CN111033859B - 固体电解质及全固体电池 - Google Patents

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Abstract

提供即使在低温烧制时也能够实现高离子传导率的固体电解质及全固体电池。固体电解质包含具有石榴石型结构的锂离子传导性物质、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质以及含有Li和B的化合物。

Description

固体电解质及全固体电池
技术领域
本发明涉及固体电解质及全固体电池。
背景技术
以往，作为可靠性及安全性优异的电池，已知有全固体电池。例如，专利文献1中记载了一种固体电解质，其包含石榴石型锂离子传导性物质和Li3BO3作为母材且能够在低温下烧结。
专利文献1：日本专利特开2013-37992号公报
发明内容
本发明人等进行了深入研究结果发现，专利文献1中记载的固体电解质在低温下烧制时无法充分提高离子传导率。
本发明的主要目的在于提供即使在低温烧制时也能够实现高离子传导率的固体电解质及全固体电池。
本发明涉及的固体电解质包含具有石榴石型结构的锂离子传导性物质、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质、以及含有Li和B的化合物。
根据本发明，能够提供即使在低温烧制时也能够实现高离子传导率的固体电解质及全固体电池。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的全固体电池的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式只是例示。本发明不限于下述实施方式。
图1是本实施方式涉及的共烧制型全固体电池1的示意性剖视图。如图1所示，具备正极11、负极12及固体电解质层13。固体电解质层13设置在负极12上。固体电解质层13与负极12接触。正极11设置在固体电解质层13上。正极11与固体电解质层13接触。即，固体电解质层13由正极11和负极12夹持。正极11及负极12分别通过烧结与固体电解质层13接合。即，正极11、固体电解质层13及负极12为一体式烧结体。
(正极11)
正极11包含正极活性物质粒子。作为优选使用的正极活性物质粒子，例如可列举具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体示例，可列举Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体示例，可列举Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体示例，可列举LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体示例，可列举LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。其中，在使用下述负极活性物质及石榴石型锂离子传导性物质的本实施方式中，更优选使用LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等含锂层状氧化物。既可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
正极11还可以包含固体电解质。正极11中包含的固体电解质的种类没有特别限定，但优选地包含与后述固体电解质层13中包含的固体电解质相同种类的固体电解质。
正极11除正极活性物质以外，还可以包含例如导电助剂、烧结助剂等。
作为优选使用的导电助剂，例如可列举Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料和乙炔黑、科琴黑、Super P、VGCF(注册商标)等碳纳米管等的碳材料等。
使用的烧结助剂包含Li、M及O(M是除Li及O以外的至少一种元素。)，即优选为Li、M(M是除Li及O以外的至少一种元素。)复合氧化物。烧结助剂更优选包含Li、B及O，即更优选为包含Li及B的复合氧化物。例如，可列举Li3BO3、Li4B2O5、LiBO2、Li2+xC1-xBxO3(0＜x＜1)等。
(负极12)
负极12包含负极活性物质粒子。作为优选使用的负极活性物质，其具体示例例如可列举包含Li和V且Li含量的摩尔比(Li/V)为2.0以上的复合氧化物、石墨-锂化合物粒子、锂金属、锂合金粒子等。作为优选使用的锂合金的具体示例，可列举Li-Al合金等。作为优选使用的包含Li和V的复合氧化物，例如可列举Li3VO4、Li3.2V0.8Si0.2O4、Li3.2V0.8Ge0.2O4、Li3.2V0.7Ti0.3O4、Li2.7Al0.1VO4、Li2.4Al0.2VO4、Li2.7Ga0.1VO4、Li2.8Zn0.1VO4、Li2.0Zn0.5VO4、Li3.0Zn0.1V0.8Si0.2O4、Li3.0V0.7P0.3O4等。既可以仅使用这些负极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
负极12还可以包含固体电解质。负极12中包含的固体电解质的种类没有特别限定，但优选地包含与后述固体电解质层13中包含的固体电解质相同种类的固体电解质。
除负极活性物质以外，负极12还可以包含例如导电助剂、烧结助剂等。
作为优选使用的导电助剂，例如可列举Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料和乙炔黑、科琴黑、Super P、VGCF(注册商标)等碳纳米管等的碳材料等。
优选使用的烧结助剂包含Li、M及O(M是除Li及O以外的至少一种元素。)，即优选为Li、M(M是除Li及O以外的至少一种元素。)复合氧化物。烧结助剂更优选包含Li、B及O，即更优选为包含Li及B的复合氧化物。作为包含Li及B的复合氧化物的具体示例，例如可列举Li3BO3、Li4B2O5、LiBO2、Li2+xC1-xBxO3(0＜x＜1)等。
(固体电解质层13)
固体电解质层13是包含固体电解质的层。固体电解质层13中包含的固体电解质包含具有石榴石型结构的锂离子传导性物质、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质、以及含有Li和B的化合物。
作为具有LISICON型结构的锂离子传导性物质，例如可列举由组成式(Li[3-ax+(5-b)]Ax)MO4(A为选自由Mg、Al、Ga及Zn组成的组中的至少一种元素，M为选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、P及V组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1.0，a是A的平均价数，b是M的平均价数。)表示的物质。
作为优选使用的LISICON型锂离子传导性物质，例如可列举Li3.2(V0.8Si0.2)O4、Li3.4(V0.6Si0.4)O4、Li3.4(V0.8Ge0.4)O4、Li3.5(Ge0.5P0.5)O4、Li3.5(P0.5Si0.5)O4、(Li3.3Al0.03)(V0.6Si0.4)O4等。
作为具有石榴石型结构的锂离子传导性物质，例如可列举由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr(2-y)ByO12(A为选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组中的至少一种元素，B为选自由Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤2.0，a是A的平均价数，b是B的平均价数)表示的物质。
作为优选使用的具有石榴石型结构的锂离子传导性物质，例如可列举(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、(Li6.4Ga0.15Sc0.05)La3Zr2O12、Li6.75La3(Zr1.75Nb0.25)O11、(Li6.45Al0.1)La3(Zr1.75Nb0.25)O12、(Li6.175Al0.1)La3(Zr1.475Ta0.105Bi0.42)O12、Li6.6La3(Zr1.6Ta0.4)O12等。
含有Li及B的化合物优选为含有Li及B的氧化物。作为优选使用的含有Li及B的氧化物，例如可列举Li3BO3、Li4B2O5、Li2.7Al0.1BO3、Li2.2B0.8C0.2O3等。
在含有Li及B的化合物中，Li与B的摩尔比(Li/B)优选为2.0以上。但是，如果摩尔比(Li/B)过高，则Li2CO3、LiOH等的锂离子传导性低的Li盐有可能容易游离。因此，Li与B的摩尔比(Li/B)优选为6.5以下。
当将具有石榴石型结构的锂离子传导性物质的体积比设为X、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质的体积比设为Y、含有Li及B的氧化物的体积比设为Z时，优选为10％≤X≤89.5％、10％≤Y≤89.5％、0.5％≤Z≤30％、X+Y+Z≤100％，且更优选为37％≤X≤70％、20％≤Y≤60％、3.0％≤Z≤20％、80％≤X+Y+Z≤100％。
固体电解质层13还可以包含除石榴石型锂离子传导性物质、LISICON型锂离子传导性物质及含有Li和B的化合物以外的其它成分。其它成分没有特别限定，但优选为在与石榴石型锂离子传导性物质、LISICON型锂离子传导性物质及含有Li和B的化合物分别共烧时不发生副反应的成分。作为优选使用的其它成分，例如可列举Li2ZrO3、ZrO2、Al2O3、La2Zr2O7等。
如上所述，本实施方式涉及的固体电解质包含具有石榴石型结构的锂离子传导性物质、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质、以及含有Li和B的化合物。因此，如从下述实施例及比较例也可知的那样，根据本实施方式涉及的固体电解质，即使在低温烧制时也能够实现高离子传导率。其原因尚不明确，但可以认为有以下原因。即，可以认为是因为LISICON型锂离子传导性物质与含有Li和B的化合物及石榴石型锂离子传导性物质这两者均具有高润湿性，所以促进液相烧结并在更低温度下促进致密化。另外，作为在低温烧制时实现高离子传导率的原因，可以认为也存在以下原因。LISICON型锂离子传导性物质与石榴石型锂离子传导性物质之间难以进行固相反应。因此，难以形成阻碍离子传导的异相。因此，可以认为是因为LISICON型锂离子传导性物质与石榴石型锂离子传导性物质之间的Li离子传导电阻降低。也就是说，可以认为是因为通过石榴石型锂离子传导性物质和LISICON型锂离子传导性物质共存，各自的副反应难以发生，晶体结构得以保持。
(全固体电池1的制造方法)
接着，对全固体电池1的制造方法的一例进行说明。
首先，通过将溶剂、树脂等与活性物质粒子和固体电解质适当地混合来制备糊剂。将该糊剂涂敷在片材上并使其干燥，从而形成用于构成正极11的第一生片。同样地，形成用于构成负极12的第二生片。
此外，第一生片及第二生片也可以包含导电助剂、烧结助剂等。
通过将溶剂、树脂等与固体电解质适当地混合来制备糊剂。涂敷该糊剂并使其干燥，由此制作用于构成固体电解质层13的第三生片。
接着，通过适当地层叠第一～第三生片来制作层叠体。可以对制作的层叠体进行压制。优选的压制方法可列举等静压法等。
然后，通过烧结层叠体可以得到全固体电池1。
以下，基于具体实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于以下实施例，可以在不改变其主旨的范围内通过适当地变更来实施。
(比较例1)
〔石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作〕
称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)的原料，使得固体电解质为下述表1所示的组成。接着，在原料中添加水，并将其密封在100ml的聚乙烯制聚乙烯罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时混合原料。需要注意的是，另外，考虑到作为Li源的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)烧结时的Li缺损，相对于目标组成，加入超过3质量％的氢氧化锂一水合物。
接着，在将得到的浆料干燥之后，在1000℃下煅烧5小时。接着，在得到的煅烧物中添加甲苯-丙酮混合溶剂，并用行星式球磨机粉碎12小时，得到表1所示组成的石榴石型锂离子传导性物质粉末。
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的锂离子传导性物质粉末，结果锂离子传导性物质粉末的粒径为0.5μm左右。
〔含有Li及B的化合物粉末的制作〕
称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化硼(B2O3)的原料，使其为下述表1所示的组成。使用玛瑙研钵将称量得到的原料混合。
接着，将混合的原料在600℃下煅烧5小时。接着，在得到的煅烧物中添加甲苯-丙酮混合溶剂，并用行星式球磨机粉碎12小时，得到含有Li及B的化合物粉末。
〔固体电解质片的制作〕
称量按上述顺序制作的石榴石型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末，使其为表1所示的体积比。
使用研钵将称量的原料混合，得到混合物。
接着，将得到的混合物、缩丁醛树脂和乙醇按200：15：140的重量比混合后，在80℃的加热板上去除乙醇，得到由作为粘合剂的缩丁醛树脂覆盖的混合粉末。
接着，使用片剂成型机以90MPa对由缩丁醛树脂覆盖的混合粉末进行压制而使其成型为片状。将得到的片在氧气环境下以500℃的温度加热，从而去除缩丁醛树脂。然后，在空气环境下以750℃烧制10小时。然后，冷却至室温，由此得到固体电解质的烧结片。
(比较例2)
〔LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作〕
称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)的原料，使得锂离子传导性物质为下述表1所示的组成。接着，在原料中添加水，并将其密封在100ml的聚乙烯制聚乙烯罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时混合原料。需要注意的是，另外，考虑到作为Li源的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)烧结时的Li缺损，相对于目标组成，加入超过3质量％的氢氧化锂一水合物。
接着，在将得到的浆料干燥之后，在800℃～1000℃下煅烧5小时。接着，在得到的煅烧物中添加甲苯-丙酮混合溶剂，并用行星式球磨机粉碎12小时，得到表1所示组成的LISICON型锂离子传导性物质粉末。
〔含有Li及B的化合物粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式，得到含有Li及B的化合物粉末。
〔固体电解质片的制作〕
称量按上述顺序制作的LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末，使其为表1所示的体积比。使用研钵将称量的原料混合，得到混合物。
接着，将得到的混合物、缩丁醛树脂和乙醇按200：15：140的重量比混合后，在80℃的加热板上去除乙醇，得到由作为粘合剂的缩丁醛树脂覆盖的混合粉末。
接着，使用片剂成型机以90MPa对由缩丁醛树脂覆盖的混合粉末进行压制而使其成型为片状。将得到的片在氧气环境下以500℃的温度加热，从而去除缩丁醛树脂。然后，在空气环境下以750℃烧制10小时。然后，冷却至室温，由此得到固体电解质的烧结片。
(比较例3)
〔石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式，得到石榴石型锂离子传导性物质粉末。
〔LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作〕
以与比较例2同样的方式，得到LISICON型锂离子传导性物质粉末。
〔固体电解质片的制作〕
称量按上述顺序制作的石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末，使其为表1所示的体积比。使用研钵将称量的原料混合，得到混合物。
接着，将得到的混合物、缩丁醛树脂和乙醇按200：15：140的重量比混合后，在80℃的加热板上去除乙醇，得到由作为粘合剂的缩丁醛树脂覆盖的混合粉末。
接着，使用片剂成型机以90MPa对由缩丁醛树脂覆盖的混合粉末进行压制而使其成型为片状。将得到的片在氧气环境下以500℃加热并烧制，从而去除缩丁醛树脂。然后，在空气环境下以750℃烧制10小时。然后，冷却至室温，由此得到固体电解质的烧结片。
(实施例1)
〔石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式，得到石榴石型锂离子传导性物质粉末。
〔LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作〕
以与比较例2同样的方式，得到LISICON型锂离子传导性物质粉末。
〔含有Li及B的化合物粉末的制作〕
以与比较例1同样的方式，得到含有Li及B的化合物粉末。
〔固体电解质片的制作〕
称量按上述顺序制作的石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末，使其为表1所示的体积比。使用研钵将称量的原料混合，得到混合物。
接着，将得到的混合物、缩丁醛树脂和乙醇按200：15：140的重量比混合后，在80℃的加热板上去除乙醇，得到由作为粘合剂的缩丁醛树脂覆盖的混合粉末。
接着，使用片剂成型机以90MPa对由缩丁醛树脂覆盖的混合粉末进行压制而使其成型为片状。将得到的片在氧气环境下以500℃的温度加热，从而去除缩丁醛树脂。然后，在空气环境下以750℃烧制10小时。然后，冷却至室温，由此得到固体电解质的烧结片。
(实施例2)
除将片的烧制温度设为700℃以外，以与实施例同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例3)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表2所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例4)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表2所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例5)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表2所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例6)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表2所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例7)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表3所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例8)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表3所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例9)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表3所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例10)
除称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表3所示的体积比以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例11)
在石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)的原料使其为表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例12)
在石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钪(Sc2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)的原料使其为表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例13)
在石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铌(Nb2O5)的原料使其为表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例14)
在石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铌(Nb2O5)的原料使其为表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例15)
在石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铋(Bi2O3)的原料使其为表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例16)
在石榴石型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)的原料使其为表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例17)
在含有Li及B的化合物粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化硼(B2O3)的原料使其为下述表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例18)
在含有Li及B的化合物粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)的原料使其为下述表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例19)
在含有Li及B的化合物粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化硼(B2O3)、碳酸锂(Li2CO3)的原料使其为下述表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例20)
在LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)的原料，使得固体电解质的组成为下述表4所示的组成，以及称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表4所示的体积比，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例21)
在LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)的原料，使得固体电解质的组成为下述表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例22)
在LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化钒(V2O5)、氧化锗(GeO2)的原料，使得固体电解质的组成为下述表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例23)
在LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化锗(GeO2)、氧化硼(P2O5)的原料，使得固体电解质的组成为下述表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例24)
在LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化硼(P2O5)、氧化硅(SiO2)的原料，使得固体电解质的组成为下述表4所示的组成，以及称量石榴石型锂离子传导性物质粉末、LISICON型锂离子传导性物质粉末、含有Li及B的化合物粉末使其为表4所示的体积比，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
(实施例25)
在LISICON型锂离子传导性物质粉末的制作中，称量包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)的原料，使得固体电解质的组成为下述表4所示的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式得到固体电解质的烧结片。
〔相对密度的测量〕
使用电子天平测量实施例1～25及比较例1～3中分别制作的固体电解质烧结片的重量。接着，使用千分尺根据烧结片的实际尺寸测量体积。
通过将测量得到的重量除以体积，计算出烧结片的密度，并根据固体电解质的密度的理论值和测量值的比例求出相对密度(％)。结果在表1～表4中示出。此外，固体电解质的密度理论值通过理论密度和体积比来计算，理论密度和体积比由构成固体电解质的石榴石型锂离子传导性物质、LISICON型锂离子传导性物质、含有Li及B的化合物的晶格体积和摩尔质量来计算。
〔离子传导率的测量〕
在实施例1～25及比较例1～3中分别制作的固体电解质的烧结片的两个表面上，通过溅射法形成作为集电体层的铂(Pt)层。然后，将形成有铂层的烧结片通过用SUS集电体夹持而固定。
接着，将各固体电解质的烧结片在0.1MHz以上且1MHz以下(±50mV)的范围内以室温(25℃)测量交流阻抗，得到尼奎斯特图。
根据得到的尼奎斯特图，测量包括晶内和晶界的整个电解质的电阻并计算离子传导率。结果在表1～表4中示出。
从实施例1的结果可知，包含石榴石型锂离子传导性物质、LISICON型锂离子传导性物质及含有Li和B的化合物的固体电解质即使在750℃这样的低烧制温度下，也可得到高相对密度，并且可得到高离子传导率。另外，从实施例2的结果可知，即使烧制温度为700℃，也可得到高相对密度，并且可得到高离子传导率。
另一方面，从比较例1～3的结果可知，在烧制温度为750℃的情况下，固体电解质不完全包含石榴石型锂离子传导性物质、LISICON型锂离子传导性物质及含有Li和B的化合物时，相对密度低且离子传导率变低。
从表2所示的结果可知，当LISICON型锂离子传导性物质的体积比为10％以上时，相对密度提高，并且可得到高离子传导率。特别地，当石榴石型锂离子传导性物质的体积比(X(％))和LISICON型锂离子传导性物质的体积比Y(％)分别为37％≤X≤70％、20％≤Y≤60％时，可得到高离子传导率。
从表3所示的结果可知，当含有Li及B的化合物的体积比(Z(％))为3％≤Z≤20％时，可得到特别高的离子传导率。
从实施例11～16的结果可知，即使使用具有各种组成的石榴石型锂离子传导性物质，也可得到高相对密度，并且能够实现高离子传导率。
从实施例17、18的结果可知，即使使用各种含有Li及B的化合物，也能够实现高离子传导率。另外，在含有Li及B的化合物中，Li与B的摩尔比(Li/B)为2.0以上时，可得到高离子传导率。
从实施例20～25的结果可知，即使使用各种LISICON型锂离子传导性物质，也能够实现高相对密度和高离子传导率。
本发明涉及的固体电解质包含具有石榴石型结构的锂离子传导性物质、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质以及含有Li及B的化合物。因此，本发明涉及的固体电解质即使在低温烧制时也具有高离子传导率。其原因尚不明确，但可以认为有以下原因，即、因为具有LISICON型结构的锂离子传导性物质对具有石榴石型结构的锂离子传导性物质及含有Li和B的化合物这两者具有高润湿性，所以促进液相烧结，从而发生致密化。另外，可以认为在具有LISICON型结构的锂离子传导性物质与具有石榴石型结构的锂离子传导性物质之间难以发生固相反应，因此难以形成使离子传导率降低的异相也是能够实现高离子传导率的一个原因。
优选地，具有LISICON型结构的锂离子传导性物质由组成式(Li[3-ax+(5-b)]Ax)MO4(A为选自由Mg、Al、Ga及Zn组成的组中的至少一种元素，M为选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、P及V组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1.0，a是A的平均价数，b是M的平均价数。)表示。
优选地，具有石榴石型结构的锂离子传导性物质由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr(2-y)ByO12(A为选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组中的至少一种元素，B为选自由Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤2.0，a是A的平均价数，b是B的平均价数。)表示。
优选地，含有Li及B的化合物是含有Li及B的氧化物。
优选地，在含有Li及B的化合物中，Li与B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。在此情况下，能够提高固体电解质的离子传导率。
当将具有石榴石型结构的锂离子传导性物质的体积比设为X、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质的体积比设为Y、含有Li及B的氧化物的体积比设为Z时，优选地10％≤X≤89.5％、10％≤Y≤89.5％、0.5％≤Z≤30％、X+Y+Z≤100％。
当将具有石榴石型结构的锂离子传导性物质的体积比设为X、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质的体积比设为Y、含有Li及B的氧化物的体积比设为Z时，优选地37％≤X≤70％、20％≤Y≤60％、3.0％≤Z≤20％、80％≤X+Y+Z≤100％。
本发明涉及的全固体电池具备包含本发明涉及的固体电解质的固体电解质层。
符号说明
1 全固体电池
11 正极
12 负极
13 固体电解质层

Claims (5)

1.一种固体电解质，包含：具有石榴石型结构的锂离子传导性物质、具有LISICON型结构的锂离子传导性物质以及含有Li和B的化合物，
所述具有LISICON型结构的锂离子传导性物质是氧化物，
所述含有Li及B的化合物是含有Li及B的氧化物，
所述具有LISICON型结构的锂离子传导性物质由组成式(Li[3-ax+(5-b)]Ax)MO4表示，其中A为选自由Mg、Al、Ga及Zn组成的组中的至少一种元素，M为选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、P及V组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1.0，a是A的平均价数，b是M的平均价数，
所述具有石榴石型结构的锂离子传导性物质由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr(2-y)ByO12表示，其中A为选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组中的至少一种元素，B为选自由Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤2.0，a是A的平均价数，b是B的平均价数，
所述含有Li及B的氧化物的体积比为0.5％～30％。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，
在所述含有Li及B的化合物中，Li与B的摩尔比Li/B为2.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，
当将所述具有石榴石型结构的锂离子传导性物质的体积比设为X、所述具有LISICON型结构的锂离子传导性物质的体积比设为Y、所述含有Li及B的氧化物的体积比设为Z时，10％≤X≤89.5％、10％≤Y≤89.5％、0.5％≤Z≤30％、X+Y+Z≤100％。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，
当将所述具有石榴石型结构的锂离子传导性物质的体积比设为X、所述具有LISICON型结构的锂离子传导性物质的体积比设为Y、所述含有Li及B的氧化物的体积比设为Z时，37％≤X≤70％、20％≤Y≤60％、3.0％≤Z≤20％、80％≤X+Y+Z≤100％。
5.一种全固体电池，具备包含权利要求1至4中任一项所述的固体电解质的固体电解质层。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7306492B2 (ja) * 2020-01-16 2023-07-11 株式会社村田製作所 固体電池
WO2021145312A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 株式会社村田製作所 固体電池
EP4123750A1 (en) 2020-03-16 2023-01-25 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid-state battery
WO2021241429A1 (ja) 2020-05-25 2021-12-02 株式会社村田製作所 固体電池
JP7549974B2 (ja) * 2020-05-29 2024-09-12 太陽誘電株式会社 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法
KR20230013091A (ko) * 2020-06-10 2023-01-26 쇼와 덴코 가부시키가이샤 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전고체 전지
CN115699211A (zh) * 2020-06-10 2023-02-03 昭和电工株式会社 固体电解质材料、固体电解质、固体电解质的制造方法和全固体电池
EP4269344A1 (en) 2020-12-25 2023-11-01 Resonac Corporation Lithium ion-conductive solid electrolyte, and all-solid-state battery
CN112968217A (zh) * 2021-03-02 2021-06-15 深圳先进技术研究院 一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池
WO2023176968A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 Tdk株式会社 固体電解質層、及び全固体二次電池
WO2023176967A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 Tdk株式会社 固体電解質層、及び全固体二次電池
EP4287306A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-06 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing all-solid secondary battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013037992A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Toyota Central R&D Labs Inc 固体電解質及びその製造方法
WO2015151144A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2015204215A (ja) * 2014-04-15 2015-11-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法、および、全固体電池
JP2016110792A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 国立大学法人信州大学 Ｌｉ含有複合酸化物の製造方法
JP2016201310A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2017033926A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102308425B (zh) 2009-02-04 2014-03-26 株式会社丰田中央研究所 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
JP5742144B2 (ja) 2010-09-08 2015-07-01 株式会社豊田中央研究所 複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池
FR2982082B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
JP6260250B2 (ja) 2012-12-29 2018-01-17 株式会社村田製作所 固体電解質用材料
KR102038621B1 (ko) * 2013-02-14 2019-10-30 삼성전자주식회사 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법
FR3002695B1 (fr) 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
JP6165546B2 (ja) * 2013-08-09 2017-07-19 株式会社日立製作所 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
JP2015056326A (ja) 2013-09-13 2015-03-23 株式会社日立製作所 固体電解質及びそれを用いた全固体型イオン二次電池
JP6259704B2 (ja) 2014-04-14 2018-01-10 株式会社日立製作所 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP2016184483A (ja) 2015-03-26 2016-10-20 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2017103163A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102647749B1 (ko) * 2016-09-13 2024-03-15 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 고체 전해질
JP7009390B2 (ja) * 2016-12-27 2022-01-25 日本碍子株式会社 リチウムイオン電池及びその製造方法
WO2018181576A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 Tdk株式会社 全固体電池
KR102093971B1 (ko) 2017-06-21 2020-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
EP3646398B1 (fr) 2017-06-29 2021-08-18 I-Ten Système d'encapsulation pour composants électroniques et batteries

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013037992A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Toyota Central R&D Labs Inc 固体電解質及びその製造方法
WO2015151144A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2015204215A (ja) * 2014-04-15 2015-11-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法、および、全固体電池
JP2016110792A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 国立大学法人信州大学 Ｌｉ含有複合酸化物の製造方法
JP2016201310A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP2017033926A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法

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