CN102437304B - 一种隔膜及利用该隔膜制备复合电极对的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种隔膜及利用该隔膜制备复合电极对的方法，属于锂离子电池技术领域。本发明隔膜包括多孔基体和在该多孔基体的两面由发泡剂和聚合物粘合剂形成的无孔或少孔涂层，所述发泡剂为偶氮类、亚硝基化合物类或磺酰肼类发泡剂中的一种或多种。本发明复合电极对制备方法是通过在上述隔膜的一面涂布包括正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极混合物，另一面涂布包括负极活性材料、导电剂和粘合剂的负极混合物，最后通过发泡剂发泡后制得。本发明可以避免或降低复合电极对制备过程中正极活性材料和负极活性材料直接接触形成内部短路的可能性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及利用该隔膜制备复合电极对的方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、工作电压高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，因此被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑等方面。目前锂离子电池作为电动汽车用动力电池备受关注，内部叠加串联电极制备高电压锂离子电池是解决电动汽车用动力电池安全性和一致性问题的较好方法。
复合电极对的提出是解决内部叠加串联高电压电池压片过程中存在的复合集流体一旦被压破出现裂纹，高电压锂离子电池内部的相邻电池单元之间就会发生短路的理想方案。但是，通常在复合电极对中，将电极活性材料直接涂覆在多孔隔膜上，电极活性材料很容易进入多孔隔膜堵塞孔道，降低隔膜的孔隙率，增加电池内阻；同时，更为严重的是有可能导致正极活性物质和负极活性物质直接接触，使电池发生内部短路。
发明内容
为避免复合电极对制备过程中出现上述问题的可能性，本发明提供一种复合电极对的隔膜，该隔膜应用于复合电极对的制作。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供的复合电极对的隔膜1，其特征在于：包括多孔基体1c和在多孔基体1c的两面由发泡剂1b和聚合物粘合剂1a形成的无孔或少孔涂层，所述发泡剂1b为处于未发泡状态的偶氮类、亚硝基化合物类或磺酰肼类发泡剂中的一种或多种。
所述发泡剂1b与聚合物粘合剂1a的质量比为95∶5～70∶30，发泡剂1b和聚合物粘合剂1a形成的无孔或少孔涂层的厚度小于15μm。
所述多孔基体1c的厚度小于30μm，多孔基体1c的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料，或者，所述多孔基体材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料。
所述聚合物粘合剂1a包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、再生纤维素、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶及各类合成粘合剂材料的一种或几种混合物。
所述复合电极对的制备方法：
a、隔膜1的制备：将发泡剂1b和聚合物粘合剂1a均匀分散于溶剂中，然后将混合物分别涂布于多孔基体1c的两面，烘干，制得隔膜1。
b、将正极活性材料、导电剂、粘合剂混合于溶剂中得到正极浆料2，涂布于所述隔膜1的一面，烘干；然后，将负极活性材料、导电剂、粘合剂混合于溶剂中得到负极浆料3，涂布于所述隔膜1的另一面，烘干；步骤a和b均在低于所用发泡剂1b分解温度的温度下实施；所述隔膜1的四周边缘留有宽度大于5mm的未涂布空白区域。
c、加热到发泡剂1b的分解温度(低于电极活性材料中粘合剂的熔点)使发泡剂1b发泡，然后在压力为6～20MPa范围内压片后裁剪制得复合电极对，可以用于锂离子电池的制作。
所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂(LiFePO4)、掺杂锂锰氧化物(Li0.9～1.2M0～0.2Mn2O4，M是Na、Mg、Ca、Ni、Co中的一种或几种元素)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)、锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2)以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；所述的负极活性材料为能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、碳材料的一种或几种混合物；所述的导电剂为炭黑、碳纤维、金属颗粒中的一种或几种混合物。
本发明的技术优势体现在：
本发明避免了复合电极对制备过程中正极活性材料和负极活性材料直接接触形成内部短路的可能性；且降低了复合电极对制备过程中隔膜孔道被堵塞的可能性。
附图说明
图1为隔膜的剖面示意图，图中：1-隔膜；1a-聚合物粘合剂；1b-发泡剂；1c-多孔基体；
图2为复合电极对结构示意图，图中：2--正极浆料；3--负极浆料。
具体实施方式
实施例一：
隔膜的制备：将PVDF(聚偏氟乙烯)、4，4’-氧化双苯磺酰肼(按质量百分比组成为聚偏氟乙烯∶4，4’-氧化双苯磺酰肼＝10∶90)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中得到浆料，将该浆料均匀涂布于表面涂覆有SiO2无机纳米粒子层的无纺布多孔基体的一面，在60～110℃烘干；再将同种浆料均匀涂布于多孔基体的另一面，在60～110℃烘干，制得隔膜。将PVDF胶粘剂、炭黑和改性锰酸锂(按质量百分比组成为胶粘剂∶炭黑∶锰酸锂＝8∶7∶85)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60～110℃烘干；将PVDF、钛酸锂和炭黑(按质量百分比组成为钛酸锂∶炭黑∶胶粘剂＝90∶3∶7)混合于NMP中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60～110℃烘干，然后加热到发泡剂4，4’-氧化双苯磺酰肼的分解温度120～160℃，使发泡剂发泡，在压力为6～20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于锂离子电池的制作。
实施例二：
隔膜的制备：将SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素钠)、4，4’-氧化双苯磺酰肼(按质量百分比组成为SBR∶CMC∶4，4’-氧化双苯磺酰肼＝5∶3∶92)混合于去离子水中得到浆料，将该浆料均匀涂布于表面涂覆有SiO2无机纳米粒子层的无纺布多孔基体的一面，在60～110℃烘干；再将同种浆料均匀涂布于多孔基体的另一面，在60～110℃烘干，制得隔膜。将SBR和CMC、炭黑和改性锰酸锂(按质量百分比组成为SBR和CMC混合胶粘剂∶炭黑∶锰酸锂＝8∶7∶85)混合于去离子水中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60～110℃烘干；将SBR和CMC、人工石墨和炭黑(按质量百分比组成为人工石墨∶炭黑∶SBR和CMC胶粘剂＝94.5∶1.5∶4)混合于去离子水中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60～110℃烘干，然后加热到发泡剂4，4’-氧化双苯磺酰肼的分解温度120～160℃，使发泡剂发泡，在压力为6～20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于锂离子电池的制作。
实施例三
隔膜的制备：将聚氯乙烯、苯磺酰肼(按质量百分比组成为聚氯乙烯∶苯磺酰肼＝9∶91)混合于DMSO(二甲基亚砜)中得到浆料，将该浆料均匀涂布于厚度为25微米的聚烯烃多孔基体的一面，在60～80℃烘干；再将同种浆料均匀涂布于多孔基体的另一面，在60～80℃烘干，制得隔膜。将PVDF胶粘剂、炭黑和改性锰酸锂(按质量百分比组成为胶粘剂∶炭黑∶锰酸锂＝8∶7∶85)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60～80℃烘干；将PVDF、人工石墨和炭黑(按质量百分比组成为人工石墨∶炭黑∶胶粘剂＝90∶3∶7)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60～80℃烘干，然后加热到发泡剂苯磺酰肼的分解温度95～100℃，使发泡剂发泡，在压力为6～20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于锂离子电池的制作。
实施例四：
隔膜的制备：将聚氯乙烯、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺和尿素混合发泡剂(按质量百分比组成为聚氯乙烯∶N，N’-二亚硝基五次甲基四胺和尿素混合发泡剂＝12∶88)混合于DMSO(二甲基亚砜)中得到浆料，将该浆料均匀涂布于聚烯烃多孔基体的一面，在60～80℃烘干；再将同种浆料均匀涂布于聚烯烃多孔基体的另一面，在60～80℃烘干，制得隔膜。将PVDF胶粘剂、锂镍锰钴氧化物和炭黑(按质量百分比组成为胶粘剂∶炭黑∶锂镍锰钴氧化物＝5∶7∶88)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60～80℃烘干；将PVDF、钛酸锂和炭黑(按质量百分比组成为钛酸锂∶炭黑∶胶粘剂＝90∶3∶7)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60～80℃烘干，然后加热到混合发泡剂N，N’-二亚硝基五次甲基四胺和尿素的分解温度90～130℃，使发泡剂发泡，在压力为6～20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于锂离子电池的制作。
实施例五
隔膜的制备：将再生纤维素、1，3-苯二磺酰肼(按质量百分比组成为再生纤维素∶1，3-苯二磺酰肼＝20∶80)混合于去离子水中得到浆料，将该浆料均匀涂布于聚丙烯多孔基体的一面，在60～110℃烘干；再将同种浆料均匀涂布于聚丙烯多孔基体的另一面，在60～110℃烘干，制得隔膜。将PVDF胶粘剂、锂钴氧化物和炭黑(按质量百分比组成为胶粘剂∶炭黑∶锂钴氧化物＝4∶6∶90)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60～110℃烘干；将PVDF胶粘剂、钛酸锂和炭黑(按质量百分比组成为钛酸锂∶炭黑∶胶粘剂＝90∶3∶7)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60～110℃烘干，然后加热到发泡剂对1，3-苯二磺酰肼的分解温度115～130℃，使发泡剂发泡，在压力为6～20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于锂离子电池的制作。
实施例六
隔膜的制备：将聚甲基丙烯酸甲酯、偶氮二甲酰胺(按质量百分比组成为聚甲基丙烯酸甲酯∶偶氮二甲酰胺＝15∶85)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中得到浆料，将该浆料均匀涂布于聚酰亚胺多孔基体的一面，在60～110℃烘干；再将同种浆料均匀涂布于聚酰亚胺多孔基体的另一面，在60～110℃烘干，制得隔膜。将聚酰胺胶粘剂、LiNi0.8Co0.2O2和炭黑(按质量百分比组成为胶粘剂∶炭黑∶LiNi0.8Co0.2O2＝7∶4∶89)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60～110℃烘干；将聚酰胺胶粘剂、硅基合金和炭黑(按质量百分比组成为硅基合金∶炭黑∶胶粘剂＝90∶3∶7)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60～110℃烘干，然后加热到发泡剂偶氮二甲酰胺的分解温度190～205℃，使发泡剂发泡，在压力为6～20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于锂离子电池的制作。
实施例七
隔膜的制备：将聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酰氨基脲(按质量百分比组成为聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯∶对甲苯磺酰氨基脲＝25∶75)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中得到浆料，将该浆料均匀涂布于聚酰亚胺多孔基体的一面，在60～110℃烘干；再将同种浆料均匀涂布于聚酰亚胺多孔基体的另一面，在60～110℃烘干，制得隔膜。将聚酰胺胶粘剂、LiNi0.8Co0.2O2和炭黑(按质量百分比组成为胶粘剂∶炭黑∶LiNi0.8Co0.2O2＝8∶7∶85)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60～110℃烘干；将聚酰胺胶粘剂、锡基合金和炭黑(按质量百分比组成为锡基合金∶炭黑∶胶粘剂＝90∶3∶7)混合于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60～110℃烘干，然后加热到发泡剂对甲苯磺酰氨基脲的分解温度213～225℃，使发泡剂发泡，在压力为6～20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于锂离子电池的制作。
本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (5)
1.一种复合电极对的制备方法，其步骤包括：
a、隔膜的制备：将发泡剂和聚合物粘合剂均匀分散于溶剂中，然后将混合物分别涂布于多孔基体的两面，烘干，制得隔膜，所述发泡剂为处于未发泡状态的偶氮类、亚硝基化合物类或磺酰肼类发泡剂中的一种或多种；
b、将正极活性材料、导电剂、粘合剂混合于溶剂中得到正极浆料，涂布于所述隔膜的一面，烘干；然后，将负极活性材料、导电剂、粘合剂混合于溶剂中得到负极浆料，涂布于所述隔膜的另一面，烘干；步骤a和b均在低于所用发泡剂分解温度的温度下实施；所述隔膜的四周边缘留有宽度大于5mm的未涂布空白区域；
c、加热到发泡剂的分解温度，使发泡剂发泡，然后在压力为6～20MPa范围内压片后裁剪制得复合电极对。
2.如权利要求1所述复合电极对的制备方法，其特征在于：所述发泡剂与聚合物粘合剂的质量比为95:5～70:30，发泡剂和聚合物粘合剂形成的无孔或少孔涂层的厚度小于15μm。
3.如权利要求1所述复合电极对的制备方法，其特征在于：所述多孔基体的厚度小于30μm，多孔基体的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料，或者，所述多孔基体材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料。
4.如权利要求1所述复合电极对的制备方法，其特征在于：所述聚合物粘合剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、再生纤维素、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶及各类合成粘合剂材料的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述复合电极对的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；所述负极活性材料为能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物；所述导电剂为炭黑、碳纤维、金属颗粒中的一种或几种混合物。
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