CN117410648A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法,包括如下步骤:向聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入镧源、锂源、钛源和/或锆源以及乙酸,加热搅拌得均匀纺丝液;对均匀纺丝液进行静电纺丝,制备成纺丝纤维前驱体;将纺丝纤维前驱体在600‑1000℃下煅烧1‑5小时,得到快离子导体纳米线;将快离子导体纳米线与粘结剂和溶剂按比例混合,得到快离子导体浆料;将快离子导体浆料涂覆于基材隔膜的至少一侧,烘干后,采用半干燥的方式进行辊压,使快离子导体纳米线进入基材隔膜层中形成离子通道。可以有效改善基膜和涂覆层之间的接触,具有良好的界面性能,且能够显著提升隔膜的离子电导率和安全性能,降低电池内阻,提升电池的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域,具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术,而不必然地构成现有技术。
目前,锂离子电池的常用隔膜包括传统隔膜和复合隔膜,其中传统隔膜主要为聚合物隔膜:聚丙烯(PP)隔膜和聚乙烯(PE)隔膜等,复合隔膜主要由聚合物机体和陶瓷层复合而成,同时兼顾有机隔膜和无机隔膜的优点;常规的复合隔膜则通常借助基膜(隔膜层)维持隔膜结构稳定,在基膜的表面涂覆功能性浆料以于基膜表面形成功能层(如陶瓷层)。隔膜涂覆应用陶瓷粉体的优点:可防止锂枝晶穿透,抵抗高温收缩,确保锂电安全;隔离正负极,实现正负极之间的电子绝缘;提供正负极之间的离子通道,实现锂离子电池的充放电功能;吸收和保持电解液,保证锂电池的循环寿命;保证足够的气孔率,保证锂离子电池的倍率特性,有效提高锂电池安全性指标。
但是,常规的复合隔膜陶瓷层依然存在一些问题:陶瓷层虽然强度足够,可有效防止锂枝晶穿透,但常规的勃姆石、Al2O3陶瓷颗粒等均为无机颗粒,本身无法提供离子通道,锂离子只能在颗粒间通过电解液进行传导,这些无机颗粒的使用的只能会增加电池内部的阻抗,从而进一步影响电池性能;而直接在基膜表面涂覆常规的导离子电解质颗粒,只能形成点对点的离子通道,对提高离子电导率、降低电池内阻等的效果不显著。因此,如何开发安全性能较高、具有较好的界面性能且显著提升离子电导率的复合隔膜是十分迫切的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
第一方面,本发明提供一种锂离子电池隔膜,包括基材隔膜和涂覆于基材隔膜至少一侧的快离子导体纳米线涂层;快离子导体纳米线涂层的厚度为1-5μm;
快离子导体纳米线包括但不限于锂镧钛氧LLTO纳米线、锂镧锆氧LLZO或锂镧锆钛氧LLZTO等。
相比于将快离子颗粒涂覆于基膜两侧,快离子导体纳米线为准一维结构,能够有效形成导电网络,导电能力更显著,又具备较强的机械性能,在保证隔膜强度和耐高压的同时,又能够提高离子导电率,增强导离子功能,显著改善内阻。
在一些实施例中,所述快离子导体纳米线的直径为0.2-2μm。
在一些实施例中,基材隔膜的两侧均涂覆有快离子导体纳米线涂层。
第二方面,本发明提供所述锂离子电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
向聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入镧源、锂源、钛源和/或锆源以及乙酸,加热搅拌得均匀纺丝液;
对均匀纺丝液进行静电纺丝,制备成纺丝纤维前驱体;
将纺丝纤维前驱体在600-1000℃下煅烧1-5小时,得到快离子导体纳米线;
将快离子导体纳米线与粘结剂和溶剂按比例混合,得到快离子导体浆料;
将快离子导体浆料涂覆于基材隔膜的至少一侧,采用半干燥的方式进行辊压,使快离子导体纳米线更好的与基材隔膜层中贴合,具有更好的界面性能。
浆料涂覆后,溶剂无需完全烘干,只需要保证收卷的时候能够不粘辊,即为半干燥辊压。采用半干燥辊压方法,更容易将快离子导体纳米线部分压入基材隔膜内,进而更有利于提高复合隔膜的界面性能,能够显著提升隔膜的离子电导率和安全性能,降低电池内阻,提升电池的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中,所述镧源为硝酸镧、氧化镧或氢氧化镧。
在一些实施例中,所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂。
在一些实施例中,所述钛源为钛酸四正丁酯、四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛。
在一些实施例中,所述锆源为硝酸锆、氧化锆、氢氧化锆或氯化氧锆。
在一些实施例中,加热搅拌的温度为40-70℃。
在一些实施例中,快离子导体纳米线与粘结剂的质量比为70:30-99:1。
在一些实施例中,所述快离子导体浆料中,溶质与溶剂的质量比为50:50-80:20。
优选的,所述快离子导体浆料中,溶质与溶剂的质量比为60:40-75:25。
在一些实施例中,所述烘干的温度为70-100℃。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下:
本发明的锂离子电池复合隔膜,将本身具有传导锂离子能力的快离子导体通过静电纺丝的方式制备,再涂覆到聚合物隔膜上,通过半干燥辊压的方式进行有效的复合,从而有效改善基膜和涂覆层之间的接触,具有良好的界面性能,同时由于快离子导体本身具备优异的锂离子传导能力、足够的机械强度和耐高压等优势,因此能够显著提升隔膜的离子电导率和安全性能,进一步降低电池内阻,提升电池的倍率性能和循环性能。
将烘干的快离子导体浆料层采用半干燥的方式进行辊压,更有效更充分地更有利于快离子导体与基材隔膜的复合,并能够有效形成长距离的连续离子传输途径,还可以为锂离子的迁移提供额外的途径,增强锂离子的传导。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3纳米线的SEM图;
图2是本发明实施例1制备的隔膜的结构示意图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)锂离子电池隔膜的制备:
其中,锂离子隔膜由基材隔膜和功能涂层组成,基材隔膜厚度为9μm,功能涂层厚度为3μm;
(1)快离子导体锂镧钛氧LLTO纳米线的制备:以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂(32ml),加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行搅拌,得到聚乙烯吡咯烷酮溶液;向聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入20mmol钛酸四正丁酯Ti(OC4H9)4(>99.99%)、11.2mmol硝酸镧六水合物La(NO3)3.6H2O(>99.99%)、6.6mmol硝酸锂LiNO3(>99.99%)和8ml乙酸,在40~70℃水浴锅中进行机械搅拌得到均匀纺丝液;采用静电纺丝的方式将纺丝液制备成纺丝纤维前驱体,然后将该纺丝纤维前驱体在800℃下煅烧2小时,升温速率为1℃/min,随后将其冷却到室温,得到的样品即为锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3纳米线(直径在500nm左右),如图1所示;
(2)快离子导体浆料的制备:将快离子导体锂镧钛氧LLTO纳米线与粘结剂按聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95:5的质量比均匀混合,以NMP作为溶剂,其中溶质与溶剂的占比为70:30,在常温环境下搅拌罐中搅拌6h,制成快离子导体浆料;
(3)将快离子导体浆料涂覆到所述9μm厚度的基材隔膜的两侧,在80℃条件下进行烘干,并采用半干燥的方式进行辊压得到所需隔膜,如图2所示。
(b)锂离子电池正负极的制备:
将NCM正极活性材料、导电剂Super-P、碳纳米管CNT浆料、粘结剂PVDF按照质量比为96.5:1:0.5:2的比例混合,通过多步法加入到溶剂NMP中,充分搅拌得到正极浆料,然后把正极混合浆料涂布到12μm的铝箔上,经过干燥、辊压、模切得到正极片。
将石墨负极活性材料与炭黑Super-P、粘结剂羧甲基纤维素钠CMC以及丁苯橡胶SBR以质量比96:1:1.3:1.7进行混合,加入至溶剂纯水中充分溶解搅拌,得到负极浆料,将负极浆料涂布至6μm铜箔上,经过干燥、辊压、裁片得到负极片。
(c)锂离子电池的制备
将(a)中制备的隔膜与(b)中制备好的正负极片组装到一起,封装并注入电解液,进行化成分容得到所需的锂离子电池并进行充放电测试。
实施例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)锂离子电池隔膜的制备:
其中锂离子隔膜由基材隔膜和功能涂层组成,基材隔膜厚度为9μm,功能涂层厚度为3μm;
(1)快离子导体锂镧钛氧LLTO纳米线的制备参照实施例1;
(2)快离子导体浆料的制备:将快离子导体锂镧钛氧LLTO纳米线与粘结剂按聚偏二氟乙烯(PVDF)按照90:10的质量比均匀混合,以NMP作为溶剂,其中溶质与溶剂的占比为70:30,在常温环境下搅拌罐中搅拌6h,制成快离子导体浆料;
(3)将快离子导体浆料涂覆到所述9μm厚度的基材隔膜的两侧,在80℃条件下进行烘干,并采用半干燥的方式进行辊压得到所需隔膜;
(b)锂离子电池正负极的制备:
将NCM正极活性材料、导电剂Super-P、碳纳米管CNT浆料、粘结剂PVDF按照质量比为96.5:1:0.5:2的比例混合,通过多步法加入到溶剂NMP中,充分搅拌得到正极浆料,然后把正极混合浆料涂布到12μm的铝箔上,经过干燥、辊压、模切得到正极片。
将石墨负极活性材料与炭黑Super-P、粘结剂CMC以及SBR以质量比96:1:1.3:1.7进行混合,加入至溶剂纯水中充分溶解搅拌,得到负极浆料,将负极浆料涂布至6μm铜箔上,经过干燥、辊压、裁片得到负极片。
(c)锂离子电池的制备
将(a)中制备的隔膜与(b)中制备好的正负极片组装到一起,封装并注入电解液,进行化成分容得到所需的锂离子电池并进行充放电测试。
实施例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)锂离子电池隔膜的制备:
其中锂离子隔膜由基材隔膜和功能涂层组成,基材隔膜厚度为9μm,功能涂层厚度为3μm;
(1)快离子导体锂镧钛氧LLTO纳米线的制备参照实施例1;
(2)快离子导体浆料的制备:将快离子导体锂镧钛氧LLTO纳米线与粘结剂按聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80:20的质量比均匀混合,以NMP作为溶剂,其中溶质与溶剂的占比为70:30,在常温环境下搅拌罐中搅拌6h,制成快离子导体浆料;
(3)将快离子导体浆料涂覆到所述9μm厚度的基材隔膜的两侧,在80℃条件下进行烘干,并采用半干燥的方式进行辊压得到所需隔膜。
(b)锂离子电池正负极的制备:
将NCM正极活性材料、导电剂Super-P、碳纳米管CNT浆料、粘结剂PVDF按照质量比为96.5:1:0.5:2的比例混合,通过多步法加入到溶剂NMP中,充分搅拌得到正极浆料,然后把正极混合浆料涂布到12μm的铝箔上,经过干燥、辊压、模切得到正极片。
将石墨负极活性材料与炭黑Super-P、粘结剂CMC以及SBR以质量比96:1:1.3:1.7进行混合,加入至溶剂纯水中充分溶解搅拌,得到负极浆料,将负极浆料涂布至6μm铜箔上,经过干燥、辊压、裁片得到负极片。
(c)锂离子电池的制备
将(a)中制备的隔膜与(b)中制备好的正负极片组装到一起,封装并注入电解液,进行化成分容得到所需的锂离子电池并进行充放电测试。
对比例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
将NCM正极活性材料、导电剂Super-P、碳纳米管CNT浆料、粘结剂PVDF按照质量比为96.5:1:0.5:2的比例混合,通过多步法加入到溶剂NMP中,充分搅拌得到正极浆料,然后把正极混合浆料涂布到12μm的铝箔上,经过干燥、辊压、模切得到正极片。
将石墨负极活性材料与炭黑Super-P、粘结剂CMC以及SBR以质量比96:1:1.3:1.7进行混合,加入至溶剂纯水中充分溶解搅拌,得到负极浆料,将负极浆料涂布至6μm铜箔上,经过干燥、辊压、裁片得到负极片。
在9μm基膜的两侧表面涂覆3μm厚的锂镧钛氧导离子电解质颗粒层,锂镧钛氧导离子电解质颗粒与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为95:5,制备所需隔膜,将制备好的正负极片与隔膜组装到一起,封装并注入电解液,进行化成分容得到所需的锂离子电池并进行充放电测试。
对比例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
将NCM正极活性材料、导电剂Super-P、碳纳米管CNT浆料、粘结剂PVDF按照质量比为96.5:1:0.5:2的比例混合,通过多步法加入到溶剂NMP中,充分搅拌得到正极浆料,然后把正极混合浆料涂布到12μm的铝箔上,经过干燥、辊压、模切得到正极片。
将石墨负极活性材料与炭黑Super-P、粘结剂CMC以及SBR以质量比96:1:1.3:1.7进行混合,加入至溶剂纯水中充分溶解搅拌,得到负极浆料,将负极浆料涂布至6μm铜箔上,经过干燥、辊压、裁片得到负极片。
将制备好的正负极片与常规隔膜(3μm厚度的Al2O3陶瓷颗粒层+9μm厚的基材隔膜)组装到一起,封装并注入电解液,进行化成分容得到所需的锂离子电池并进行充放电测试。
将实施例1-3与对比例1-2中制备的隔膜进行热收缩测试对比,其中实施例1-3和对比例1-2的隔膜样品置于130℃烘箱进行热收缩测定,样品大小为100mm×100mm。热收缩率(%)=(原始隔膜长度-烘烤后隔膜长度)/原始隔膜长度(MD为纵向,TD为横向),结果如下表1所示:
表1
将实施例1-3与对比例1-2中的锂离子电池进行倍率性能测试,结果如下表2所示:
表2
容量保持率 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
0.33C | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
0.5C | 97.5% | 96.8% | 94.7% | 94.1% | 93.9% |
1C | 93.3% | 92.7% | 91.2% | 90.9% | 89.5% |
2C | 90.1% | 88.9% | 86.5% | 85.3% | 83.3% |
3C | 87.8% | 86.4% | 84.7% | 83.1% | 80.2% |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜,其特征在于:包括基材隔膜和涂覆于基材隔膜至少一侧的快离子导体纳米线涂层;快离子导体纳米线涂层的厚度为1-5μm;
快离子导体纳米线包括但不限于锂镧钛氧LLTO纳米线、锂镧锆氧LLZO或锂镧锆钛氧LLZTO。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于:所述快离子导体纳米线的直径为0.2-2μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜,其特征在于:基材隔膜的两侧均涂覆有快离子导体纳米线涂层。
4.权利要求1-3任一所述锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
向聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入镧源、锂源、钛源和/或锆源以及乙酸,加热搅拌得均匀纺丝液;
对均匀纺丝液进行静电纺丝,制备成纺丝纤维前驱体;
将纺丝纤维前驱体在600-1000℃下煅烧1-5小时,得到快离子导体纳米线;
将快离子导体纳米线与粘结剂和溶剂按比例混合,得到快离子导体浆料;
将快离子导体浆料涂覆于基材隔膜的至少一侧,烘干后,采用半干燥的方式进行辊压,使快离子导体纳米线进入基材隔膜层中形成离子通道。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述镧源为硝酸镧、氧化镧或氢氧化镧。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述钛源为钛酸四正丁酯、四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛;
优选的,所述锆源为硝酸锆、氧化锆、氢氧化锆或氯化氧锆。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于:加热搅拌的温度为40-70℃。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于:快离子导体纳米线与粘结剂的质量比为70:30-99:1;
优选的,所述快离子导体浆料中,溶质与溶剂的质量比为50:50-80:20;
优选的,所述快离子导体浆料中,溶质与溶剂的质量比为60:40-75:25。
10.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述烘干的温度为70-100℃。
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CN202311259692.7A CN117410648A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
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- 2023-09-27 CN CN202311259692.7A patent/CN117410648A/zh active Pending
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