CN111628159A - 一种锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂电池，本发明通过在正极中添加具有不可逆脱嵌锂或部分可逆脱嵌锂的正极活性材料，在首次充电的时候，该物质的锂离子全部脱出在负极沉积，在首次放电的时候，该物质只能嵌入少量锂离子或无法嵌入锂离子，这样，就会有部分锂离子在负极表面残留。当作为一次电池使用时，由于一次电池在存储过程中不可避免会存在容量损失，由于负极的锂离子相对正极来说是过量的，因此，可以保证电池在存储一定时间后依然具有100％的容量，也就是说可以提升电池的存储性能。当作为二次电池使用时，由于负极箔材表面会残留一层薄锂层，一方面可以改善后续的锂离子沉积形貌，一方面可以为后续充放电循环提供锂源补充，提升电池的循环性能。

Description

一种锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池。
背景技术
金属锂负极理论比容量为3860mAh/g，电压平台为-3.04V(vs标准氢电极)，并具有极好的导电性，非常适合作为高能量密度电池的负极。但是锂金属是一种活泼性极强的金属，与水会发生剧烈燃烧反应，放出易燃气体氢气，同时放出大量的热。金属锂也易与空气中的氮气发生反应，在表面生成棕褐色的氮化锂。氮化锂生成后无法去除，影响金属锂性能，且受高压挤压时会产生火花，甚至爆炸。金属锂易与空气中的氧气发生反应，生成白色的氧化锂。高温的(燃烧的)金属锂，接触水泥地面时，会发生爆炸。金属锂较软，具有黏性，碎屑容易附着在工夹具和护具上，增加危险性。因此，采用金属锂做电池负极对环境要求极为苛刻，且安全风险较高。
基于此，我们在CN110311149A公开了一种新型锂电池的结构，即正极采用可脱嵌锂离子的化合物，负极采用导电金属箔或导电碳纸等，整个电池的锂源来自正极。这样，可以降低电池成本，提高组装安全性以及电池本身的安全性能。但是，该技术电池用于一次电池会存在存储过程中容量损失较快以及用于二次电池时循环寿命很差的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂电池，本发明提供的锂电池用于一次电池具有存储性能优的特点，用于二次电池也具有较长的循环寿命。
本发明提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极中的正极活性材料包括正极活性材料1和正极活性材料2；
所述正极活性材料1选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锰锂及其掺杂改性物质；
所述正极活性材料2选自Li2NiO2，Li5FeO4，Li3N，Li2S/Co复合物，LiF/Co复合物，Li2O/Co复合物，叠氮化锂，氧碳化锂、二元羧酸锂盐、酰肼类锂盐中的一种或多种；
所述负极为导电箔材。
优选的，所述氧碳化锂选自Li2C3O3、Li2C4O4、Li2C5O5和Li2C6O6中的一种或多种；
所述二元羧酸锂盐选自Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6中的一种或多种；
所述酰肼类锂盐选自Li2C2N4O2和(Li2C2N2O2)n中的一种或多种，其中，n的取值为2～100。
优选的，所述正极包括正极集流体以及复合于所述正极集流体表面的正极膜片；
所述正极膜片由正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂制备而成，所述正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂的质量比为75～97.5:1～15:0.5～5:1～5。
优选的，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯和聚酰胺中的一种或多种。
优选的，所述导电箔材选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、合金箔、导电碳纸、塑料基材表面镀铜箔、塑料基材表面镀镍箔、塑料基材表面镀不锈钢箔、铝基材表面镀铜箔、铝基材表面镀镍箔、铝基材表面镀不锈钢箔。
优选的，所述隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯和聚丙烯复合膜、聚酰亚胺膜和陶瓷膜中的任意一种。
优选的，所述电解液为非水有机电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包括LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiBOB，LiFSI，LiTFSI中的一种或多种。所述溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂和氟化溶剂中的至少一类。
优选的，还包括包装膜，所述包装膜选自聚合物软包材料或金属壳。
优选的，所述锂电池的卷芯结构为卷绕式和/或叠片式。
优选的，所述锂电池的电芯结构为方形、圆柱形、纽扣型或异形结构。
优选的，所述锂电池为锂一次电池或锂二次电池。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极中的正极活性材料包括正极活性材料1和正极活性材料2；所述正极活性材料1选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锰锂以及它们的掺杂改性衍生物；所述正极活性材料2选自Li2NiO2，Li5FeO4，Li3N，Li2S/Co复合物，LiF/Co复合物，Li2O/Co复合物，叠氮化锂，氧碳化锂、二元羧酸锂盐、酰肼类锂盐中的一种或多种；所述负极为导电箔材。本发明通过在正极中添加具有不可逆脱嵌锂或部分可逆脱嵌锂的正极活性材料2，在首次充电的时候，该物质的锂离子全部脱出在负极沉积，在首次放电的时候，该物质只能嵌入少量锂离子或无法嵌入锂离子，这样，就会有部分锂离子在负极表面残留。当作为一次电池使用时，由于一次电池在存储过程中不可避免会存在容量损失，由于负极的锂离子相对正极来说是过量的，因此，可以保证电池在存储一定时间后依然具有100％的容量，也就是说可以提升电池的存储性能，存储过程中几乎不会发生容量损失，提升客户体验。当作为二次电池使用时，由于负极箔材表面会残留一层薄锂层，一方面可以改善后续的锂离子沉积形貌，一方面可以为后续充放电循环提供锂源补充，提升电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明提供的锂电池的结构示意图；
图2为本发明提供的锂电池的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极中的正极活性材料包括正极活性材料1和正极活性材料2；
所述正极活性材料1选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锰锂及其掺杂改性衍生物；
所述正极活性材料2选自Li2NiO2，Li5FeO4，Li3N，Li2S/Co复合物，LiF/Co复合物，Li2O/Co复合物，叠氮化锂，氧碳化锂、二元羧酸锂盐、酰肼类锂盐中的一种或多种；
所述负极为导电箔材。
本发明提供了一种锂电池，包括正极，其中，所述正极包括正极集流体以及复合于所述正极集流体表面的正极膜片；
所述正极膜片由正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂制备而成。
其中，所述正极活性材料1选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锰锂及其掺杂改性物质。在本发明的一些具体实施方式中，所述正极活性材料1选自磷酸铁锂正极活性材料、镍钴锰酸锂正极活性材料。
所述正极活性材料2选自氧碳化锂、二元羧酸锂盐、酰肼类锂盐中的一种或多种；
其中，所述氧碳化锂选自Li2C3O3、Li2C4O4、Li2C5O5和Li2C6O6中的一种或多种；
所述二元羧酸锂盐选自Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6中的一种或多种；
所述酰肼类锂盐选自Li2C2N4O2和(Li2C2N2O2)n中的一种或多种，其中，n的取值为2～100。
在本发明的一些具体实施方式中，所述正极活性材料2选自Li2NiO2或Li5FeO4。
所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯和聚酰胺中的一种或多种。
在本发明中，所述正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂的质量比为75～97.5:1～15:0.5～5:1～5，优选为80～95:3～12:1～3:2～4。
所述正极活性材料2在所述正极中占比为1wt％～15wt％，优选为3wt％～12wt％，进一步优选为5wt％～10wt％。
本发明对所述正极的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。即将正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂混合制备为正极浆料，然后将所述正极浆料涂敷于正极集流体表面后干燥，得到正极。
在本发明中，所述锂电池的负极为一层导电箔材，箔材上没有活性材料，当电池充电时，正极的锂离子脱出来，沉积在负极箔材表面。当电池放电时，负极箔材表面的锂离子脱出嵌入正极活性材料中。所述导电箔材选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、合金箔、导电碳纸、塑料基材表面镀铜箔、塑料基材表面镀镍箔、塑料基材表面镀不锈钢箔、铝基材表面镀铜箔、铝基材表面镀镍箔、铝基材表面镀不锈钢箔。所述导电箔材的厚度为5微米～100微米之间。
在本发明中，所述锂电池还包括隔膜和电解液，其中，本发明对所述隔膜的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的隔膜种类即可。所述隔膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯和聚丙烯复合膜、聚酰亚胺膜和陶瓷膜中的任意一种。
在本发明中，所述电解液为非水有机电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包括LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiBOB，LiFSI，LiTFSI中的一种或多种。所述溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂和氟化溶剂中的至少一类。所述添加剂选自成膜添加剂、低温添加剂、高温添加剂、阻燃添加剂中的一种或多种。
在本发明中，所述正极、负极、隔膜和电解液形成锂电池的电芯结构，所述锂电池的电芯结构为方形、圆柱形、纽扣型或异形结构。
所述锂电池还包括包覆于电芯结构表面的包装膜，所述包装膜选自聚合物软包材料或金属壳。所述聚合物软包材料优选为铝塑膜或钢塑膜。
在本发明中，所述锂电池为锂一次电池或锂二次电池。
参见图1和图2，图1和图2为本发明提供的锂电池的结构示意图。其中，正极(101)、负极(102)、隔膜(103)。
本发明对所述锂电池的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的锂电池的制备方法即可。
本发明通过在正极中添加具有不可逆脱嵌锂或部分可逆脱嵌锂的正极活性材料2，在首次充电的时候，该物质的锂离子全部脱出在负极沉积，在首次放电的时候，该物质只能嵌入少量锂离子或无法嵌入锂离子，这样，就会有部分锂离子在负极表面残留。当作为一次电池使用时，由于一次电池在存储过程中不可避免会存在容量损失，由于负极的锂离子相对正极来说是过量的，因此，可以保证电池在存储一定时间后依然具有100％的容量，也就是说可以提升电池的存储性能，存储过程中几乎不会发生容量损失，提升客户体验。当作为二次电池使用时，由于负极箔材表面会残留一层薄锂层，一方面可以改善后续的锂离子沉积形貌，一方面可以为后续充放电循环提供锂源补充，提升电池的循环性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、制备电池正极
将质量比为95：3：1：1的正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂混合制备为正极浆料，其中，正极活性材料1为镍钴锰酸锂、正极活性材料2为Li2NiO2、导电剂为CNT和碳黑的混合物和粘结剂为PVDF。
将所述正极浆料涂敷于正极集流体Al箔表面，干燥后，得到电池正极。
2、将电池正极、电池负极铜箔，隔膜PE+Al2O3涂覆，电解液非水有机电解液(1MLiPF6，体积比为2:4:1的EC+DEC+FEC为溶剂)组装成叠片的电芯结构。
最后在电芯结构表面包覆包装膜铝塑膜，得到锂一次电池。
3、电池性能测定
电池在45℃存储1个月后，依然具有100％的容量保持率。
实施例2
1、制备电池正极
将质量比为90：8：1：1的正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂混合制备为正极浆料，其中，正极活性材料1为镍钴锰酸锂、正极活性材料2为Li2NiO2、导电剂为CNT和碳黑的混合物和粘结剂为PVDF。
将所述正极浆料涂敷于正极集流体Al箔表面，干燥后，得到电池正极。
2、将电池正极、电池负极Cu箔，隔膜PE+Al2O3涂覆，电解液非水有机电解液((1MLiPF6，体积比为2:4:1的EC+DEC+FEC为溶剂))组装成叠片的电芯结构。
最后在电芯结构表面包覆包装膜铝塑膜，得到锂二次电池。
3、电池性能测定
电池在RT环境下以0.2C/0.5C倍率循环，100圈后容量保持率为88％，200圈后容量保持率为75％。
实施例3
1、制备电池正极
将质量比为92：5：2：1的正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂混合制备为正极浆料，其中，正极活性材料1为磷酸铁锂、正极活性材料2为Li5FeO4、导电剂为CNT+碳黑的混合物和粘结剂为PVDF。
将所述正极浆料涂敷于正极集流体Al箔表面，干燥后，得到电池正极。
2、将电池正极、电池负极Cu箔，隔膜PP+Al2O3涂覆，电解液非水有机电解液((1MLiPF6，体积比为2:4:1的EC+DEC+FEC为溶剂))组装成卷绕的电芯结构。
最后在电芯结构表面包覆包装膜铝塑膜，得到锂一次或二次次电池。
3、电池性能测定
作为一次电池使用，该电池在45℃存储1个月后依然具有100％的容量保持率。作为二次电池使用，该电池在RT环境下0.2C/0.5C倍率下循环200次，容量保持率为80％。
实施例4
1、制备电池正极
将质量比为90:6:2:2的正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂混合制备为正极浆料，其中正极活性物质1为钴酸锂，正极活性物质2为Li2O/Co的复合物，导电剂为CNT和碳黑的混合物，粘结剂为PVDF。将所述正极浆料涂敷于正极集流体Al箔上，干燥后得到电池正极。
2、将电池正极、电池负极Ni箔、隔膜PE+Al2O3涂覆、电解液非水有机电解液(1MLiPF6，体积比为2:4:1的EC+DEC+FEC)组装成叠片电芯。在电芯表面包覆铝塑膜，得到锂一次或二次电池。
3、电池性能测定
作为一次电池使用，该电池在45℃存储1个月后依然具有100％的容量保持率。作为二次电池使用，该电池在RT环境下0.2C/0.5C倍率下循环200次，容量保持率为70％。
实施例5
1、制备电池正极
将质量比为90:6:2:2的正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂混合制备为正极浆料，其中正极活性物质1为镍钴锰酸锂，正极活性物质2为二元羧酸锂盐Li2C2O4，导电剂为碳黑，粘结剂为PVDF。将所述正极浆料涂敷于正极集流体Al箔上，干燥后得到电池正极。
2、将电池正极、电池负极不锈钢箔、隔膜陶瓷隔膜、电解液非水有机电解液(1MLiPF6，体积比为2:4:1的EC+DEC+FEC)组装成叠片电芯。在电芯表面包覆铝塑膜，得到锂一次或二次电池。
3、电池性能测定
作为一次电池使用，该电池在45℃存储1个月后依然具有100％的容量保持率。作为二次电池使用，该电池在RT环境下0.2C/0.5C倍率下循环200次，容量保持率为82％。
对比例
1、制备电池正极
将质量比为98：1：1的正极活性材料1、导电剂和粘结剂混合制备为正极浆料，其中，正极活性材料1为镍钴锰酸锂、导电剂为CNT和碳黑的混合物和粘结剂为PVDF。
将所述正极浆料涂敷于正极集流体Al箔表面，干燥后，得到电池正极。
2、将电池正极、电池负极Cu箔，隔膜PE+Al2O3涂覆，电解液非水有机电解液组装成叠片的电芯结构。
最后在电芯结构表面包覆包装膜铝塑膜，得到锂一次或二次电池。
3、电池性能测定
作为一次电池使用，该电池45℃存储1个月后的容量保持率只有90％。作为二次电池使用，在RT环境下以0.2C/0.5C倍率循环50圈后，容量保持率为81％，循环100圈后容量保持率为68％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极中的正极活性材料包括正极活性材料1和正极活性材料2；
所述正极活性材料1选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锰锂及其掺杂改性物质；
所述正极活性材料2选自Li2NiO2，Li5FeO4，Li3N，Li2S/Co复合物，LiF/Co复合物，Li2O/Co复合物，叠氮化锂，氧碳化锂、二元羧酸锂盐、酰肼类锂盐中的一种或多种；
所述负极为导电箔材。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述氧碳化锂选自Li2C3O3、Li2C4O4、Li2C5O5和Li2C6O6中的一种或多种；
所述二元羧酸锂盐选自Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6中的一种或多种；
所述酰肼类锂盐选自Li2C2N4O2和(Li2C2N2O2)n中的一种或多种，其中，n的取值为2～100。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体以及复合于所述正极集流体表面的正极膜片；
所述正极膜片由正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂制备而成，所述正极活性材料1、正极活性材料2、导电剂和粘结剂的质量比为75～97.5:1～15:0.5～5:1～5。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其特征在于，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯和聚酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述导电箔材选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、合金箔、导电碳纸、塑料基材表面镀铜箔、塑料基材表面镀镍箔、塑料基材表面镀不锈钢箔、铝基材表面镀铜箔、铝基材表面镀镍箔、铝基材表面镀不锈钢箔。
6.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯和聚丙烯复合膜、聚酰亚胺膜和陶瓷膜中的任意一种；
所述电解液为非水有机电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包括LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiBOB，LiFSI，LiTFSI中的一种或多种；
所述溶剂包括羧酸酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、醚类溶剂和氟化溶剂中的至少一类。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，还包括包装膜，所述包装膜选自聚合物软包材料或金属壳。
8.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的卷芯结构为卷绕式和/或叠片式。
9.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的电芯结构为方形、圆柱形、纽扣型或异形结构。
10.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池为锂一次电池或锂二次电池。
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