CN112968217A - 一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池 - Google Patents

一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112968217A
CN112968217A CN202110229120.9A CN202110229120A CN112968217A CN 112968217 A CN112968217 A CN 112968217A CN 202110229120 A CN202110229120 A CN 202110229120A CN 112968217 A CN112968217 A CN 112968217A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
positive electrode
laser
electrode material
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110229120.9A
Other languages
English (en)
Inventor
王楷
陆子恒
李�诚
刘国华
董伟
钟国华
杨春雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN202110229120.9A priority Critical patent/CN112968217A/zh
Publication of CN112968217A publication Critical patent/CN112968217A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供的在固态电解质上固定正极材料的方法,将正极材料涂覆在无机固态电解质上后,对其进行激光选区融化/烧结处理工艺,通过快速退火,使得所述正极材料与所述固态电解质之间形成紧密物理接触,在很短的时间内(通常是小于10min)即可获得稳定附着在氧化物固态电解质上的致密的正极材料,该方法能够快速高效将正极材料与氧化物固态电解质之间形成有效接触,减小界面阻抗,同时节约了长时间高温烧结所消耗的能源,防止了烧结过程中的元素扩散,实现了快速高效地制备工艺,且相比于传统的高温烧结方法,不仅节省了工艺时间,还能够降低能耗。

Description

一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池
技术领域
本发明属于固态电池技术领域,特别涉及一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池。
背景技术
现代社会电子,汽车,航空各个领域对高能量密度和高安全性电池的需求不断提高,这也使得固态锂电池的发展极为迫切。采用不易燃的无机固体电解质实现高性能固态电池(SSB)已被认为是解决锂离子电池安全问题的最终途径。但是纯无机固态电解质与电极材料的界面问题尤其突出,这也阻碍锂离子电池纯无机电解质发展的最突出的问题之一。由于无机电解质的刚性界面,以及与空气反应的碳酸锂等物质,导致无机固态电解质与电极材料无法实现直接有效的接触,严重影响了无机固态电解质的直接应用。但是无机电解质不可燃,宽的电化学窗口,是有机固态电解质,液态电解质无法比拟的。
为了实现纯无机电解质的实际应用。研究者们已经开发了很多方法,比如讲电极材料与烧结添加剂共烧结到无机电解质陶瓷片上。但是由于长时间的高温,会导致烧结过程中的元素扩散以及杂质的生成,造成很大的界面阻抗。这种方法不仅效果有限,而且费时费力。
发明内容
鉴于此,有必要提供一种可减小界面阻抗的固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的方法。
为解决上述问题,本发明采用下述技术方案:
本发明提供了一种在固态电解质上固定正极材料的方法,包括下述步骤:
将正极材料涂覆在固态电解质上表面并烘干;
将所述正极材料在激光的作用下进行熔化,再在室温条件下自然冷却,获得紧密接触的正极/固态电解质复合结构。
在其中一些实施例中,在将正极材料涂覆在固态电解质表面的步骤中,具体包括下述步骤:
将正极材料形成的分散均匀的浆料涂覆在固态电解质上表面,并在温度60~150度下加热2h~6h烘干,所述浆料的厚度在10μm-100μm之间。
在其中一些实施例中,所述正极材料为五氧化二钒、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种。
在其中一些实施例中,所述正极材料中还包括烧结添加剂及粘结剂,所述烧结添加剂为Li3BO3、LiBO2、Li2.2C0.8B0.2O3中的至少一种,所述粘结剂为PVDF、PEO、PEG、PVP、CMC、PAA、PVA、海藻酸钠中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述正极材料质量分数为70%~80%,所述烧结添加剂质量分数为20%~25%,所述粘结剂质量分数为5%~10%。
在其中一些实施例中,所述固态电解质材料选自锂镧锆氧、锂铝钛磷、锂镧钛氧和锂铝锗磷中的至少一种。
在其中一些实施例中,在将所述正极材料在激光的作用下进行熔化的步骤中,所述激光的激光功率为10W~100W,处理时间为10S~200S。
另外,本发明还提供了一种固态电池,包括所述的正极材料及固态电解质。
采用上述技术方案,本发明实现的技术效果如下:
本发明提供的在固态电解质上固定正极材料的方法,将正极材料涂覆在无机固态电解质上后,对其进行激光选区融化/烧结处理工艺,通过快速退火,使得所述正极材料与所述固态电解质之间形成紧密物理接触,在很短的时间内(通常是小于10min)即可获得稳定附着在氧化物固态电解质上的致密的正极材料,该方法能够快速高效将正极材料与氧化物固态电解质之间形成有效接触,减小界面阻抗,同时节约了长时间高温烧结所消耗的能源,防止了烧结过程中的元素扩散,实现了快速高效地制备工艺,且相比于传统的高温烧结方法,不仅节省了工艺时间,还能够降低能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的在固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的步骤流程图。
图2为本发明实施例1提供的激光区域熔融的V2O5 SEM图;
图3为本发明实施例1提供的激光区域熔融的V2O5/LLZTO截面SEM图;
图4为本发明对比例1中未经过激光处理的V2O5/LLZTO正面SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。
请参阅图1,为本发明一实施方式提供的在固态电解质上固定正极材料的方法100的步骤流程图,包括下述步骤:
步骤S110:将正极材料涂覆在固态电解质上表面并烘干。
具体地,在将正极材料涂覆在固态电解质表面的步骤中,具体包括下述步骤:
将正极材料形成的分散均匀的浆料涂覆在固态电解质上表面,并在温度60~150度下加热2h~6h烘干,所述浆料的厚度在10μm-100μm之间。
在其中一些实施例中,所述正极材料为五氧化二钒、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种。
在其中一些实施例中,所述正极材料中还包括烧结添加剂及粘结剂,所述烧结添加剂为Li3BO3、LiBO2、Li2.2C0.8B0.2O3中的至少一种,所述粘结剂为PVDF、PEO、PEG、PVP、CMC、PAA、PVA、海藻酸钠中的至少一种。
可以理解,当所述正极材料为五氧化二钒时,由于五氧化二钒在激光作用下可以快速熔融且不发生分解,不需要加入烧结添加剂,但是采用其他正极材料则需要Li3BO3、LiBO2、Li2.2C0.8B0.2O3中的至少一种,激光可以在使烧结添加剂优先熔化快速凝固后使正极材料与固态电解质紧密接触。
在其中一些实施例中,所述正极材料质量分数为70%~80%,所述烧结添加剂质量分数为20%~25%,所述粘结剂质量分数为5%~10%。
在其中一些实施例中,所述固态电解质材料选自锂镧锆氧、锂铝钛磷、锂镧钛氧和锂铝锗磷中的至少一种。
步骤S120:将所述正极材料在激光的作用下进行熔化,再在室温条件下自然冷却,获得紧密接触的正极/固态电解质复合结构。在其中一些实施例中,所述激光的激光功率为10W~100W,处理时间为10S~200S,被激光加工区域局部温度能够达到1000~2000℃。
可以理解,在激光烧结过程中,被加工区域局部温度能够达到1000~2000℃,当激光加工过后,被加工区域温度会在室温下瞬间快速降温,从而实现了快速退火,阻止了常温烧结过程中缓慢降温引起的元素扩散。
本发明上述实施例提供的在固态电解质上固定正极材料的方法,将正极材料涂覆在无机固态电解质上后,对其进行激光选区融化/烧结处理工艺,通过快速退火,使得所述正极材料与所述固态电解质之间形成紧密物理接触,在很短的时间内(通常是小于10min)即可获得稳定附着在氧化物固态电解质上的致密的正极材料,该方法能够快速高效将正极材料与氧化物固态电解质之间形成有效接触,减小界面阻抗,同时节约了长时间高温烧结所消耗的能源,防止了烧结过程中的元素扩散,实现了快速高效地制备工艺,且相比于传统的高温烧结方法,不仅节省了工艺时间,还能够降低能耗,上述固态电解质及正极材料可用于制备固体电池,制备得到的电池安全性高。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
步骤1:首先取0.095g五氧化二钒与0.005g PVP加入2mL乙醇,室温搅拌2H。
步骤2:然后用胶头滴管滴取50uL的混合溶液滴加在直径为12mm的LLZTO固态电解质上,用刮刀刮涂并使其均匀涂覆,60摄氏度加热2h~6h蒸发掉乙醇。
步骤3:取出涂有五氧化二钒的LLZTO固态电解质片,对所述的陶瓷片上的五氧化二钒进行激光选区融化/烧结处理,得到熔化的五氧化二钒与LLZTO紧密接触的V2O5/LLZTO的正极/电解质复合结构。
其中所述激光选区融化/烧结的激光功率密度30W/cm2处理时间为60S,本次采用的为波长为10.6微米的二氧化碳激光器进行加工。
对比例1
与实施例1相比对比例1省略了实施例1中的步骤3,即,对比例1参照实施例1的方式制备至步骤二得到涂有五氧化二钒的LLZTO片,省略了步骤三的SLM/SLS工艺。
图2为经过LLZTO上激光烧结的五氧化二钒,可以看出五氧化二钒已经完全熔融,但是会出现岛状团聚现象。图3为经过激光烧结的V2O5/LLZTO复合结构的截面图,可以看出熔融后的五氧化二钒与LLZTO固态电解质实现了紧密接触。图4为对比例一种未经过烧结处理的LLZTO上的五氧化二钒正面图,可以看出五氧化二钒还只是小的颗粒分散在LLZTO表面,并没有实现有效接触。
综上所述,本发明实施例提供激光区域熔融在固态电解质上烧结正极材料的制备方法,能够快速高效地制备获得正极/固态电解质复合结构,其相比于传统的高温烧结方法不仅节省了工艺时间还能够降低能耗,并且缓解了元素扩散。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,仅具体描述了本发明的技术原理,这些描述只是为了解释本发明的原理,不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
需要着重声明:若增加正极材料在固态电解质上的厚度,在激光加工完第一层正极材料时,再涂覆下一层正极材料,然后进行激光加工的多层激光区域熔融加工方法也在此发明保护范围内。

Claims (8)

1.一种在固态电解质上固定正极材料的方法,其特征在于,包括下述步骤:
将正极材料涂覆在固态电解质上表面并烘干;
将所述正极材料在激光的作用下进行熔化,再在室温条件下自然冷却,获得紧密接触的正极/固态电解质复合结构。
2.如权利要求1所述的在固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的方法,其特征在于,在将正极材料涂覆在固态电解质表面的步骤中,具体包括下述步骤:
将正极材料形成的分散均匀的浆料涂覆在固态电解质上表面,并在温度60~150度下加热2h~6h烘干,所述浆料的厚度在10μm-100μm之间。
3.如权利要求2所述的在固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的方法,其特征在于,所述正极材料为五氧化二钒、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种。
4.如权利要求3所述的在固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的方法,其特征在于,所述正极材料中还包括烧结添加剂及粘结剂,所述烧结添加剂为Li3BO3、LiBO2、Li2.2C0.8B0.2O3中的至少一种,所述粘结剂为PVDF、PEO、PEG、PVP、CMC、PAA、PVA、海藻酸钠中的至少一种。
5.如权利要求4所述的在固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的方法,其特征在于,所述正极材料质量分数为70%~80%,所述烧结添加剂质量分数为20%~25%,所述粘结剂质量分数为5%~10%。
6.如权利要求1所述的在固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的方法,其特征在于,所述固态电解质材料选自锂镧锆氧、锂铝钛磷、锂镧钛氧和锂铝锗磷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的在固态电解质上在固态电解质上固定正极材料的方法,其特征在于,在将所述正极材料在激光的作用下进行熔化的步骤中,所述激光的激光功率为10W~100W,处理时间为10S~200S,被激光加工区域局部温度能够达到1000~2000℃。
8.一种固态电池,其特征在于,包括权利要求1至7任一项所述的正极材料及固态电解质。
CN202110229120.9A 2021-03-02 2021-03-02 一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池 Pending CN112968217A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110229120.9A CN112968217A (zh) 2021-03-02 2021-03-02 一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110229120.9A CN112968217A (zh) 2021-03-02 2021-03-02 一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112968217A true CN112968217A (zh) 2021-06-15

Family

ID=76276374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110229120.9A Pending CN112968217A (zh) 2021-03-02 2021-03-02 一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112968217A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113594552A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 郑州中科新兴产业技术研究院 一种全固态电池单元的制备方法
CN113690482A (zh) * 2021-08-03 2021-11-23 深圳先进技术研究院 一种固态电解质晶界面的处理方法、固态电解质及固态电池
DE102022114925A1 (de) 2022-06-14 2023-12-14 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Festkörperseparators für eine Batteriezelle

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1619869A (zh) * 2004-12-06 2005-05-25 华中科技大学 固体氧化物燃料电池三合一电极的制作方法
CN108336399A (zh) * 2018-02-08 2018-07-27 天津瑞晟晖能科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法
CN108365173A (zh) * 2018-02-08 2018-08-03 天津瑞晟晖能科技有限公司 二次电池电极及其制备方法与二次电池及其制备方法
CN110323493A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种正极极片和聚合物电解质膜的组合片及其制备方法
US20200106131A1 (en) * 2017-08-30 2020-04-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid electrolyte and all solid state battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1619869A (zh) * 2004-12-06 2005-05-25 华中科技大学 固体氧化物燃料电池三合一电极的制作方法
US20200106131A1 (en) * 2017-08-30 2020-04-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid electrolyte and all solid state battery
CN108336399A (zh) * 2018-02-08 2018-07-27 天津瑞晟晖能科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法
CN108365173A (zh) * 2018-02-08 2018-08-03 天津瑞晟晖能科技有限公司 二次电池电极及其制备方法与二次电池及其制备方法
CN110323493A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种正极极片和聚合物电解质膜的组合片及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690482A (zh) * 2021-08-03 2021-11-23 深圳先进技术研究院 一种固态电解质晶界面的处理方法、固态电解质及固态电池
CN113690482B (zh) * 2021-08-03 2023-08-15 深圳先进技术研究院 一种固态电解质晶界面的处理方法、固态电解质及固态电池
CN113594552A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 郑州中科新兴产业技术研究院 一种全固态电池单元的制备方法
DE102022114925A1 (de) 2022-06-14 2023-12-14 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Festkörperseparators für eine Batteriezelle
EP4293808A1 (de) 2022-06-14 2023-12-20 Volkswagen Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines festkörperseperators für eine batteriezelle

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112968217A (zh) 一种在固态电解质上固定正极材料的方法及固态电池
CN100334752C (zh) 锂离子二次电池的制备方法
KR100731240B1 (ko) 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법
CN100431216C (zh) 锂离子二次电池
WO2016129629A1 (ja) 非水二次電池
CN105958008A (zh) 一种锂离子电池用复合正极片、制备方法及锂离子电池
CN112467308B (zh) 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN102437304B (zh) 一种隔膜及利用该隔膜制备复合电极对的方法
CN112397685B (zh) 一种负极片及其应用
JP5158453B2 (ja) 電池用電極の製造方法
KR20110031998A (ko) 전지용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지
CN104701588A (zh) 一种基于高致密度固体电解质的新型锂空气电池
CN102097622A (zh) 含硫正极复合材料、正极片、Li-S二次电池及其制备方法
US20220037636A1 (en) Lithium-manganese dioxide primary battary and preparation thereof
US20110045356A1 (en) Battery
CN115832195A (zh) 一种多孔复合箔材、正极极片、负极极片和半固态锂离子电池及制备方法
CN112133887A (zh) 准固态电池极片及其制备方法和应用
JP2016115576A (ja) リチウムイオン電池の製造方法、リチウムイオン電池の製造装置およびリチウムイオン電池
CN110911615A (zh) 一种耐高温性锂离子电池隔膜及其制备方法及其制备的锂离子电池
CN112952292B (zh) 一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用
CN117410648A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN112768753A (zh) 固态电解质的制备方法、固态电池
CN110611102A (zh) 一种集流体、极片、极片的制备方法及电化学储能装置
JP6855749B2 (ja) スラリー、積層体グリーンシート、全固体二次電池及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210615

RJ01 Rejection of invention patent application after publication