CN103199259B

CN103199259B - 锂离子二次电池及其负极极片

Info

Publication number: CN103199259B
Application number: CN201310084375.6A
Authority: CN
Inventors: 谢远森; 汪颖; 何立兵; 杨帆; 陈杰
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: CN103199259A

Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及其负极极片。所述锂离子二次电池负极极片包括：负极集流体；负极活性材料层，形成在负极集流体上；以及产气涂层，形成在负极活性材料层之上。所述锂离子二次电池包括：正极极片；前述负极极片；隔膜，设置在相邻正极极片和负极极片之间；以及电解液。当锂离子二次电池发生针刺（包括毛刺刺穿）、挤压等不正当使用时，产气涂层产生的气体能够很好地将正极极片与负极极片隔离，从而有效避免锂离子二次电池内部短路引起起火甚至爆炸；当锂离子二次电池发生过充时，产气涂层产生的气体不仅能够很好地将正极极片与负极极片隔离，而且能够隔断锂离子电池中的锂离子运输通道，从而有效避免锂离子二次电池起火甚至爆炸。

Description

锂离子二次电池及其负极极片

技术领域

本发明涉及一种二次电池，尤其涉及一种锂离子二次电池及其负极极片。

背景技术

随着科技的发展，具有能量高、可靠性高以及加工性能好等优点的锂离子二次电池逐渐受到青睐，作为绿色环保型电池被广泛应用于各类便携式电子设备中。

锂离子二次电池在充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质和隔膜嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，电子的补偿电荷从外电路供给到负极上，保证负极的电荷平衡；锂离子二次电池在放电时，过程则恰好相反。以钴酸锂(LiCoO₂)为电池正极活性物质、石墨为电池负极活性物质为例说明锂离子二次电池的充放电过程。

电池反应的方程式为

在上述反应式中，当LixC₆中的x为1时，LixC₆为LiC₆，LiC₆具有很高的活性，锂离子二次电池的安全性能一般随着LiC₆在负极中的含量增加而迅速降低。现有的锂离子二次电池达到满充时，LiC₆在负极中的含量很高，大约有90%的石墨(摩尔百分比)已经转化成了LiC₆。当电池发生短路或受到高温以及其它不正当使用时，电池将产生大量的热量，易起火甚至爆炸，给电池的使用造成严重的安全隐患。

现有技术的锂离子二次电池一般包括相互卷绕或叠加的正极极片、负极极片、间隔于相邻的正负极极片之间的隔膜，以及电解液。其中，正极极片包括一般采用铝箔制作的正极集流体和附着在正极集流体上、含有正极活性物质的正极活性材料层，负极极片包括一般采用铜箔制作的负极集流体和附着在负极集流体上、含有负极活性物质的负极活性材料层，隔膜则为采用塑化、萃取等工艺制成的微孔薄膜，可以将正负极极片绝缘，同时有利于隔膜保持含有锂盐的有机溶剂电解液。目前锂离子二次电池中的电解液为易燃的有机电解液，因此对锂离子二次电池的安全性要求很高。

但是，现有技术的锂离子二次电池在正常的使用中，锂离子二次电池难以避免与尖锐物体（如镊子、剪刀、及硬物棱角）发生碰撞，在极端的情况下，锐物有时会刺穿锂离子二次电池的外壳，并穿透在正负极极片之间起绝缘作用的隔膜，导致铝箔与负极活性材料层相接触而发生短路，从而引发易燃的有机电解液着火，甚至导致电池发生爆炸；此外，在锂离子二次电池发生挤压的不正当使用时，可能会使得正极极片和负极极片变形穿透隔膜而接触，导致正极极片和负极极片相接触而发生短路，从而引发易燃的有机电解液着火，甚至导致电池发生爆炸；此外，在正常的充电过程中，充电器或者充电电路有一定的机率发生故障，从而导致电池被过充，正极材料与有机电解液发生氧化反应，大量放热导致电池着火，影响了锂离子二次电池的安全性能。

因此有必要提供一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。

发明内容

鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其负极极片，其能在锂离子二次电池发生针刺（包括毛刺刺穿）、挤压等不正当使用时，能够很好地将正极极片与负极极片隔离，从而有效避免锂离子二次电池内部短路引起起火甚至爆炸，从而提高电池的安全性能。

本发明的另一目的在于一种锂离子二次电池及其负极极片，其能在锂离子二次电池发生过充时，不仅能够很好地将正极极片与负极极片隔离，而且能够有效隔断锂离子二次电池中的锂离子运输通道，从而有效避免锂离子二次电池起火甚至爆炸，从而提高电池的安全性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池负极极片，其包括：负极集流体；负极活性材料层，形成在负极集流体上；以及产气涂层，形成在负极活性材料层之上。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极极片；负极极片；隔膜，设置在相邻正极极片和负极极片之间；以及电解液；其中，所述负极极片为本发明第一发明所述的锂离子二次电池负极极片。

本发明的有益效果如下：

本发明的锂离子二次电池的负极极片的负极材料活性层上设置有产气涂层，当锂离子二次电池发生针刺（包括毛刺刺穿）、挤压等不正当使用时，产气涂层产生的气体能够很好地将正极极片与负极极片隔离，从而有效避免锂离子二次电池内部短路引起起火甚至爆炸；当锂离子二次电池发生过充时，产气涂层产生的气体不仅能够很好地将正极极片与负极极片隔离，而且隔断锂离子二次电池中的锂离子运输通道，从而有效避免锂离子二次电池起火甚至爆炸。

附图说明

图1为根据本发明锂离子二次电池的剖视图；

图2为根据本发明锂离子二次电池的电芯经穿钉后发生短路的剖视图；

图3为根据本发明锂离子二次电池的电芯发生过充后的剖视图；

图4是根据本发明的实施例1与对比例1在针刺测试中的温度数据对比；

图5是根据本发明的实施例1与对比例1在针刺测试中的电压数据对比；

图6是根据本发明的实施例1与对比例2在针刺测试中的温度数据对比；

图7是根据本发明的实施例1与对比例2在针刺测试中的电压数据对比；

图8是根据本发明的实施例1与对比例1在过充测试中的温度数据对比；

图9是根据本发明的实施例2与对比例1在循环测试中的容量保持率数据对比。

其中，附图标记说明如下：

1绿胶2正极极片

3隔膜4产气涂层

5负极极片的负极集流体和负极活性材料层的组合体6正极极耳

7负极极耳8穿刺的钉子

9短路点10产气涂层产生的气体

具体实施方式

下面详细说明根据本发明锂离子二次电池及其负极极片以及实施例。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池负极极片。

根据本发明的锂离子二次电池负极极片包括：负极集流体；负极活性材料层，形成在负极集流体上；以及产气涂层，形成在负极活性材料层之上。

将产气涂层形成在负极极片的负极活性材料层之上，在锂离子二次电池发生针刺（包括毛刺刺穿）、挤压等不正当使用时，产气涂层产生的气体能够很好地将正极极片与负极极片隔离，从而有效避免锂离子二次电池内部短路引起起火甚至爆炸；在锂离子二次电池发生过充时，产气涂层产生的气体不仅能够很好地将正极极片与负极极片隔离，而且隔断锂离子二次电池中的锂离子运输通道，从而有效避免锂离子二次电池起火甚至爆炸。

当产气涂层材料加入负极极片的负极活性材料层内部（换句话说，产气涂层材料在负极活性材料层材料成浆时一起混合，之后一起形成在负极集流体上）时，由于负极活性材料层的粘接剂与负极活性材料的束缚，产气涂层材料所产生的气体将无法迅速从负极极片的负极活性材料层内部排出，且在排出的过程中会破坏负极材料的负极活性材料层结构，导致负极极片表面的负极活性材料层从内到外的呈现爆炸性破裂，形成粉末状的石墨碎片，并可能在气体的作用下移动并落入正负极极片之间，使得形成新的短路点的可能性加大，因此无法有效地将正负极极片隔离。

当将产气涂层形成在正极极片的正极活性材料层表面之上时，产气涂层在发生穿刺时将会随正极活性材料一起破裂，并成花瓣状地离开短路点，而此时由于位于被刺穿破碎的极片的内侧（即原先被产气涂层和正极活性材料层覆盖）的铝集流体毛刺在失去涂层（产气涂层和正极活性材料层）的保护后将直接接触到负极极片表面，因此减弱对正极极片的毛刺阻挡效果。而将产气涂层涂在负极极片的负极活性材料层上，在正极极片被刺穿破碎的时候，铝集流体毛刺将被负极极片表面的产气涂层所阻挡，避免了铝集流体与负极极片表面接触的这种最危险的短路方式的发生。其次，将产气涂层涂在负极极片的负极活性材料层上的另外一个好处是，即使发生铝集流体与负极极片表面接触这种短路时，由于热量主要集中在负极极片上，因此涂在负极极片的负极活性材料层上的产气涂层能够比涂在正极极片上时更快地发挥作用。

在根据本发明所述的锂离子二次电池负极极片中，所述负极活性材料层含有负极活性物质，负极活性物质可选自天然石墨、人造石墨、复合石墨中的一种或几种。

在根据本发明所述的锂离子二次电池负极极片中，优选地，所述产气涂层为偶氮类化合物、亚硝基类化合物或磺酰肼类化合物。更优选地，偶氮类化合物为偶氮二甲酰胺；亚硝基类化合物为N,N-二亚硝基五亚甲基四胺；磺酰肼类化合物为4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼。偶氮二甲酰胺在200℃分解产生氮气、一氧化碳及二氧化碳；N,N-二亚硝基五亚甲基四胺在200℃分解产生一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物；4,4-氧代双苯磺酰肼在150℃分解，产生氮气和水蒸汽；对甲苯磺酰肼在108～110℃分解产生氮气。

在根据本发明所述的锂离子二次电池负极极片中，优选地，所述产气涂层中的材料的分解温度为90℃～250℃。在极片的生产过程中，浆料在涂在极片上以后，需要及时烘干，90℃为最适宜的烘干温度，低于此温度时生产效率大为降低。其次，在锂离子二次电池的使用过程中，尤其是夏天暴晒的汽车内部，温度可达80-90℃，因此产气涂层中的材料的最低分解温度需要满足以上生产和实际使用环境两点要求，即分解温度不能低于90℃。而要求化合物分解温度小于250℃，是因为在大于250℃时，锂离子二次电池已经开始失控，假如产气涂层尚未分解，将不能起到对锂离子二次电池的安全性能改善作用。

在根据本发明所述的锂离子二次电池负极极片中，所述产气涂层可以通过喷涂或印刷形成在所述负极活性材料层之上。

在根据本发明所述的锂离子二次电池负极极片中，优选地，所述产气涂层的厚度为1μm～20μm。更优选地，所述产气涂层的厚度为3μm。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。

根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极极片、负极极片、间隔于相邻正极极片和负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述负极极片为根据本发明第一方面的所述的锂离子二次电池负极极片。

在根据本发明所述的锂离子二次电池中，所述正极极片包括正极集流体和含有正极活性物质的形成在正极集流体上的正极活性材料层，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰中的一种或几种。

在根据本发明所述的锂离子二次电池中，所述隔膜可为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。

图1至图3给出了本发明所述的锂离子二次电池在具体应用时的结构以及穿钉和过充时的示意说明。为了简化起见，在图1至图3中，正极极片标识为附图标记2（其实质包括正极集流体和正极活性材料层）；负极极片的负极集流体和负极活性材料层一起表示为附图标记5，负极极片的产气涂层单独标识为附图标记4。隔膜由附图标记3表示；锂离子二次电池通过正极极片和负极极片形成的电流通过正极极耳6与负极极耳7输出，正极极片的卷绕收尾处通过绿胶1固定。

图2用于说明锂离子二次电池被穿钉后的内部变化示意图。如图2所示，当钉子8刺入电池内部时，在正极极片2和负极极片的负极集流体和负极活性材料层的组合体5之间产生了一个新的短路点9。需要特别指出的是，此处的短路点是由于毛刺（例如正极极片的铝箔的毛刺）及钉子（例如来自外部）刺透隔膜或者由于穿刺（即锂离子二次电池安全性能测试中的针刺穿透性能试验）使隔膜破裂导致正负极极片接触而产生的，由于短路电流的作用，此处的温度急剧上升，并导致此处的隔膜收缩和融解而丧失对正负极极片的隔离作用，进而使正极极片与负极极片进一步直接接触加大，在通常的情况下，这将导致电池失控；而在本发明中因存在产气涂层，当温度达到产气涂层材料的分解条件时，会有大量的气体10产生，产生的压力足以将短路点处的正负极极片隔离，从而消除了短路点，阻止热失控的进一步发展。因此，本发明可以有效避免锂离子二次电池在发生针刺（包括毛刺刺穿）、挤压等不正当使用时因内部短路引起起火甚至爆炸。

图3用于说明锂离子二次电池出现过度充电时的内部变化示意图。如图3所示，在达到产气涂层4中的材料的分解温度后，负极极片的负极活性材料层表面之上的产气涂层4中的材料将逐渐分解而产生大量的气体10，气体10在电解液中形成气泡，气泡的产生使得气泡下方的负极活性材料层无法直接接触到隔膜3，负极活性材料层中的锂离子无法透过隔膜3进入正极活性材料层中，正极活性物质材料层中的锂离子也无法透过隔膜进入气泡下方的负极活性材料，这样大量的气体形成了隔绝锂离子运输通道，抑制了电化学反应的进行，改善了锂离子二次电池的安全性能。此外，在气体产生量足够的情况下，产生气体将会使隔离整个正极极片2与整个负极极片的负极集流体和负极活性材料层的组合体5，进而隔绝整个锂离子二次电池中的锂离子运输通道，起到保护阀的作用，从而改善了锂离子二次电池的安全性能。

接着说明根据本发明所述的锂离子二次电池及其负极极片的实施例与对比例。

实施例1

制备锂离子二次电池的正极极片：以钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性材料层中的活性物质，其占正极活性材料层总重量的95%；以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其占正极活性材料层总重量的2.5%；以导电碳(Super-p)作为导电剂，其占正极活性材料层总重量的2.5%；将上述材料溶于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中混匀制成正极浆料，将正极浆料均匀涂在厚度为14μm的铝箔（即正极集流体）上，烘干后压实，得到在正极集流体上形成正极活性材料层的正极极片。

制备锂离子二次电池的负极极片：以人造石墨作为负极活性材料层中的负极活性物质，其占负极活性材料层总重量的92%；以羧甲基纤维素钠为增稠剂，其占负极活性材料层总重量的2.5%；以丁苯橡胶为粘结剂，其占负极活性材料层总重量的3.0%；以导电碳(Super-p)为导电剂，其占负极活性材料层总重量的2.5%；将上述材料溶于纯净水中混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔（负极集流体）上，烘干后压实，使得在负极集流体上形成负极活性材料层；将固含量为10%的偶氮二甲酰胺纯净水悬浮液采用印刷方法涂布在所述负极活性材料层的表面之上，并在70℃的烘箱中烘干，得到形成在负极活性材料层上的厚度为3μm的产气涂层，从而形成负极极片。

制备隔膜：隔膜采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔膜。

制备锂离子二次电池：将上述正极极片、隔膜和经过处理的负极极片依次叠加后，通过卷绕工艺制得电池电芯；将电池电芯装入电池包装壳中，注入以1mol/LLiPF₆为锂盐，以质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)=1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物为溶剂的电解液中，经化成等工序后制得锂离子二次电池。

实施例2

制备锂离子二次电池的正极极片：同实施例1。

制备锂离子二次电池的负极极片：产气涂层厚度为25μm，其余同实施例1。

制备隔膜：同实施例1。

制备锂离子二次电池：同实施例1。

对比例1

制备锂离子二次电池的正极极片：同实施例1。

制备锂离子二次电池的负极极片：不设置产气涂层，其余同实施例1（即：使得在负极集流体上形成负极活性材料层后即完成负极极片的制备）。

制备隔膜：同实施例1。

制备锂离子二次电池：同实施例1。

对比例2

制备锂离子二次电池的正极极片：同实施例1。

制备锂离子二次电池的负极极片：以人造石墨为负极活性物质，其占负极活性材料层总重量的89%；以羧甲基纤维素纳为增稠剂，其占负极活性材料层总重量的2.5%；以丁苯橡胶为粘结剂，其占负极活性材料层总重量的3.0%；以导电碳(Super-p)为导电剂，其占负极活性材料层总重量的2.5%；以偶氮二甲酰胺作为产气剂，其占负极活性材料层总重量的3%；将上述粉料依次加入到纯净水中混匀制成负极浆料，搅拌3h，把负极浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔(即负极集流体)上，烘干后压实得到负极极片。

制备隔膜：同实施例1。

制备锂离子二次电池：同实施例1。

接下来分别对由实施例和对比例制得的锂离子二次电池进行如下性能测试。

（1）针刺测试

针对由实施例1、对比例1、对比例2制得的锂离子二次电池进行针刺测试。

测试过程如下：将锂离子二次电池分别以0.5C（即0.5倍容量倍率的电流）充电至4.2V，静置1h，采用直径为2.5mm的铁钉电芯中心进行针刺实验，并且在针刺过程中检测电芯的电压和表面温度。

（2）1C/10V过充测试

针对由实施例1、对比例1制得的锂离子二次电池进行1C/10V过充测试。

测试过程如下：在室温23度的条件下，将锂离子二次电池分别以1C（即1倍容量倍率的电流）放电至3.0V，再以1C的电流将电芯充电至10V，保持10V的电压2h。

（3）0.7C/0.5C的45℃循环测试

针对由实施例2和对比例1制得的锂离子二次电池进行0.7C/0.5C的45℃循环测试。

测试过程如下：将由实施例2和对比例1制得的锂离子二次电池置于专用的循环测试机器上，以0.5C（即0.5倍容量倍率的电流）放电至3.0V，再以0.7C的电流将电芯充电至4.2V，且恒压直到0.05C，静置10min后保持45℃以0.5C放电至3.0V。

最后给出测试结果及分析

（1）针刺测试结果及分析

对于本发明锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上设置有产气涂层（实施例1）和现有技术的锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上未设置有产气涂层（对比例1）分别进行针刺测试，测试结果如图4和图5所示。

测试结果表明，实施例1的锂离子二次电池在测试过程中不起火、不爆炸、不泄露、不冒烟。如图4所示，在针刺实验中，实施例1电池的表面最高温度约为160℃；而对比例1的锂离子二次电池在针刺实验中，电池的表面最高温度为300℃。如图5所示，在测试过程中，实施例1的锂离子二次电池的电压在经过一段时间后能够恢复，且温度明显降低，这是在电池发生短路的过程中，负极极片的负极活性材料层上的产气涂层达到了其分解温度，产生大量的气体，气体有效地隔离短路点，隔绝了锂离子运输通道，从而消除了短路点，锂离子二次电池的电压在短路点消失后反弹到开路电压，需要指出的是，此过程在短路几秒钟之内就能够有效动作，从而在短时间阻断的短路电流，阻止了电池温度的上升。而对比例由于无保护，产生了明显的短路，电压直接下降，接近于零，并由于巨大的短路电流而导致温度上升，在极端的条件下发生热失控。

对于本发明锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上设置有产气涂层（实施例1）和现有技术的锂离子二次电池负极极片的内部设置有产气涂层（对比例2）分别进行针刺测试的测试结果如图6和图7所示。

测试结果表明，实施例1的锂离子二次电池在测试过程中不起火、不爆炸、不泄露、不冒烟，在针刺实验中电芯的表面最高温度为120℃；而对比例2的锂离子二次电池的电芯，表面最高温度为350℃，并由于产气被内部材料所约束，无法迅速将短路点分离，电池在短路15秒后发生起火爆炸。

（2）1C/10V过充测试结果及分析

对于本发明锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上设置有产气涂层（实施例1）和现有技术的锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上未设置有产气涂层（对比例1）分别进行1C/10V过充测试的测试结果如图8所示。

测试结果表明，本发明锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上设置有涂产气层的电芯在测试过程中由于锂离子运输通道被迅速阻隔，控制了过充行为的进一步发展，因此锂离子二次电池的电芯不起火、不爆炸，在过充实验中电芯的表面最高温度为100℃；而对比例1的锂离子二次电池的电芯在过充实验中，电芯的表面最高温度为420℃，短时间内就已经发生起火现象。

（3）0.7C/0.5C45度循环测试结果及分析

对于本发明锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上设置有25μm产气涂层（实施例2）和现有技术的锂离子二次电池负极极片的负极活性材料层上未设置有产气涂层（对比例1）分别进行0.7C/0.5C45度循环测试测试结果如图9所示。

测试结果表明，当锂离子二次电池具有厚度大于20μm的产气涂层，锂离子二次电池的容量保持率下降，因此产气涂层的厚度不能大于20μm。

Claims

1.一种锂离子二次电池负极极片，包括：

负极集流体；以及

负极活性材料层，形成在负极集流体上；

其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片还包括：

产气涂层，形成在负极活性材料层之上；

其中，

所述产气涂层为偶氮类化合物、亚硝基类化合物或磺酰肼类化合物；

偶氮类化合物为偶氮二甲酰胺；

亚硝基类化合物为N,N-二亚硝基五亚甲基四胺；

磺酰肼类化合物为4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼；

所述产气涂层中的材料的分解温度为90℃～250℃；

所述产气涂层的厚度为1μm～20μm。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层含有负极活性物质，负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、复合石墨中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述产气涂层是通过喷涂或印刷形成在所述负极活性材料层之上。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述产气涂层的厚度为3μm。

5.一种锂离子二次电池，包括：

正极极片；

负极极片；

隔膜，设置在相邻正极极片和负极极片之间；以及

电解液；

其特征在于，所述负极极片为权利要求1-4中任一项所述的锂离子二次电池负极极片。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。