JP4419402B2 - 電極とこれを用いた電池および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極に用いる集電体、及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。それに伴ってこれらの駆動用電源として使用される電池としても、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。この中でリチウムを活物質とする非水電解質電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
これらの電池系の正極材料にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をするリチウム含有複合酸化物等をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出できる結晶性黒鉛あるいは非晶性黒鉛質をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板，電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレター，電解液としてＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を使用したものから構成される。
【０００４】
上記の電池系の円筒型電池、角型電池の場合、上記正極板・負極板及びセパレータはいずれも薄いシート状に成型されたものを順じ積層し、または積層した後に螺旋状に巻回して電池容器に収納される。
【０００５】
しかし、非水電解質電池に限らず電池の重量エネルギー密度向上のためには、重量密度の小さい材料を集電体に用いることが好ましい。このような観点から樹脂フィルムに導電性薄膜を形成した集電体を用いることが多数報告されている（特許文献一参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２１３３３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に表面自由エネルギーの小さい樹脂フィルムに導電性薄膜を形成するには、単に蒸着やスパッタリング、イオンプレーティ等の手法を用いても、樹脂フィルムと導電性素材との接着性・蜜着性の点で問題があり、特に二次電池の場合、高率充放電を行ったときに正・負極材料の膨張・収縮現象が生じ、これに呼応して樹脂フィルム上の導電性薄膜に膨張・収縮の物理的負荷が加わることにより導電性薄膜が電極合剤から欠落し十分な充電・放電の電気化学反応が進行しなくなり、電池性能を十分発揮できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記集電体の問題点を解決し、電池の重量エネルギー密度の向上を図るとともに、高率充放電特性においても従来の金属箔の集電体を用いた電池と遜色のない電池特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の集電体は、樹脂フィルムの導電性薄膜形成面をサンドブラスト法、ショットピーニング法等のエヤーブラスト法により表面加工を行い樹脂フィルムの表面に他の部分より極めて僅か肉薄となる凹み部を形成した後、樹脂フィルムの導電性薄膜形成面をプラズマで処理し、導電性素材を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法でメタライジングする事で導電性薄膜を形成するものである。プラズマ処理、メタライジングを行う温度条件としては樹脂フィルムのガラス転移温度より低温かあるいは、２０度程度高温雰囲気で行われる事が好ましい。この範疇を超えると、樹脂フィルムが熱損傷を生じ変形，表面微細クラックが生じこの種の用途には適さなくなる。
【００１０】
これにより、高率充放電時における電池容量を低下させることなく、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂フィルムの導電性素材形成面をエヤーブラスト法の物理的手法により表面加工を行い樹脂フィルムの表面に他の部分より極めて僅か肉薄となる凹み部を形成した後、プラズマ処理し、導電性素材を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法でメタライジングし導電性薄膜を形成した樹脂フィルムを集電体とする事で樹脂フィルムと導電性薄膜の強固な密着状態が得られ、電極集電体の電子伝導ネットワークを完全なものとすることができる。従って、高率充放電時においても集電効果の劣化による電池容量の低下はほとんどみられない。
【００１２】
導電性薄膜の厚みとしては、電気伝導及び加工性の観点より０．１μｍ〜５μｍであれば良く、好ましくは０．５μｍ〜３μｍであれば十分である。
【００１３】
プラズマ処理、メタライジングを行う温度条件としては樹脂フィルムのガラス転移温度より低温かあるいは、２０℃程度高温雰囲気で行われる事が好ましい。
【００１４】
樹脂フィルムの材質には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン等のポリオレフイン、ポリスルポン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等の高分子が挙げられるが、これらに限られるものではない。またその厚みとしては機械的強度、取り扱い性を考慮すると１μｍ以上であれば十分である。好ましくは５μｍ〜５０μｍがこの種の用途としては適している。
【００１５】
また、表面に形成されている導電性薄膜についても、炭素など電子伝導性が高い材料を有する材料なら特に限定されるものではないが、金属材料、がその電子伝導性の高さ、取り扱い性などから好ましい。特にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の場合、正極の集電体となる薄膜材料として耐食性に優れ、正極が高電位となる充電時において電解液に溶け出さないアルミニウムが好ましい。
【００１６】
負極の集電体となる薄膜材料として好ましいのは銅，銅−ニッケル合金又はニッケルが適しているが、特に銅はコストの点、導電率の点から特に好ましい。
【００１７】
樹脂フィルムの表面に温度条件として樹脂フィルムのガラス転移温度より低温かあるいは、２０度程度高温雰囲気でプラズマ加工を施す方法としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスを導入したプラズマ発生装置内で行うのが好ましく、プラズマ発生装置内の圧力としては容易にプラズマが生じるように通常１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うのが好ましい。プラズマは電極間に高周波電力を印加する事により行われ、印加電圧．印加時間を樹脂フィルムの種類により適時調節する事により樹脂フィルムの表面温度が前記の状態になるように設定してやれば良い。また、プラズマ発生のための放電周波数帯としては、高周波のほか低周波、マイクロ波等、１４ＭＨｚ程度であれば良い。プラズマ処理を不活性ガス中で行うことで、樹脂フィルム表面の温度上昇が比較的緩慢になると共に、表面酸化が防止でき、以後の導電性薄膜が均一に形成されるためである。
【００１８】
プラズマ処理された樹脂フィルムに導電性薄膜を形成する方法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法で形成すれば良い。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、上記電極集電体を用いるものである。これにより、高率充放電時における電池容量を低下させることなく、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００２０】
以下、本発明の非水電解質二次電池の詳細な構成内容を示す。
【００２１】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を本発明における集電体の表面に塗着して作成されたものである。
【００２２】
本発明の正極材料は、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等で、これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
【００２４】
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる正極用結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等で、これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２６】
本発明に用いられる正極用集電体としては、前記の本発明の電極集電体を用いることが出きる。
【００２７】
本発明で用いられる負極材料としては、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい、炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、不定形炭素、有機物の焼成された炭素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体等で、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２９】
またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体である。
【００３０】
本発明に用いられる負極用集電体としては、前記した本発明の集電体を用いることができる。
【００３１】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３３】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００３４】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマー用いられる。
【００３６】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３７】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
尚、本発明の電極集電体は、従来の金属製の集電体よりも軽く、集電効率が高く非水電解質二次電池に限らず、他の一次電池及び二次電池の電池全般に使用することも可能である。従って、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、鉛電池、ポリマー電池，全固体電解質電池等においても本発明による効果が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下、リチウムイオン二次電池を用いた実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例、比較例に共したリチウムイオン二次電池の共通構成としては、図１に示す負極板１において負極合剤２は、石油系コークスを加熱処理した炭素粉末１００重量部に、スチレンブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状としたものを用いた。
【００４１】
負極集電体３には、厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂（帝人デュポンフィルム製 登録商標 テネックスフィルムＱ５１）、とポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人デュポンフィルム製 登録商標 テイジンテトロンＳ）シートの両面に、銅からなる厚さ１μｍの導電性薄膜４を有するシートを用いた。この負極集電体の両面に前記負極合剤のペーストを塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３９ｍｍ、長さ４４０ｍｍの大きさに切断して負極板１とした。
【００４２】
図２に示す正極板５において正極合剤６には、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ４１００重量部に、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリジノンに懸濁させたペースト状のものを用いた。
【００４３】
正極集電体７には、厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂（帝人デュポン製 登録商標 テネックスフィルムＱ５１）とポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人デュポンフィルム製 登録商標 テイジンテトロンＳ）シートの両面に、蒸着法により形成したアルミニウムからなる厚さ１μｍの導電性薄膜８を有するシートを用いた。この正極集電体の両面に正極合剤のペーストを塗着し、乾燥後０．１３ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ４００ｍｍの大きさに切断して正極板６とした。
【００４４】
電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００４５】
正極板５と負極板１を、セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１６．３ｍｍ、高さ５０．７ｍｍの電池ケースに収納した。そして、電解液を極板群に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００４６】
（実施例１）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１２０Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時、樹脂フィルムの表面温度約９０℃である。ポリエチレンナフタレート樹脂のガラス転移温度（以後Ｔｇと記す）は１２０℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００４７】
（実施例２）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時、樹脂フィルムの表面温度約８５℃である。ポリエチレンテレフタレート樹脂のＴｇは７８℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００４８】
（実施例３）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１２０Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時樹脂フィルムの表面温度約９０℃である。ポリエチレンナフタレート樹脂のＴｇは１２０℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００４９】
正・負極集電体フィルムは上記処理加工の前に、エヤーブラスト法、具体的には、研磨剤としてモース硬度２〜５、粒径５μｍ以下の樹脂を高圧エヤーで数秒間吹き付けることで樹脂フィルムの表面に図３に示すような極薄の凹み部９（厚みＭｉｎ部０．０２〜Ｍａｘ部０．０５μｍ）を形成させた後、上記プラズマ処理、メタライジング処理を施したもの。尚、研磨剤としてモース硬度モース硬度５以下、好ましくは２〜４、粒径５μｍ以下の樹脂で行つた。基本的に硬度は樹脂フィルムと同じ樹脂素材で粒径が樹脂フィルムの厚みより小さいものであれば良い。
【００５０】
（実施例４）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時樹脂フィルムの表面温度約８５℃である。ポリエチレンテレフタレート樹脂のＴｇは７８℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００５１】
正・負極集電体フィルムは上記処理加工の前に、エヤーブラスト法、具体的には、研磨剤としてモース硬度２〜５、粒径５μｍ以下の樹脂を高圧エヤーで数秒間吹き付けることで樹脂フィルムの表面に図３に示すような極薄の凹み部９（厚みＭｉｎ部０．０２〜Ｍａｘ部０．０５μｍ）を形成させた後、上記プラズマ処理、メタライジング処理を施したもの。尚、研磨剤としてモース硬度５以下、好ましくは２〜４、粒径５μｍ以下の樹脂で行つた。基本的に硬度は樹脂フィルムと同じ樹脂素材で粒径が樹脂フィルムの厚みより小さいものであれば良い。
【００５２】
（比較例１）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂）を減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００５３】
（比較例２）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂）を正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００５４】
（比較例３）
正・負極集電体として金属箔を用いたもので正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ，負極集電体には厚さ１５μｍのＣｕを使用したもの。
【００５５】
以上の電池を各５０セル構成し、最大電流６００ｍＡ，充電終止電流５０ｍＡ、電圧４．２Ｖの条件で定電圧充電を行い、放電電流５００ｍＡで、電圧２．５Ｖまで定電流放電を行う充放電試験を５サイクル実施した後、最大電流６００ｍＡ、充電終止電流５０ｍＡ、電圧４．２Ｖの条件で定電圧充電を行なった電池を１５０ｍＡ・６００ｍＡの定電流放電で終止電圧２．５Ｖまでの放電容量を比較した。
【００５６】
その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
また、実施例１、２、３、４の電池重量の平均値はそれぞれ２０．８ｇ、２０．３ｇ、２０．５ｇ、２０．７ｇ、比較例１、２、３の電池の重量はそれぞれ２０．７ｇ、２０．５ｇ、２５．８ｇであった。このことから、比較例３の電池に比べ、実施例１、２、３、４の電池は重量エネルギー密度が向上していることが明らかである。
【００５９】
しかし、放電電流値が大きくなると、比較例１、２、の電池の電池容量は著しく低下した。これは集電体の導電性に起因すると考えられる。つまり、集電体樹脂フィルムと導電性薄膜部の密着性が弱いため充放電を繰り返す時に生じる電池正負極材料の膨張・収縮の応力により電池材料と導電性薄膜との密着界面に部分的な剥離が生じ十分な電気伝導が行われなくなるためである。一方、実施例１．２のものはプラズマ処理を行つているため、強固な密着性が確保され、従来の金属箔を使用したものと何等遜色の内電池を提供できる、また実施例３．４の電池はプラズマ処理に加えプラズマ処理前に樹脂フィルムの表面に極肉薄の凹み部を設けた後プラズマ処理、蒸着処理を施す事により導電性薄膜が肉厚に形成され集電効果が向上するため高率充放電特性においても有効に作用するものである、以上述べたように本発明の集電体を使用した電池は、電池の軽量化が計れ重量エネルギー密度が向上できるものである。
【００６０】
つまり、本発明の集電体を用いた電池では、従来の集電体に金属製の箔を集電体に用いた電池と比較しても高率放電特性を損なうことなく、重量エネルギー密度を向上させることができた。また本実施例の集電体樹脂フィルムの全面に導電性薄膜を形成したものを示したが、図４に示すように樹脂フィルム３、７の両端部Ａ、Ｂを除いて表面に導電性薄膜４、８を形成させた樹脂フィルムを作成し、導電性薄膜の形成面上に正・負極合剤２、６を形成した電極１，５を使用してこれらの電極をセパレータを介して巻回して構成される電池は巻回時に生じる巻きずれ等が生じても正負電極同志が接触して短絡を生じる可能性が皆無となり、安全性・生産性に優れる電池を提供できる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、表面に導電性薄膜を有する樹脂フィルムを電極集電体とし、この電極集電体を電池、特にリチウムイオン二次電池に用いることにより、電池特性を維持しつつ電池の軽量化を図ることができ、結果として重量エネルギー密度に優れた電池を提供することが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における本発明に係る負極電極の断面概念図
【図２】実施例における本発明の係る正極電極の断面概念図
【図３】本発明の他の実施例に係る正・負電極集電体の断面概念図
【図４】本発明の他の実施例に係る正・負電極の断面概念図
【符号の説明】
１ 負極板
２ 負極合剤
３ 負極集電体樹脂フィルム
４ 負極集電体導電性薄膜
５ 正極板
６ 正極合剤
７ 正極集電体樹脂フィルム
８ 負極集電体導電性薄膜
９ 凹み部
Ａ・Ｂ 両端部
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極に用いる集電体、及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。それに伴ってこれらの駆動用電源として使用される電池としても、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。この中でリチウムを活物質とする非水電解質電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
これらの電池系の正極材料にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をするリチウム含有複合酸化物等をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出できる結晶性黒鉛あるいは非晶性黒鉛質をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板，電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレター，電解液としてＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を使用したものから構成される。
【０００４】
上記の電池系の円筒型電池、角型電池の場合、上記正極板・負極板及びセパレータはいずれも薄いシート状に成型されたものを順じ積層し、または積層した後に螺旋状に巻回して電池容器に収納される。
【０００５】
しかし、非水電解質電池に限らず電池の重量エネルギー密度向上のためには、重量密度の小さい材料を集電体に用いることが好ましい。このような観点から樹脂フィルムに導電性薄膜を形成した集電体を用いることが多数報告されている（特許文献一参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２１３３３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に表面自由エネルギーの小さい樹脂フィルムに導電性薄膜を形成するには、単に蒸着やスパッタリング、イオンプレーティ等の手法を用いても、樹脂フィルムと導電性素材との接着性・蜜着性の点で問題があり、特に二次電池の場合、高率充放電を行ったときに正・負極材料の膨張・収縮現象が生じ、これに呼応して樹脂フィルム上の導電性薄膜に膨張・収縮の物理的負荷が加わることにより導電性薄膜が電極合剤から欠落し十分な充電・放電の電気化学反応が進行しなくなり、電池性能を十分発揮できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記集電体の問題点を解決し、電池の重量エネルギー密度の向上を図るとともに、高率充放電特性においても従来の金属箔の集電体を用いた電池と遜色のない電池特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の集電体は、樹脂フィルムの導電性薄膜形成面をサンドブラスト法、ショットピーニング法等のエヤーブラスト法により表面加工を行い樹脂フィルムの表面に他の部分より極めて僅か肉薄となる凹み部を形成した後、樹脂フィルムの導電性薄膜形成面をプラズマで処理し、導電性素材を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法でメタライジングする事で導電性薄膜を形成するものである。プラズマ処理、メタライジングを行う温度条件としては樹脂フィルムのガラス転移温度より低温かあるいは、２０度程度高温雰囲気で行われる事が好ましい。この範疇を超えると、樹脂フィルムが熱損傷を生じ変形，表面微細クラックが生じこの種の用途には適さなくなる。
【００１０】
これにより、高率充放電時における電池容量を低下させることなく、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂フィルムの導電性素材形成面をエヤーブラスト法の物理的手法により表面加工を行い樹脂フィルムの表面に他の部分より極めて僅か肉薄となる凹み部を形成した後、プラズマ処理し、導電性素材を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法でメタライジングし導電性薄膜を形成した樹脂フィルムを集電体とする事で樹脂フィルムと導電性薄膜の強固な密着状態が得られ、電極集電体の電子伝導ネットワークを完全なものとすることができる。従って、高率充放電時においても集電効果の劣化による電池容量の低下はほとんどみられない。
【００１２】
導電性薄膜の厚みとしては、電気伝導及び加工性の観点より０．１μｍ〜５μｍであれば良く、好ましくは０．５μｍ〜３μｍであれば十分である。
【００１３】
プラズマ処理、メタライジングを行う温度条件としては樹脂フィルムのガラス転移温度より低温かあるいは、２０℃程度高温雰囲気で行われる事が好ましい。
【００１４】
樹脂フィルムの材質には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン等のポリオレフイン、ポリスルポン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等の高分子が挙げられるが、これらに限られるものではない。またその厚みとしては機械的強度、取り扱い性を考慮すると１μｍ以上であれば十分である。好ましくは５μｍ〜５０μｍがこの種の用途としては適している。
【００１５】
また、表面に形成されている導電性薄膜についても、炭素など電子伝導性が高い材料を有する材料なら特に限定されるものではないが、金属材料、がその電子伝導性の高さ、取り扱い性などから好ましい。特にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の場合、正極の集電体となる薄膜材料として耐食性に優れ、正極が高電位となる充電時において電解液に溶け出さないアルミニウムが好ましい。
【００１６】
負極の集電体となる薄膜材料として好ましいのは銅，銅−ニッケル合金又はニッケルが適しているが、特に銅はコストの点、導電率の点から特に好ましい。
【００１７】
樹脂フィルムの表面に温度条件として樹脂フィルムのガラス転移温度より低温かあるいは、２０度程度高温雰囲気でプラズマ加工を施す方法としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスを導入したプラズマ発生装置内で行うのが好ましく、プラズマ発生装置内の圧力としては容易にプラズマが生じるように通常１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うのが好ましい。プラズマは電極間に高周波電力を印加する事により行われ、印加電圧．印加時間を樹脂フィルムの種類により適時調節する事により樹脂フィルムの表面温度が前記の状態になるように設定してやれば良い。また、プラズマ発生のための放電周波数帯としては、高周波のほか低周波、マイクロ波等、１４ＭＨｚ程度であれば良い。プラズマ処理を不活性ガス中で行うことで、樹脂フィルム表面の温度上昇が比較的緩慢になると共に、表面酸化が防止でき、以後の導電性薄膜が均一に形成されるためである。
【００１８】
プラズマ処理された樹脂フィルムに導電性薄膜を形成する方法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法で形成すれば良い。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、上記電極集電体を用いるものである。これにより、高率充放電時における電池容量を低下させることなく、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００２０】
以下、本発明の非水電解質二次電池の詳細な構成内容を示す。
【００２１】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を本発明における集電体の表面に塗着して作成されたものである。
【００２２】
本発明の正極材料は、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等で、これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
【００２４】
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる正極用結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等で、これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２６】
本発明に用いられる正極用集電体としては、前記の本発明の電極集電体を用いることが出きる。
【００２７】
本発明で用いられる負極材料としては、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい、炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、不定形炭素、有機物の焼成された炭素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体等で、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２９】
またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体である。
【００３０】
本発明に用いられる負極用集電体としては、前記した本発明の集電体を用いることができる。
【００３１】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３３】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００３４】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマー用いられる。
【００３６】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３７】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
尚、本発明の電極集電体は、従来の金属製の集電体よりも軽く、集電効率が高く非水電解質二次電池に限らず、他の一次電池及び二次電池の電池全般に使用することも可能である。従って、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、鉛電池、ポリマー電池，全固体電解質電池等においても本発明による効果が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下、リチウムイオン二次電池を用いた実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例、比較例に共したリチウムイオン二次電池の共通構成としては、図１に示す負極板１において負極合剤２は、石油系コークスを加熱処理した炭素粉末１００重量部に、スチレンブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状としたものを用いた。
【００４１】
負極集電体３には、厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂（帝人デュポンフィルム製 登録商標 テネックスフィルムＱ５１）、とポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人デュポンフィルム製 登録商標 テイジンテトロンＳ）シートの両面に、銅からなる厚さ１μｍの導電性薄膜４を有するシートを用いた。この負極集電体の両面に前記負極合剤のペーストを塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３９ｍｍ、長さ４４０ｍｍの大きさに切断して負極板１とした。
【００４２】
図２に示す正極板５において正極合剤６には、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ４１００重量部に、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリジノンに懸濁させたペースト状のものを用いた。
【００４３】
正極集電体７には、厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂（帝人デュポン製 登録商標 テネックスフィルムＱ５１）とポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人デュポンフィルム製 登録商標 テイジンテトロンＳ）シートの両面に、蒸着法により形成したアルミニウムからなる厚さ１μｍの導電性薄膜８を有するシートを用いた。この正極集電体の両面に正極合剤のペーストを塗着し、乾燥後０．１３ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ４００ｍｍの大きさに切断して正極板６とした。
【００４４】
電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００４５】
正極板５と負極板１を、セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１６．３ｍｍ、高さ５０．７ｍｍの電池ケースに収納した。そして、電解液を極板群に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００４６】
（実施例１）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１２０Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時、樹脂フィルムの表面温度約９０℃である。ポリエチレンナフタレート樹脂のガラス転移温度（以後Ｔｇと記す）は１２０℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００４７】
（実施例２）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時、樹脂フィルムの表面温度約８５℃である。ポリエチレンテレフタレート樹脂のＴｇは７８℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００４８】
（実施例３）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１２０Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時樹脂フィルムの表面温度約９０℃である。ポリエチレンナフタレート樹脂のＴｇは１２０℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ，周波数１４ＭＨｚ，放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００４９】
正・負極集電体フィルムは上記処理加工の前に、エヤーブラスト法、具体的には、研磨剤としてモース硬度２〜５、粒径５μｍ以下の樹脂を高圧エヤーで数秒間吹き付けることで樹脂フィルムの表面に図３に示すような極薄の凹み部９（厚みＭｉｎ部０．０２〜Ｍａｘ部０．０５μｍ）を形成させた後、上記プラズマ処理、メタライジング処理を施したもの。尚、研磨剤としてモース硬度モース硬度５以下、好ましくは２〜４、粒径５μｍ以下の樹脂で行つた。基本的に硬度は樹脂フィルムと同じ樹脂素材で粒径が樹脂フィルムの厚みより小さいものであれば良い。
【００５０】
（実施例４）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂）を減圧度０．０５ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件で５０秒間プラズマ処理を施した、この時樹脂フィルムの表面温度約８５℃である。ポリエチレンテレフタレート樹脂のＴｇは７８℃である。その後、正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００５１】
正・負極集電体フィルムは上記処理加工の前に、エヤーブラスト法、具体的には、研磨剤としてモース硬度２〜５、粒径５μｍ以下の樹脂を高圧エヤーで数秒間吹き付けることで樹脂フィルムの表面に図３に示すような極薄の凹み部９（厚みＭｉｎ部０．０２〜Ｍａｘ部０．０５μｍ）を形成させた後、上記プラズマ処理、メタライジング処理を施したもの。尚、研磨剤としてモース硬度５以下、好ましくは２〜４、粒径５μｍ以下の樹脂で行つた。基本的に硬度は樹脂フィルムと同じ樹脂素材で粒径が樹脂フィルムの厚みより小さいものであれば良い。
【００５２】
（比較例１）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート樹脂）を減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００５３】
（比較例２）
正・負極集電体フィルム（前記の厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂）を正極集電体には減圧度５ｘ１０-5ｍｍＨｇ、周波数１４ＭＨｚ、放電電力１００Ｗの条件でＡｌを厚さ１μｍに負極集電体にはＣｕを同様に真空蒸着法で形成させたもの。
【００５４】
（比較例３）
正・負極集電体として金属箔を用いたもので正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ，負極集電体には厚さ１５μｍのＣｕを使用したもの。
【００５５】
以上の電池を各５０セル構成し、最大電流６００ｍＡ，充電終止電流５０ｍＡ、電圧４．２Ｖの条件で定電圧充電を行い、放電電流５００ｍＡで、電圧２．５Ｖまで定電流放電を行う充放電試験を５サイクル実施した後、最大電流６００ｍＡ、充電終止電流５０ｍＡ、電圧４．２Ｖの条件で定電圧充電を行なった電池を１５０ｍＡ・６００ｍＡの定電流放電で終止電圧２．５Ｖまでの放電容量を比較した。
【００５６】
その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
また、実施例１、２、３、４の電池重量の平均値はそれぞれ２０．８ｇ、２０．３ｇ、２０．５ｇ、２０．７ｇ、比較例１、２、３の電池の重量はそれぞれ２０．７ｇ、２０．５ｇ、２５．８ｇであった。このことから、比較例３の電池に比べ、実施例１、２、３、４の電池は重量エネルギー密度が向上していることが明らかである。
【００５９】
しかし、放電電流値が大きくなると、比較例１、２、の電池の電池容量は著しく低下した。これは集電体の導電性に起因すると考えられる。つまり、集電体樹脂フィルムと導電性薄膜部の密着性が弱いため充放電を繰り返す時に生じる電池正負極材料の膨張・収縮の応力により電池材料と導電性薄膜との密着界面に部分的な剥離が生じ十分な電気伝導が行われなくなるためである。一方、実施例１．２のものはプラズマ処理を行つているため、強固な密着性が確保され、従来の金属箔を使用したものと何等遜色の内電池を提供できる、また実施例３．４の電池はプラズマ処理に加えプラズマ処理前に樹脂フィルムの表面に極肉薄の凹み部を設けた後プラズマ処理、蒸着処理を施す事により導電性薄膜が肉厚に形成され集電効果が向上するため高率充放電特性においても有効に作用するものである、以上述べたように本発明の集電体を使用した電池は、電池の軽量化が計れ重量エネルギー密度が向上できるものである。
【００６０】
つまり、本発明の集電体を用いた電池では、従来の集電体に金属製の箔を集電体に用いた電池と比較しても高率放電特性を損なうことなく、重量エネルギー密度を向上させることができた。また本実施例の集電体樹脂フィルムの全面に導電性薄膜を形成したものを示したが、図４に示すように樹脂フィルム３、７の両端部Ａ、Ｂを除いて表面に導電性薄膜４、８を形成させた樹脂フィルムを作成し、導電性薄膜の形成面上に正・負極合剤２、６を形成した電極１，５を使用してこれらの電極をセパレータを介して巻回して構成される電池は巻回時に生じる巻きずれ等が生じても正負電極同志が接触して短絡を生じる可能性が皆無となり、安全性・生産性に優れる電池を提供できる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、表面に導電性薄膜を有する樹脂フィルムを電極集電体とし、この電極集電体を電池、特にリチウムイオン二次電池に用いることにより、電池特性を維持しつつ電池の軽量化を図ることができ、結果として重量エネルギー密度に優れた電池を提供することが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における本発明に係る負極電極の断面概念図
【図２】実施例における本発明の係る正極電極の断面概念図
【図３】本発明の他の実施例に係る正・負電極集電体の断面概念図
【図４】本発明の他の実施例に係る正・負電極の断面概念図
【符号の説明】
１ 負極板
２ 負極合剤
３ 負極集電体樹脂フィルム
４ 負極集電体導電性薄膜
５ 正極板
６ 正極合剤
７ 正極集電体樹脂フィルム
８ 負極集電体導電性薄膜
９ 凹み部
Ａ・Ｂ 両端部
Claims (10)
- 集電体上に電極材料層を形成した電極であって、前記集電体は、その表面にあらかじめ肉薄な凹み部を形成させた後、プラズマ処理を施し、その後、表面に導電性薄膜を形成させた樹脂フィルムである電極。
- プラズマ処理が不活性ガス雰囲気中で行われる事を特徴とする請求項１記載の樹脂フィルムを備えた電極。
- プラズマ処理が樹脂フィルムのガラス転移温度より低温か、ガラス転移温度より２０℃高い温度雰囲気で行われる事を特徴とする請求項１記載の樹脂フィルムを備えた電極。
- 表面にあらかじめ肉薄な凹み部をエヤーブラストにより形成させる事を特徴とする請求項１記載の樹脂フィルムを備えた電極。
- エヤーブラストに使用される研磨材が樹脂フィルム素材と同じものかモース硬度５以下の樹脂である請求項４記載の樹脂フィルムを備えた電極。
- エヤーブラストに使用される研磨材の粒径が樹脂フィルムの厚み以下の樹脂である請求項５記載の樹脂フィルムを備えた電極。
- 導電性薄膜が金属材料である請求項１記載の樹脂フィルムを備えた電極。
- 請求項１記載の電極を備えた電池。
- 正極集電体の導電性薄膜がアルミニウムである請求項１記載の電極を備えた非水電解質二次電池。
- 負極集電体の導電性薄膜が銅である請求項１記載の電極を備えた非水電解質二次電池。
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