含有的各元素以摩尔比计满足下述式(1)～(3)：(1)1.33≤Li/(La+A)≤3、(2)0≤Mg/(La+A)≤0.5、(3)0≤A/(La+A)≤0.67。根据本离子传导性粉末，可以进一步有效地改善锂离子传导性。
(4)上述离子传导性粉末中，可以形成如下构成：还包含卤代锂和络合氢化物中的至少一者。本离子传导性粉末的离子传导率较高，但较硬，因此，在不易提高颗粒间的密接性的具有至少含有Li、Zr、La和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体的基础上，离子传导率较低，但较柔软，因此，包含容易提高颗粒间的密接性的卤代锂和络合氢化物中的至少一者。因此，如果使用本离子传导性粉末，则可以进一步有效地改善对离子传导性粉末进行加压成型而得到的成型体(压粉体)的锂离子传导性。
(5)上述离子传导性粉末中，可以形成如下构成：前述锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径为0.1μm以上。根据本离子传导性粉末，可以避免锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径过度变小，因此，可以避免：该粉末的粒径过度变小、颗粒彼此的界面过度变多、界面阻力上升。
(6)上述离子传导性粉末中，可以形成如下构成：前述锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径为0.5μm以上。根据本离子传导性粉末，可以有效地避免锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径过度变小，因此，可以有效地避免：该粉末的粒径过度变小、颗粒彼此的界面过度变多、界面阻力上升。
(7)上述离子传导性粉末中，可以形成如下构成：前述锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径为10μm以下。本离子传导性粉末的平均粒径较小，因此，碳酸锂的含量相对于锂离子传导性固体电解质的含量容易变多，但根据本离子传导性粉末，可以减少碳酸锂的含量，可以充分改善对离子传导性粉末进行加压成型而得到的成型体(压粉体)的锂离子传导性。
(8)另外，本说明书中公开的离子传导性成型体由上述离子传导性粉末构成。根据本离子传导性成型体，可以得到充分改善了锂离子传导性的离子传导性成型体。
(9)另外，本说明书中公开的蓄电设备具备固体电解质层、正极和负极，固体电解质层、正极和负极中的至少1者包含上述离子传导性粉末。根据本蓄电设备，可以充分改善固体电解质层、正极和负极中的至少1者的锂离子传导性，进而，可以充分改善蓄电设备的电气的性能。
需要说明的是，本说明书中公开的技术可以以各种方式实现，例如可以以离子传导性粉末、由离子传导性粉末构成的离子传导性成型体、包含离子传导性粉末的蓄电设备、它们的制造方法等方式实现。
附图说明
图1为概要地示出本实施方式中的全固体锂离子二次电池102的截面构成的说明图。
图2为示出性能评价结果的说明图。
图3为示出性能评价结果的说明图。
具体实施方式
A.实施方式：
A-1.全固体电池102的构成：
(整体构成)
图1为概要地示出本实施方式中的全固体锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”)102的截面构成的说明图。图1中，示出用于特定方向的彼此正交的XYZ轴。本说明书中，方便起见，将Z轴正方向称为上方向、Z轴负方向称为下方向。
全固体电池102具备：电池主体110；配置于电池主体110的一侧(上侧)的正极侧集电构件154；和，配置于电池主体110的另一侧(下侧)的负极侧集电构件156。正极侧集电构件154和负极侧集电构件156为具有导电性的大致平板形状构件，例如由选自不锈钢、Ni(镍)、Ti(钛)、Fe(铁)、Cu(铜)、Al(铝)、它们的合金的导电性金属材料、碳材料等形成。以下的说明中，将正极侧集电构件154和负极侧集电构件156归纳也称为集电构件。
(电池主体110的构成)
电池主体110为电池元件全部由固体构成的锂离子二次电池主体。需要说明的是，本说明书中，电池元件全部由固体构成是指，全部电池元件的骨架由固体构成，不排除例如该骨架中浸渗有液体的形态等。电池主体110具备：正极114、负极116、和配置于正极114与负极116之间的固体电解质层112。以下的说明中，将正极114和负极116也归纳称为电极。电池主体110相当于权利要求书中的蓄电设备。
(固体电解质层112的构成)
固体电解质层112为大致平板形状的构件，含有包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末202。更详细地，固体电解质层112为对包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末202进行加压成型而得到的成型体(压粉体)。关于固体电解质层112中所含的离子传导性粉末202的构成，之后进行详述。
(正极114的构成)
正极114为大致平板形状的构件，包含正极活性物质214。作为正极活性物质214，例如可以使用S(硫)、TiS2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。另外，正极114可以含有包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末204作为锂离子传导助剂。正极114可以还包含电子传导助剂(例如导电性碳、Ni(镍)、Pt(铂)、Ag(银))。
(负极116的构成)
负极116为大致平板形状的构件，包含负极活性物质216。作为负极活性物质216，例如可以使用Li金属、Li-Al合金、Li4Ti5O12、碳、Si(硅)、SiO等。另外，负极116含有包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末206作为锂离子传导助剂。负极116可以还包含电子传导助剂(例如导电性碳、Ni、Pt、Ag)。
A-2.离子传导性粉末的构成：
接着，对固体电解质层112中所含的离子传导性粉末202的构成进行说明。需要说明的是，正极114中所含的离子传导性粉末204和负极116中所含的离子传导性粉末206的构成与固体电解质层112中所含的离子传导性粉末202的构成同样，因此，省略说明。
本实施方式中，固体电解质层112中所含的离子传导性粉末202包含锂离子传导性固体电解质。另外，本实施方式中，作为锂离子传导性固体电解质，可以使用具有至少含有Li、Zr、La和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体(以下，称为“LLZ系锂离子传导体”)。作为这样的离子传导体，例如可以举出：Li7La3Zr2O12(以下，称为“LLZ”)、对LLZ进行了Mg(镁)和Sr(锶)的元素置换而成者(以下，称为“LLZ-MgSr”))等。这样的离子传导体对锂金属稳定，且具有较高的锂离子传导性，因此，适合作为离子传导性粉末202中所含的锂离子传导性固体电解质。对于LLZ系锂离子传导体的优选方案如后述。
另外，离子传导性粉末202可以还包含卤代锂和络合氢化物中的至少一者。上述具有石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体在粉末的状态下较硬，因此，在对粉末进行加压成型而得到的成型体(压粉体)的状态下，颗粒间的密接性低，锂离子传导率较低。另一方面，卤代锂、络合氢化物的锂离子传导率较低，但在粉末的状态下较柔软，因此，通过对粉末进行加压，从而容易提高颗粒间的密接性。因此，离子传导性粉末202在上述具有石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体的基础上，还包含卤代锂和络合氢化物中的至少一者时，在不进行焙烧、蒸镀的情况下，可以仅凭借对粉末进行加压成型而提高颗粒间的密接性，可以得到具有高的锂离子传导率的成型体(压粉体)。
作为离子传导性粉末202中所含的卤代锂，例如可以使用LiCl、LiBr、LiI等中的1种或多种。另外，作为离子传导性粉末202中所含的络合氢化物，例如可以使用LiBH4、LiNH2、LiBH4·3KI、LiBH4·PI2、LiBH4·P2S5、Li2AlH6、Li(NH2)2I、3LiBH4·LiI、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li4(BH4)(NH2)3等中的1种或多种。
离子传导性粉末202优选包含具有至少含有Li、Zr、La和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体(例如LLZ、LLZ-MgSr)30vol％(体积％)以上。另外，离子传导性粉末202优选包含锂离子传导性材料(例如LLZ等、卤代锂、络合氢化物)90vol％以上。
另外，离子传导性粉末202有时包含碳酸锂(Li2CO3)。即，离子传导性粉末202中所含的锂离子传导性固体电解质与大气中的水分和二氧化碳发生反应，从而有时生成碳酸锂。碳酸锂的锂离子传导性极端低(为锂离子传导性固体电解质的十万分之一以下程度)，因此，离子传导性粉末202中的碳酸锂的含量优选少。
本实施方式的离子传导性粉末202中，每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂含量低于3mg。需要说明的是，每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂含量更优选低于2mg，进一步优选低于1mg。离子传导性粉末202中的碳酸锂的含量可以基于通过TPD-MS(程序升温脱附质谱)在500℃以上检测的CO2量而算出。基于在500℃以上检测的CO2量而算出碳酸锂的含量，从而例如可以排除源自离子传导性粉末202中所含的粘结剂等其他材料的CO2量的影响。需要说明的是，利用TPD-MS的测定时，将TPD-MS的测定装置放置于露点低的(-50℃以下)环境的同时，将测定对象物(离子传导性粉末202)在该环境下操作。
如此，本实施方式的离子传导性粉末202中，每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂含量非常少至低于3mg，因此，对离子传导性粉末202进行加压成型而得到的成型体(压粉体)中，可以抑制由于碳酸锂的存在而颗粒界面的阻力增大，可以充分改善成型体的锂离子传导性。需要说明的是，如上述，利用TPD-MS的碳酸锂含量的测定时，TPD-MS的测定装置被放置于露点低的环境、且测定对象物在该环境下操作。因此，离子传导性粉末202的碳酸锂含量的测定时，可以抑制碳酸锂含量过度增加，可以精度良好地测定每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂含量。特别是，离子传导性粉末202的粒径较小时，比表面积变较大，因此，成为碳酸锂含量的测定时碳酸锂含量容易增加的倾向，但根据上述测定方法，将如此粒径较小的离子传导性粉末202作为对象，也可以抑制碳酸锂含量的测定时碳酸锂含量过度增加，可以精度良好地测定每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂含量。
需要说明的是，不同于烧结体等块体，以离子传导性粉末202的水平，难以以XRD、SEM特定碳酸锂的含量，但本实施方式中，通过进行TPD-MS，可以以离子传导性粉末202的水平特定碳酸锂的含量。
另外，上述构成的离子传导性粉末202中所含的锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径优选0.1μm以上、进一步优选0.5μm以上。锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径如果为0.1μm以上，则可以避免锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径过度变小，因此，可以避免：该粉末的粒径过度变小、颗粒彼此的界面过度变多、界面阻力上升。另外，锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径如果为0.5μm以上，则可以有效地避免锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径过度变小，因此，可以有效地避免：该粉末的粒径过度变小、颗粒彼此的界面过度变多、界面阻力上升。需要说明的是，锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径更优选5μm以上、进一步优选10μm以上。另外，锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径优选150μm以下、进一步优选100μm以下。
另外，上述构成的离子传导性粉末202中所含的锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径可以为10μm以下。这样的平均粒径较小的构成中，碳酸锂的含量相对于锂离子传导性固体电解质的含量容易变多，但根据本实施方式的离子传导性粉末，可以减小碳酸锂的含量，可以充分改善对离子传导性粉末进行加压成型而得到的成型体(压粉体)的锂离子传导性。
A-3.全固体电池102的制造方法：
接着，对本实施方式的全固体电池102的制造方法的一例进行说明。首先，制作固体电解质层112。具体而言，作为包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末202，准备为了避免大气曝露而在手套箱等大气非曝露环境下保管的离子传导性粉末202。另外，假定离子传导性粉末202经大气曝露的情况下，也可以使用基于通过TPD-MS在500℃以上检测的CO2量算出的、每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂的含量低于3mg的离子传导性粉末202。通过对该离子传导性粉末202以规定的压力进行加压成型，从而制作离子传导性粉末202的成型体(压粉体)即固体电解质层112。
接着，制作正极114和负极116。具体而言，将正极活性物质214的粉末、离子传导性粉末204和根据需要的电子传导助剂的粉末以规定的比例进行混合，将该粉末粉碎后进行成型，从而制作正极114。另外，将负极活性物质216的粉末、离子传导性粉末206和根据需要的电子传导助剂的粉末进行混合，将该粉末粉碎后进行成型，从而制作负极116。
接着，将正极侧集电构件154、正极114、固体电解质层112、负极116和负极侧集电构件156依次层叠并加压，从而一体化。通过以上的工序，可以制造上述构成的全固体电池102。
A-4.LLZ系锂离子传导体的优选方案：
如上述，本实施方式中的离子传导性粉末包含LLZ系锂离子传导体(具有至少含有Li、La、Zr和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的锂离子传导体)。作为LLZ系锂离子传导体，优选采用包含选自由Mg、Al、Si、Ca(钙)、Ti、V(钒)、Ga(镓)、Sr、Y(钇)、Nb(铌)、Sn(锡)、Sb(锑)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Bi(铋)和镧系元素组成的组中的至少1种元素者。如果形成这样的构成，则LLZ系锂离子传导体体现良好的锂离子传导率。
另外，作为LLZ系锂离子传导体，优选采用包含Mg和元素A(A为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素)中的至少一者、且所含有的各元素以摩尔比计满足下述的式(1)～(3)者。需要说明的是，Mg和元素A的储藏量较多且廉价，因此，如果使用Mg和/或元素A作为LLZ系锂离子传导体的置换元素，则可以期待LLZ系锂离子传导体的稳定的供给，且可以降低成本。
(1)1.33≤Li/(La+A)≤3
(2)0≤Mg/(La+A)≤0.5
(3)0≤A/(La+A)≤0.67
另外，作为LLZ系锂离子传导体，更优选采用包含Mg和元素A这两者、且所含有的各元素以摩尔比计满足下述的式(1’)～(3’)者。
(1’)2.0≤Li/(La+A)≤2.7
(2’)0.01≤Mg/(La+A)≤0.14
(3’)0.04≤A/(La+A)≤0.17
换言之上述事项，可以说LLZ系锂离子传导体优选满足如下的(a)～(c)中的任意者，其中，更优选满足(c)，进一步优选满足(d)。
(a)包含Mg、各元素的含量以摩尔比计满足1.33≤Li/La≤3、且0≤Mg/La≤0.5。
(b)包含元素A、各元素的含量以摩尔比计满足1.33≤Li/(La+A)≤3、且0≤A/(La+A)≤0.67。
(c)包含Mg和元素A、各元素的含量以摩尔比计满足1.33≤Li/(La+A)≤3、0≤Mg/(La+A)≤0.5、且0≤A/(La+A)≤0.67。
(d)包含Mg和元素A、各元素的含量以摩尔比计满足2.0≤Li/(La+A)≤2.7、0.01≤Mg/(La+A)≤0.14、且0.04≤A/(La+A)≤0.17。
LLZ系锂离子传导体满足上述(a)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1)和(2)的方式包含Li、La、Zr和Mg时，体现良好的锂离子传导率。其机制不清楚，但例如认为：LLZ系锂离子传导体如果含有Mg，则Li的离子半径与Mg的离子半径接近，因此，在LLZ晶相中配置Li的Li位点中容易配置Mg，Li被Mg置换，从而由于Li与Mg的电荷的差异而晶体结构内的Li位点中产生孔隙，Li离子变得容易移动，其结果，锂离子传导率改善。LLZ系锂离子传导体中，Li相对于La与元素A之和的摩尔比如果低于1.33或超过3，则不仅容易形成具有石榴石型晶体结构或石榴石型类似的晶体结构的锂离子传导体，而且还变得容易形成其他金属氧化物。其他金属氧化物的含量越变大，具有石榴石型晶体结构或石榴石型类似的晶体结构的锂离子传导体的含量相对越变小，而且其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，锂离子传导率降低。LLZ系锂离子传导体中的Mg的含量越变多，在Li位点配置Mg，在Li位点产生孔隙，锂离子传导率改善，但Mg相对于La与元素A之和的摩尔比如果超过0.5，则变得容易形成含有Mg的其他金属氧化物。该含有Mg的其他金属氧化物的含量越变大，具有石榴石型晶体结构或石榴石型类似的晶体结构的锂离子传导体的含量相对越变小。含有Mg的其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，Mg相对于La与元素A之和的摩尔比如果超过0.5，则锂离子传导率降低。
LLZ系锂离子传导体满足上述(b)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1)和(3)的方式包含Li、La、Zr和元素A时，体现良好的锂离子传导率。其机制不清楚，但认为：例如LLZ系锂离子传导体如果含有元素A，则La的离子半径与元素A的离子半径接近，因此，在LLZ晶相中在配置有La的La位点处容易配置元素A，La被置换为元素A，从而产生晶格畸变，且由于La与元素A的电荷的差异而自由的Li离子增加，锂离子传导率改善。LLZ系锂离子传导体中，Li相对于La与元素A之和的摩尔比如果低于1.33或超过3，则不仅变得容易形成具有石榴石型晶体结构或石榴石型类似的晶体结构的锂离子传导体，还变得容易形成其他金属氧化物。其他金属氧化物的含量越变大，具有石榴石型晶体结构或石榴石型类似的晶体结构的锂离子传导体的含量相对越变小，而且其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，锂离子传导率降低。LLZ系锂离子传导体中的元素A的含量越变多，越会在La位点配置元素A而晶格畸变变大，且由于La与元素A的电荷的差异而自由的Li离子越增加，锂离子传导率改善，但元素A相对于La与元素A之和的摩尔比如果超过0.67，则变得容易形成含有元素A的其他金属氧化物。含有该元素A的其他金属氧化物的含量越变大，具有石榴石型晶体结构或石榴石型类似的晶体结构的锂离子传导体的含量相对越变小，而且含有元素A的其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，锂离子传导率降低。
上述元素A为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。Ca、Sr和Ba为元素周期表中的第2族元素，容易成为2价的阳离子，具有任意离子半径均接近的共通的性质。Ca、Sr和Ba均与La的离子半径接近，因此，容易与配置于LLZ系锂离子传导体中的La位点的La置换。LLZ系锂离子传导体的这些元素A中含有Sr时，在通过烧结可以容易形成，可以得到高的锂离子传导率的方面，优选。
LLZ系锂离子传导体满足上述(c)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1)～(3)的方式包含Li、La、Zr、Mg和元素A时，可以通过烧结容易形成，锂离子传导率更进一步改善。另外，LLZ系锂离子传导体满足上述(d)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1’)～(3’)的方式包含Li、La、Zr、Mg和元素A时，锂离子传导率更进一步改善。其机制不清楚，但认为：例如LLZ系锂离子传导体中的Li位点的Li被置换为Mg，另外，La位点的La被元素A置换，从而在Li位点产生孔隙，且自由的Li离子增加，锂离子传导率变得更进一步良好。进一步，LLZ系锂离子传导体以满足上述式(1)～(3)、特别是满足上述式(1’)～(3’)的方式包含Li、La、Zr、Mg和Sr时，从可以得到高的锂离子传导率，而且可以得到具有高的相对密度的锂离子传导体的方面出发，优选。
需要说明的是，上述(a)～(d)中的任意情况下，LLZ系锂离子传导体优选按照以摩尔比计满足以下的式(4)的方式包含Zr。通过以该范围含有Zr，从而变得容易得到具有石榴石型晶体结构或石榴石型类似的晶体结构的锂离子传导体。
(4)0.33≤Zr/(La+A)≤1
A-5.性能评价：
对于全固体电池102的各层(固体电解质层112、正极114、负极116)中所含的离子传导性粉末202、204、206，进行了涉及锂离子传导性的性能评价。图2和图3为示出性能评价结果的说明图。
如图2所示那样，性能评价中可以使用作为离子传导性粉末的成型体(压粉体)的4个样品(S1～S4)。各样品的离子传导性粉末的成型体的组成彼此不同。更具体而言，样品S1、S2中，作为成型体，使用由作为锂离子传导性固体电解质的LLZ-MgSr构成者。另一方面，样品S3、S4中，作为成型体，使用由以体积比例50：50配混有作为锂离子传导性固体电解质的LLZ-MgSr和作为卤代锂的LiI的离子传导性粉末构成者。
另外，各样品的作为锂离子传导性固体电解质的LLZ-MgSr粉末的大气曝露时间彼此不同。更具体而言，样品S1、S3中，使用未经大气曝露的LLZ-MgSr。另一方面，样品S2、S4中，使用经24小时大气曝露的LLZ-MgSr。
性能评价中使用的样品的制作方法和评价方法如以下所述。
称量Li2CO3、MgO、La(OH)3、SrCO3、ZrO2使得成为组成：Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12(LLZ-MgSr)。此时，考虑焙烧时的Li的挥发，进一步加入Li2CO3使得变得过剩、以元素换算计成为15mol％左右。将该原料与氧化锆球一起投入至尼龙罐，在有机溶剂中用球磨机进行粉碎混合15小时。粉碎混合后，使浆料干燥，以1100℃在MgO板上进行预焙烧10小时。在预焙烧后的粉末中加入粘结剂，在有机溶剂中用球磨机进行粉碎混合15小时。粉碎混合后，使浆料干燥，投入至直径12mm的模具中，进行加压成型使得厚度成为1.5mm左右后，用冷等静压加压机(CIP)施加1.5t/cm2的静水压，从而得到成型体。将该成型体用与成型体相同的组成的预焙烧粉末覆盖，在还原气氛中、以1100℃进行4小时焙烧，从而得到烧结体。需要说明的是，烧结体的锂离子传导率为1.0×10-3S/cm。将该烧结体在氩气气氛的手套箱内进行粉碎，得到用于样品S1、S3的LLZ-MgSr的粉末(以下，称为“大气非曝露粉末”)。LLZ-MgSr的粉末的平均粒径为73μm。另外，将粉碎上述烧结体而得到的粉末进行大气曝露24小时，得到用于样品S2、S4的LLZ-MgSr的粉末(以下，称为“大气曝露粉末”)。
对于LLZ-MgSr的大气非曝露粉末和大气曝露粉末，分别算出碳酸锂的含量。具体而言，将通过TPD-MS(程序升温脱附质谱)在500℃以上(例如600℃～900℃)检测的分子量44的气体(CO2)假定为源自碳酸锂的物质，由标准试样的碳酸锂的标准曲线算出各试样粉末中的碳酸锂的含量。需要说明的是，定量通过峰面积进行。如图3所示那样，对于每1g试样的碳酸锂的量，大气非曝露粉末中为0.49mg，大气曝露粉末中为3.38mg。如此，大气非曝露粉末的碳酸锂含量为大气曝露粉末的碳酸锂含量的大致十分之一左右。
对于样品S1和样品S2，分别将LLZ-MgSr的大气非曝露粉末和大气曝露粉末投入至直径10mm的模具，在360MPa的压力下进行加压成型，从而制作成型体(压粉体)。用加压治具将制作好的成型体加压固定使得成为相当于50MPa，测定室温下的成型体的锂离子传导率。
另外，对于样品S3和样品S4，分别将LLZ-MgSr的大气非曝露粉末和大气曝露粉末与LiI粉末使总量为2g、以体积比例50：50进行配混，在行星式球磨机中用45cc的氧化锆罐和直径4mm的球96.5g，以200rpm进行3小时粉碎混合，从而得到复合粉末。在直径10mm的模具中投入该复合粉末，以360MPa的压力进行加压成型，从而制作成型体(压粉体)。将制作好的成型体用加压治具进行加压固定，使其成为相当于50MPa，测定室温下的成型体的锂离子传导率。
(性能评价结果)
如图2所示那样，使用LLZ-MgSr的大气非曝露粉末的样品S1的锂离子传导率为4.2×10-6S/cm。另一方面，使用LLZ-MgSr的大气曝露粉末的样品S2的锂离子传导率为1.2×10-7S/cm。如此，使用LLZ-MgSr的大气非曝露粉末的样品S1的锂离子传导率仅高4.08×10-6S/cm。
另外，如图2所示那样，使用LLZ-MgSr的大气非曝露粉末与LiI的粉末的复合粉末的样品S3的锂离子传导率为1.9×10-5S/cm。另一方面，使用LLZ-MgSr的大气曝露粉末与LiI的粉末的复合粉末的样品S4的锂离子传导率为3.01×10-6S/cm。如此，使用LLZ-MgSr的大气非曝露粉末的样品S3的锂离子传导率仅高1.59×10-5S/cm。
由这些结果可以确认：如样品S1、样品S3那样，如果使用每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂的含量低于3mg(0.49mg)的离子传导性粉末，则可以在不进行焙烧、蒸镀的情况下，仅凭借对粉末进行加压成型而提高颗粒间的密接性，可以得到具有高的锂离子传导率的成型体。
另外，使用了锂离子传导性固体电解质(LLZ-MgSr)的粉末与卤代锂(LiI)的粉末的复合粉末的样品S3与样品S4之间的锂离子传导率之差(1.59×10-5S/cm)大于使用了锂离子传导性固体电解质(LLZ-MgSr)的单独粉末的样品S1与样品S2之间的锂离子传导率之差(4.08×10-6S/cm)。因此可以说，使用每1g锂离子传导性固体电解质的碳酸锂的含量低于3mg的离子传导性粉末所产生的锂离子传导率改善的效果在包含锂离子传导性固体电解质和卤代锂的构成中显著。
B.变形例：
本说明书中公开的技术不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内变形为各种形态，例如也可以进行如下的变形。
上述实施方式中的全固体电池102的构成只不过是一例，可以进行各种变更。例如上述实施方式中，包含锂离子传导性固体电解质的离子传导性粉末包含于固体电解质层112与正极114与负极116中的全部，但该离子传导性粉末也可以包含于固体电解质层112与正极114与负极116中的至少1者。
另外，本说明书中公开的技术不限定于构成全固体电池102的固体电解质层、电极，也可以用于构成其他蓄电设备(例如锂空气电池、锂液体电池、固体电容器等)的固体电解质层、电极。
附图标记说明
102：全固体锂离子二次电池 110：电池主体 112：固体电解质层 114：正极 116：负极 154：正极侧集电构件 156：负极侧集电构件 202：离子传导性粉末 204：离子传导性粉末 206：离子传导性粉末 214：正极活性物质 216：负极活性物质。

Claims (8)

1.一种离子传导性粉末，其特征在于，包含具有至少含有Li、Zr、La和O的石榴石型结构或石榴石型类似结构的离子传导体即锂离子传导性固体电解质，
基于通过TPD-MS(程序升温脱附质谱)在500℃以上检测的CO2量算出的、每1g所述锂离子传导性固体电解质的Li2CO3的含量低于3mg，
所述离子传导体包含Mg和元素A中的至少一者，A为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素，
含有的各元素以摩尔比计满足下述的式(1)～(3)：
(1)1.33≤Li/(La+A)≤3
(2)0≤Mg/(La+A)≤0.5
(3)0≤A/(La+A)≤0.67。
2.根据权利要求1所述的离子传导性粉末，其特征在于，
所述离子传导体包含选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Ga、Sr、Y、Nb、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Bi和镧系元素组成的组中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的离子传导性粉末，其特征在于，
还包含卤代锂和络合氢化物中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的离子传导性粉末，其特征在于，
所述锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径为0.1μm以上。
5.根据权利要求1或2所述的离子传导性粉末，其特征在于，
所述锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径为0.5μm以上。
6.根据权利要求1或2所述的离子传导性粉末，其特征在于，
所述锂离子传导性固体电解质的粉末的平均粒径为10μm以下。
7.一种离子传导性成型体，其由权利要求1～权利要求6中任一项所述的离子传导性粉末构成。
8.一种蓄电设备，其特征在于，具备：固体电解质层、正极和负极，其特征在于，
所述固体电解质层、所述正极和所述负极中的至少1者包含权利要求1～权利要求6中任一项所述的离子传导性粉末。
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