CN110556521B - 硅阳极材料 - Google Patents

硅阳极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110556521B
CN110556521B CN201910369913.3A CN201910369913A CN110556521B CN 110556521 B CN110556521 B CN 110556521B CN 201910369913 A CN201910369913 A CN 201910369913A CN 110556521 B CN110556521 B CN 110556521B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
nanoparticles
carbon
precursor
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910369913.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110556521A (zh
Inventor
G·齐
李伟
肖兴成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN110556521A publication Critical patent/CN110556521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110556521B publication Critical patent/CN110556521B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

提供了一种用于循环锂的电化学电池的硅阳极材料及与其相关的形成方法。硅阳极材料包括多个碳封装硅簇，其中每个碳封装硅簇包含封装在内部体积大于硅纳米颗粒体积的碳壳中的一定体积的硅纳米颗粒。制造硅阳极材料的方法包含形成多个前体簇，其中每个前体硅基簇包括一定体积的SiOx纳米颗粒(x≤2)。该方法进一步包含碳涂覆每个前体簇，以形成多个碳涂覆的SiOx簇；以及还原各碳涂覆SiOx簇中的SiOx纳米颗粒，形成硅阳极材料。

Description

硅阳极材料
引言
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及用于循环锂的电化学电池的硅阳极材料及其相关的形成方法。硅阳极材料包括多个碳封装硅簇，每个碳封装硅簇包含封装在内部体积大于硅纳米颗粒体积的碳壳中的一定体积的硅纳米颗粒。
作为背景技术，高能量密度的电化学电池，例如锂离子电池可以用于多种消费品和车辆，例如混合动力车(HEV)和电动车(EV)。典型的锂离子和锂硫电池包含第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正极或阴极(放电时)，另一个用作负极或阳极(放电时)。堆叠的电池单元可以电连接以增加总输出。传统的可再充电锂离子电池通过在负极和正极之间可逆地来回传递锂离子来工作。隔膜和电解质设置在负极和正极之间。电解质适合于传导锂离子并且可以是固体(例如，固态扩散)或液体形式。在电池充电期间，锂离子从阴极(正极)移动到阳极(负极)，并且在电池放电时沿相反方向移动。
阳极和阴极材料与电解质的接触可以在电极之间产生电势。当电极之间的外部电路中产生电子流时，通过电池单元内的电化学反应维持电势。叠层内的每个负极和正极连接到集电器(通常是金属，例如用于阳极的铜和用于阴极的铝)。在电池使用期间，与两个电极相关联的集电器通过外部电路连接，该外部电路允许由电子产生的电流在电极之间通过以补偿锂离子的传输。
可以使用许多不同的材料来产生用于锂离子电池的部件。例如，用于锂电池的阴极材料通常包括可以嵌入锂离子的电活性材料，例如锂-过渡金属氧化物或尖晶石型的混合氧化物，例如包含尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0<x<1，y<1，并且M可以是Al、Mn等)或磷酸铁锂。电解质通常含有一种或多种锂盐，其可以在非水溶剂中溶解和离子化。负极通常包含锂嵌入材料或合金主体材料。例如，用于形成阳极的典型电活性材料包含锂-石墨插层化合物、锂-硅插层化合物、锂-锡插层化合物和锂合金。
某些阳极材料具有特定的优点。虽然石墨化合物是最常见的，但具有高比容量(与常规石墨相比)的阳极材料越来越受到关注。例如，硅对于锂具有最高的已知理论充电容量，使其成为用于可再充电锂离子电池最有前景的材料之一。然而，包括硅的阳极材料可能具有显著的缺点。例如，含硅材料在锂插入/取出(例如嵌入和脱出)期间的大体积变化(例如体积膨胀/收缩)可导致阳极物理损坏，包含起皱、断裂或破裂。因此，这种体积膨胀会导致电接触和电极活性损失。在含硅电极的商业可行性所需的负荷密度水平下尤其如此。此外，固体电解质界面(SEI)层的形成可以在活性材料表面上形成并且引起连续的电解质消耗和锂离子损失，这会导致锂离子电池中不可逆的容量衰减。因此，在包括硅的阳极的嵌入/合金化期间的大体积膨胀可导致电化学循环性能下降、库仑电荷容量减小(容量衰减)、以及循环寿命极度受限且较差。
因此，期望开发在高能锂离子电池中使用的材料，其克服了阻碍包括硅电极材料的广泛商业使用(特别是在车辆应用中)的当前缺点。对于长期和有效的使用，含硅阳极材料应该能够在锂离子电池中长期使用时使容量衰减最小化并使充电容量最大化。
发明内容
本节提供了本公开的总体概述，并不是对其全部范围或其所有特征的全面公开。
在各个方面，本公开提供了一种制备用于循环锂的电化学电池的硅阳极材料的方法。该方法可以包含形成多个前体簇和碳涂覆每个前体簇。每个前体簇可以包含一定体积的SiOx纳米颗粒(其中x≤2)，并且碳涂覆每个前体簇可以形成多个碳涂覆的SiOx簇。该方法还可以包含还原每个碳涂覆的SiOx簇中的SiOx纳米颗粒以形成硅阳极材料，该硅阳极材料包含多个碳封装硅簇。每个碳封装硅簇可以包含封装在碳壳中的一定体积的硅纳米颗粒。每个碳壳可以具有大于其所包含的硅纳米颗粒的体积的内部体积。
在一个方面，每个碳封装硅簇中硅纳米颗粒的体积可以小于在还原过程中由其形成硅纳米颗粒的前体簇中SiOx纳米颗粒的体积。
在一个方面，形成前体簇可以包含喷雾干燥包括SiOx纳米颗粒和聚乙二醇(PEG)的溶液。
在一个方面，每个SiOx纳米颗粒可具有约10nm至约500nm的粒径。
在一个方面，前体簇可以进一步包含硅纳米颗粒。
在一个方面，每个前体簇的硅纳米颗粒和SiOx纳米颗粒之间的体积比可以为约0.5至约5。
在一个方面，每个前体簇可以包含约5％至约75％一定体积的SiOx纳米颗粒和约25％至约90％一定体积的硅纳米颗粒。
在一个方面，碳涂覆每个前体簇可以包含用浆料涂覆前体簇并将浆料涂层加热至约300℃至约800℃的温度，并持续约5分钟至约300分钟的时间。浆料可以包含碳前体和溶剂。
在一个方面，碳前体可以选自由以下组成的组：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、藻酸盐及其组合。
在一个方面，溶剂可以是选自由以下组成的组的溶剂：水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)及其组合。
在一个方面，还原SiOx纳米颗粒可包含在约650℃至约1000℃的温度下的进行镁蒸气还原和二氢还原中的一种。
在一个方面，每个硅纳米颗粒可具有约2nm至约200nm的粒径。
在一个方面，每个碳封装硅簇可以包含约5wt％至约25wt％的硅纳米颗粒和约75wt％至约95wt％的碳壳。
在一个方面，每个碳壳具有约10nm至约500nm的厚度和约5m2/g至约500m2/g的比表面积。
在各个方面，本公开提供了一种制备用于循环锂的电化学电池的硅阳极材料的方法。该方法可以包括形成多个前体簇和碳涂覆每个前体簇。前体簇可以各自包含一定体积的SiO2纳米颗粒和硅纳米颗粒。碳涂覆前体簇可以形成多个碳涂覆的涂覆SiO2-硅簇。该方法还可以包含还原每个碳涂覆的SiO2硅簇中的SiO2纳米颗粒以形成硅阳极材料。硅阳极材料可包含多个碳封装硅簇。每个碳封装硅簇可以包括封装在碳壳中的一定体积的硅纳米颗粒。碳壳可以具有大于硅纳米颗粒体积的内部体积。
在一个方面，每个碳封装硅簇中的硅纳米颗粒的体积可以小于在还原过程中由其形成硅纳米颗粒的前体簇中的SiO2纳米颗粒和硅纳米颗粒的体积。在每个前体簇内硅纳米颗粒和SiO2纳米颗粒之间的体积比可以为约0.5至约5。
在一个方面，形成前体簇可以包含喷雾干燥包括SiO2纳米颗粒和聚乙二醇(PEG)的溶液。碳涂覆每个前体簇可以包含用浆料涂覆前体簇并将浆料涂层加热至约300℃至约800℃的温度，并持续约5分钟至约300分钟的时间。浆料可包含选自由以下组成的组的碳前体：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、藻酸盐及其组合，以及选自由以下组成的组的溶剂：水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)及其组合。还原SiO2纳米颗粒可包含在约650℃至约1000℃的温度下进行镁蒸气还原或二氢还原。
在其它方面，本公开提供了用于循环锂的电化学电池的硅阳极材料。硅阳极材料可包括多个碳封装硅簇。每个碳封装硅簇可以包含限定内部体积的碳壳和总体积小于碳壳的内部体积的多个硅纳米颗粒。
在一个方面，碳壳具有约1nm至约2nm的厚度和约5m2/g至约500m2/g的比表面积。
在一个方面，电化学电池可以包含在约10wt％至约90wt％范围内的量的硅阳极材料；并且硅阳极材料在电化学电池内的填充密度可以为约5体积％至约60体积％。
在一个方面，每个碳封装硅簇可以具有固体电解质界面(SEI)涂层。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的说明和具体实施例旨在仅用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选择的实施例的说明性目的而不是所有可能的实现，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是用于说明性目的的示例性电化学电池的示意图；
图2是根据本公开的某些方面形成的示例性碳封装硅簇的截面图；以及
图3是根据本公开的某些方面形成硅阳极材料的示例性方法的说明性图示。
在附图的多个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例以使本公开彻底，并且将向本领域技术人员充分传达该范围。提出了许多具体细节，例如具体组成、部件、设备和方法的实例，以提供对本公开内容实施例的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施例可以以许多不同的形式来实施，并且也不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述公知的工艺，公知的设备结构和公知的技术。
本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并非旨在限制。如本文使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”可能旨在包含复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(including)”和“具有(having)”是包含性的，因此指定存在所述特征件、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征件、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组合。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求保护本文所述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，例如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于列举组合物、材料、部件、元件、特征件、整体、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例，本公开还具体包含由这样列举的组合物、材料、部件、元件、特征件、整体、操作和/或工艺步骤组成或基本上由这样列举的组合物、材料、部件、元件、特征件、整体、操作和/或工艺步骤组成的实施例。在“由...组成”的情况下，替代实施例排除任何另外的组合物、材料、部件、元件、特征件、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由...组成”的情况下，将任何实质上影响基本和新颖特性的另外的组合物、材料、部件、元件、特征件、整体、操作和/或工艺步骤从这样的实施例中排除。但是任何未实质上影响基本和新颖特性的组合物、材料、部件、元件、特征件、整体、操作和/或工艺步骤都可以包含在该实施例中。
除非特别标识为性能顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应当理解，除非另有说明，可以采用另外的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”，“接合”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，它可以直接在另一部件、元件或层上，接合、连接或联接到另一部件、元件或层上，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在另一元件或层上”，“直接接合到另一元件或层”，“直接连接到另一元件或层”或“直接联接到另一元件或层”时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应当以类似的方式解释(例如，“在...之间”对“直接在...之间”，“相邻”对“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包含一个或多个相关的列出项目的任何和所有组合。
尽管本文可以使用术语第一、第二、第三等来描述不同的步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另有说明。这些术语可以仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分区分开。除非上下文清楚地说明，如“第一”、“第二”等术语和其它数字术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序。因此，下面讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分，而不脱离示例性实施例的教导。
本文可以使用空间上或时间上相对的术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“在…之下”、“下部”、“在…之上”、“上部”等，以便于描述，用来描述如图所示的一个元件或特征件与另一个元件或特征件的关系。空间上或时间上相对的术语可以旨在包含除了图中所示的取向之外，在使用或操作中设备或系统的不同取向。
在整个本公开中，数值表示近似度量或范围限制，以包含与给定值的微小偏差和具有所述值的实施例以及精确具有所述值的实施例。除了在详细描述的末尾提供的工作实例之外，本说明书中(包含所附权利要求书中)的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确度(在某种程度上接近数值的精确度；近似或合理地接近该值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，那么这里使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变化。
此外，范围的公开包含公开整个范围内的所有值和进一步划分的范围，包含针对这些范围给出的端点和子范围。
现将参考附图更全面地描述示例性实施例。
本技术设想了用于循环锂的电化学电池的硅阳极材料及其相关的形成方法。硅阳极材料包括多个碳封装硅簇，每个碳封装硅簇包含封装在内部体积大于硅纳米颗粒体积的碳壳中的一定体积的硅纳米颗粒。一种制造硅阳极材料的方法，其包括形成多个前体簇，每个前体硅基簇包含一定体积的SiOx，其中x≤2；碳涂覆每个前体簇，以形成多个碳涂覆的SiOx簇；还原各碳涂覆SiOx簇中的SiOx纳米粒子，形成硅阳极材料。
通过背景技术的方式，图1中示出了循环锂离子的电池20的示例性和示意性图示。电池20可以是锂离子电化学电池、锂-硫电化学电池或锂-硒电池，每个电池包含负极22、正极24和设置在两个电极22、24之间的多孔隔膜26。多孔隔膜26包含电解质系统30，其也可以存在于负极22和正极24中。负极集电器32可以位于负极22处或其附近，正极集电器34可以位于正极24处或其附近。负极集电器32和正极集电器34分别从外部电路40收集和移动自由电子。可中断的外部电路40和负荷设备42连接负极22(通过其集电器32)和正极24(通过其集电器34)。
多孔隔膜26通过被夹在负极22与正极24之间以防止物理接触并且因此防止短路的发生而用作电绝缘体和机械支撑件两者。多孔隔膜26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，还可以在锂离子循环期间为锂离子(和相关阴离子)的内部通道提供最小电阻路径，以促进电池20的功能。在锂离子电池中，锂在电极活性材料中嵌入和/或合金化。然而，在锂-硫电池或锂-硒电池中，代替嵌入或合金化，锂从负极溶解并迁移到正极，在放电期间锂在正极处反应/析出，而在充电期间锂在负极上析出。
通过将外部电源连接到电池20上以逆转在电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间对电池20充电或重新通电。外部电源与电池20的连接迫使电子产生以及锂离子从正极24释放。通过外部电路40流回到负极22的电子和由电解质系统30携带穿过隔膜26回到负极22的锂离子在负极22处重新结合，并在下一电池放电循环期间用锂补充以供消耗。这样，认为每个放电和充电事件是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。
用于对电池20充电的外部电源可以根据电池20的大小、构造以及具体的最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包含但不限于AC壁装电源插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置、锂-硫和锂-硒电池配置中，将负极集电器32、负极22、隔膜26、正极24和正极集电器34中的每一个制备为相对薄的层(例如，从几微米到一毫米或更小的厚度)并组装成电并联布置的层以提供合适的电能和电源组。
此外，电池20可以包含各种其他部件，虽然这里未示出，但是本领域技术人员仍然知道。例如，电池20可包含外壳、衬垫、端子帽、接线片、电池接线端子和可位于电池20内的任何其它常规部件或材料，包含负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围。如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持消费电子设备是两个例子，其中电池20最可能设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池20还可以与其它类似的锂离子电池或电池串联或并联连接，以在负荷设备42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可以产生到负荷设备42的电流，该负荷设备可操作地连接到外部电路40。尽管负荷设备42可以是任何数量的已知电动装置，但是耗电负荷设备的一些具体示例包含用于混合动力车辆或全电车辆的电动机、便携式计算机、平板计算机、蜂窝电话以及无线电动工具或器具。负荷设备42也可以是为了存储能量而对电池20充电的发电装置。在某些其它变型中，电化学电池可以是超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。
再次参考图1，在某些情况下，多孔隔膜26可以包含包含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包含嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体组分的杂聚物，它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市场上可购得的聚烯烃多孔膜包含可从Celgard LLC获得的
Figure BDA0002049563250000091
2500(单层聚丙烯隔膜)和
Figure BDA0002049563250000092
2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
当多孔隔膜26是微孔聚合物隔膜时，它可以是单层或多层层压材料，其可以由干法或湿法制造。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔膜26。在其它方面，隔膜26可以是在相对表面之间延伸的具有大量孔的纤维膜，并且可以具有例如小于1毫米的厚度。然而，作为另一实例，可组装类似或不同聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔膜26。此外，多孔隔膜26可以与陶瓷材料混合，或者其表面可以涂覆陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包含氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)或其组合。考虑了用于形成隔膜26的各种常规可获得的聚合物和商业产品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。
在多个方面中，正极24、负极22和隔膜26可以各自包含能够在负极22与正极24之间传导锂离子的电解质溶液或系统30。电解质体系30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。在某些变型中，电解质系统30可以是一种或多种锂盐在一种或多种有机溶剂中的1M溶液。在锂离子电池20中可以使用许多常规的非水液体电解质体系30溶液。
可以溶解在一种或多种有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包含六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。
这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包含但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))；直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))；脂肪族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ内酯(例如γ丁内酯、γ戊内酯)；链结构醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)；环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)；及其组合。
在各个方面，正极24可以由锂基活性材料形成，该锂基活性材料可以充分地经历锂嵌入和脱出、合金化和脱合金化，或电镀和剥离，同时用作电池20的正极端子。正极24电活性材料可包含一种或多种过渡金属，例如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。可用于形成正极24的已知电活性材料的两种示例性普通种类是具有层状结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。
例如，在某些情况下，正极24可包含尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常小于0.15，包含LiMn2O4(LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其他情况下，正极24可以包含层状材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，包含LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0＜x＜1，0＜y＜1且M可以是Al，Mn等。也可以使用其它已知的锂过渡金属化合物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。在某些方面，正极24可包含电活性材料，该电活性材料包含锰，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)、混合锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)(其中0≤x≤1)和/或锂锰镍钴氧化物(例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。在锂硫电池中，正极可以元件硫作为活性材料或具有含硫活性材料。
在某些变型中，正极活性材料可以与任选的导电材料和至少一种聚合物粘合剂材料混合，以在结构上增强锂基活性材料以及分布在其中的任选的导电颗粒。例如，活性材料和任选的导电材料可以是用这种粘合剂流延的浆料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂。导电材料可包含石墨、碳基材料、镍粉、金属颗粒或导电聚合物。作为非限制性实例，碳基材料可以包含KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的实例包含聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。如上所述，正极集电器34可位于正极24处或其附近。正极集电器34可以由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
在各个方面，负极22包含电活性材料作为锂基质材料，其能够用作锂离子电池的负极端子。在某些方面，负极22的电活性材料包括硅阳极材料。因此，负极22可包含作为电活性锂基质材料的硅阳极材料和任选的另一种导电材料，以及在结构上将锂基质材料保持在一起的一种或多种聚合物粘合剂材料。负极22可包括大于约50％至小于约100％的电活性材料，任选地小于约30％的导电材料，以及余量的粘合剂。
例如，在某些情况下，负极22可以包含与粘合剂材料混合的电活性材料，所述粘合剂材料选自由以下组成的组：聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂，聚酰亚胺及其组合。合适的附加导电材料可包含碳基材料或导电聚合物。碳基材料可以包含例如KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。如上所述，负极集电器32可位于负极22处或其附近。集电器32可包括选自由以下组成的组的金属：铜、镍、铁、钛及其组合。集电器可以举例来说由一铁合金，例如不锈钢构成。
如图2所示，硅阳极材料可以包括多个碳封装硅簇100，每个碳封装硅簇100包含封装在碳壳106中的一定体积的硅纳米颗粒102。碳壳106的内部体积大于硅纳米颗粒102的体积。例如，碳壳106的内部体积可以为约0.5μm3至约500μm3，在某些方面，任选约5μm3至约200μm3。封装在碳壳106中的硅纳米颗粒102的体积可以为约0.1μm3至约100μm3，并且在某些方面，任选地为约1μm3至约50μm3。因此，每个碳封装硅簇100可包括约10wt％至约90wt％的硅纳米颗粒，且在某些方面，任选约5wt％至约25wt％的硅纳米颗粒。每个碳封装硅簇100可包括约30wt％至约95wt％的碳壳，且在某些方面，任选约75wt％至约95wt％的碳壳。
在各个方面，硅纳米颗粒102各自具有在约10nm至约500nm范围内的粒径。碳壳106的直径可以为约100nm至约50μm，在某些方面，任选为约500nm至约5,000nm。碳壳106可具有约1nm至约500nm，约1nm至约200nm，约1nm至约100nm，以及在某些方面，任选约1nm至约2nm的厚度。碳壳106可具有约5m2/g至约500m2/g的比表面积。碳壳106可以将硅纳米颗粒102与电解质(例如，30)分离。然而，硅纳米颗粒102仍可容纳电化学电池(例如，20)的锂。
通过在锂化和/或脱锂期间调节硅纳米颗粒102的体积膨胀，碳壳体106的内部体积与包括在其中的硅纳米颗粒102的体积之间的差异为包含硅阳极材料的负极(例如，22)提供机械支撑。因此，硅阳极材料进一步允许负极(例如，22)内的硅纳米颗粒102的负荷和压块密度提高或增加。例如，负极(例如，22)可包含约10wt％至约90wt％，并且在某些方面任选地约30wt％至约80wt％的量的硅纳米颗粒。硅阳极材料在负极(例如22)内的填充密度可以为约5体积％至约60体积％，在某些方面，任选为约10体积％至约30体积％。此外，在碳壳106上形成有助于电化学电池(例如20)的长期循环稳定性的固体电解质界面(SEI)层具有改善的稳定性。
在各个方面，如图3所示，本公开提供了一种制造硅阳极材料的方法。该方法包含首先形成多个前体簇，每个前体簇200包括一定体积的SiOx纳米颗粒，其中x≤2。例如，在某些方面，每个前体簇200可包括一定体积的SiO2纳米颗粒。SiOx纳米颗粒各自具有约2nm至约200nm的粒径。在某些方面，形成前体簇200可包含喷雾干燥包括SiOx纳米颗粒202和例如聚乙二醇(PEG)的溶液。
在某些方面，每个前体簇200可以进一步包括硅纳米颗粒。每个前体簇的硅纳米颗粒和SiOx纳米颗粒之间的体积比可以为约0.1至约5，约0.1至约1，并且在某些方面，任选约0.5至约1。例如，在某些方面，每个前体簇的硅纳米颗粒和SiOx纳米颗粒之间的体积比可以为约0.5至约5。更具体地，每个前体簇可包括一定体积的SiOx纳米颗粒，例如SiO2纳米颗粒，范围为约5％至约90％，并且在某些方面，任选地为约5％至约75％；一定体积的硅纳米颗粒的范围为约5％至约90％，并且在某些方面，任选地为约25％至约90％。在某些其他方面，每个前体簇200可包括选自由以下组成的组的氧化物纳米颗粒：SiOx(其中x≤2)、Fe2O3、CeO2、CuO、NiO、ZnO、K2O、Na2O、MgO、Al2O3、MnOx(其中x≥1)、CoOx(其中x≥1)，及其组合。
碳涂覆212每个形成的前体簇200以形成多个碳涂覆的SiOx簇210。在某些方面，碳涂覆前体簇200包括(i)用包含碳前体和溶剂的浆料涂覆前体簇；和(ii)将浆料涂层加热至约300℃至约800℃的温度，并持续约5分钟至约300分钟的时间，热解碳前体。在各种情况下，碳前体可以选自由以下组成的组：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、丁苯橡胶(SBR)及其组合；溶剂可选自由以下组成的组：水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)及其组合。例如，在某些方面，碳前体可以包括羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的组合。在其它方面，碳前体可包括羧甲基纤维素(CMC)和藻酸钠的组合。
在形成碳涂层212之后，将每个碳涂覆的SiOx簇210中的SiOx纳米颗粒202还原以形成包括多个碳封装的硅簇220的硅阳极材料。每个碳封装硅簇220包括封装在碳壳212中的一定体积的硅纳米颗粒222，其内部体积大于硅纳米颗粒222的体积。碳封装硅簇220基本上不含SiOx纳米颗粒，并且如图所示，每个碳封装硅簇220中的硅纳米颗粒222的体积小于在还原期间由其形成硅纳米颗粒222的前体簇200中的SiOx纳米颗粒202的体积。例如，在某些方面，碳封装硅簇220包含小于5％的SiOx纳米颗粒。在各个方面，还原SiOx纳米颗粒可包含使用镁(Mg)、氢(例如H2)及其组合。例如，还原SiOx纳米颗粒可以包含镁蒸气还原(SiOx+Mg→Si+MgO)和二氢还原(例如H2+SiOx→Si+H2O)之一。SiOx纳米颗粒的还原可以在约650℃至约1000℃的温度下进行。
出于说明和描述的目的，已经提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施例的个别元件或特征件通常不限于所述特定实施例，但在适用时可互换且可用于选定实施例中，即使未明确展示或描述。同样也可以以多种方式变化。这些变化不应视为偏离本公开，并且所有这些修改旨在包含在本公开的范围内。

Claims (11)

1.一种制造用于循环锂的电化学电池的硅阳极材料的方法，所述方法包括：
形成多个前体簇，每个前体簇包含一定体积的SiOx纳米颗粒，其中x≤2，其中所述前体簇还包含硅纳米颗粒，每个前体簇的所述硅纳米颗粒和所述SiOx纳米颗粒之间的体积比为0.5至5；
碳涂覆每个所述前体簇，以形成多个碳涂覆的SiOx簇；以及
还原每个所述碳涂覆的SiOx簇中的所述SiOx纳米颗粒以形成包含多个碳封装硅簇的所述硅阳极材料，每个碳封装硅簇包含一定体积的硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒封装在内部体积大于所述硅纳米颗粒的体积的碳壳中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，每个碳封装硅簇中的硅纳米颗粒的体积小于在还原过程中由其形成所述硅纳米颗粒的前体簇中的SiOx纳米颗粒的体积。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述前体簇包括喷雾干燥包含所述SiOx纳米颗粒和聚乙二醇的溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，每个SiOx纳米颗粒的粒径为10 nm至500 nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，每个前体簇包含5%至75%体积的SiOx纳米颗粒和25%至90%体积的硅纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，碳涂覆每个所述前体簇包括：
用包含碳前体和溶剂的浆料涂覆所述前体簇；以及
将浆料涂层加热至300℃至800℃的温度，持续5分钟至300分钟的时间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳前体选自由以下组成的组：聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、藻酸盐及其组合；以及
其中所述溶剂选自由以下组成的组：水、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，还原所述SiOx纳米颗粒包括在650℃至1000℃的温度下进行镁蒸气还原或二氢还原。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，每个硅纳米颗粒具有2 nm至200 nm的粒径。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳封装硅簇包含5 wt%至25 wt%的所述硅纳米颗粒和75 wt%至95 wt%的所述碳壳。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳壳具有10 nm至500 nm的厚度和5 m2/g至500 m2/g的比表面积。
CN201910369913.3A 2018-05-30 2019-05-06 硅阳极材料 Active CN110556521B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/992347 2018-05-30
US15/992,347 US10637048B2 (en) 2018-05-30 2018-05-30 Silicon anode materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110556521A CN110556521A (zh) 2019-12-10
CN110556521B true CN110556521B (zh) 2022-10-14

Family

ID=68576406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910369913.3A Active CN110556521B (zh) 2018-05-30 2019-05-06 硅阳极材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10637048B2 (zh)
CN (1) CN110556521B (zh)
DE (1) DE102019111559A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
US11462723B2 (en) 2020-10-28 2022-10-04 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical cells with copper-free electrodes and methods for manufacturing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104051714A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包含介孔中空硅颗粒的阳极以及制备介孔中空硅颗粒的方法
CN104466185A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中国科学院深圳先进技术研究院 硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极
CN106558687A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 高性能硅阳极用多孔碳化复合材料
CN106848264A (zh) * 2017-04-01 2017-06-13 江苏中天科技股份有限公司 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3670931B2 (ja) 2000-04-25 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池
US7615314B2 (en) 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
KR100803197B1 (ko) 2006-08-16 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 실란 화합물, 이를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지
US7718156B2 (en) 2006-12-20 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing carbon nanostructures having minimal surface functional groups
US8828481B2 (en) 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US7736805B2 (en) 2007-05-16 2010-06-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries
TWI444333B (zh) * 2007-08-28 2014-07-11 Ishihara Sangyo Kaisha 鈦酸化合物及其製造方法以及含有該鈦酸化合物之電極活性物質、使用該電極活性物質所成之蓄電裝置
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
US9017837B2 (en) 2008-02-19 2015-04-28 Cabot Corporation High surface area graphitized carbon and processes for making same
US9356281B2 (en) 2008-05-20 2016-05-31 GM Global Technology Operations LLC Intercalation electrode based on ordered graphene planes
US8092922B2 (en) 2008-06-30 2012-01-10 GM Global Technology Operations LLC Layered coating and method for forming the same
KR101080956B1 (ko) 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9153353B2 (en) 2009-05-18 2015-10-06 The Regents Of The University Of California Electronically conductive polymer binder for lithium-ion battery electrode
EP3859830B1 (en) * 2009-05-19 2022-03-09 OneD Material, Inc. Nanostructured materials for battery applications
US8399138B2 (en) 2009-10-14 2013-03-19 GM Global Technology Operations LLC Liquid rechargeable lithium ion battery
US8420259B2 (en) 2009-10-14 2013-04-16 GM Global Technology Operations LLC Electrodes including an embedded compressible or shape changing component
US8101152B1 (en) 2010-08-18 2012-01-24 GM Global Technology Operations LLC Sonochemical synthesis of titanium-containing oxides
US20120100403A1 (en) 2010-10-26 2012-04-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Electrolytic cell and method of estimating a state of charge thereof
CN103339770B (zh) 2010-11-09 2016-05-25 康奈尔大学 含硫纳米多孔材料、纳米粒子、方法和应用
US9153819B2 (en) 2011-02-27 2015-10-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for a lithium ion battery
US20120229096A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Method of depositing silicon on carbon nanomaterials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US8658295B2 (en) 2011-03-25 2014-02-25 GM Global Technology Operations LLC Self healing lithium-ion battery negative electrodes, product including same, and methods of making and using same
US8642201B2 (en) 2011-03-25 2014-02-04 GM Global Technology Operations LLC Liquid-metal negative electrode for lithium-ion batteries
US8835056B2 (en) 2011-05-24 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion secondary battery electrode and method of forming same
US8679680B2 (en) 2011-06-03 2014-03-25 GM Global Technology Operations LLC Mitigation of mechanical degradation in lithium battery materials using biconcave electrode particles
US20120328927A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical devices and rechargeable lithium ion batteries
US8859144B2 (en) 2011-09-16 2014-10-14 GM Global Technology Operations LLC Multi-phase separated silicon based alloys as negative electrode material for lithium batteries
US9005811B2 (en) 2011-09-16 2015-04-14 GM Global Technology Operations LLC Phase separated silicon—tin composite as negative electrode material for lithium-ion and lithium sulfur batteries
US9142830B2 (en) 2011-09-16 2015-09-22 GM Global Technology Operations LLC Phase separated silicon-tin composite as negative electrode material for lithium-ion batteries
US20130099159A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 GM Global Technology Operations LLC Production of metal or metalloid nanoparticles
US8440350B1 (en) 2011-11-10 2013-05-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion battery electrodes with shape-memory-alloy current collecting substrates
US9362551B2 (en) 2011-12-20 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Reinforced battery electrodes
US9583767B2 (en) 2012-01-05 2017-02-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for making battery electrode systems
US9012075B2 (en) 2012-01-23 2015-04-21 GM Global Technology Operations LLC Fade-resistant high capacity electrodes for a lithium-ion battery
US9362552B2 (en) 2012-06-01 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrode materials and methods of making the same
US9059451B2 (en) 2012-10-18 2015-06-16 GM Global Technology Operations LLC Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
US8999584B2 (en) 2013-03-15 2015-04-07 GM Global Technology Operations LLC Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries
US9093705B2 (en) 2013-03-15 2015-07-28 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same
KR101533653B1 (ko) 2013-05-16 2015-07-06 한국과학기술원 산화알루미늄 템플릿을 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 이의 제조방법
US10062898B2 (en) 2013-07-10 2018-08-28 GM Global Technology Operations LLC Surface coating method and method for improving electrochemical performance of an electrode for a lithium based battery
US20160285090A1 (en) * 2013-11-15 2016-09-29 The Regent Of The University Of California Silicon oxide nanotube electrode and method
US20150162602A1 (en) 2013-12-10 2015-06-11 GM Global Technology Operations LLC Nanocomposite coatings to obtain high performing silicon anodes
US9531004B2 (en) 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
CN103779546A (zh) 2014-01-21 2014-05-07 南京安普瑞斯有限公司 一种空心结构材料及其制备方法和用途
US9564639B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon
US9302914B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for making hollow carbon materials and active materials for electrodes
US9577251B2 (en) 2014-03-27 2017-02-21 GM Global Technology Operations LLC Active electrode materials and methods for making the same
US9570752B2 (en) 2014-05-16 2017-02-14 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for lithium-based batteries
US20170098817A1 (en) 2014-05-21 2017-04-06 GM Global Technology Operations LLC Distributing conductive carbon black on active material in lithium battery electrodes
US9859554B2 (en) 2014-07-03 2018-01-02 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for lithium-based batteries
US9379374B2 (en) 2014-07-15 2016-06-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming negative electrode active materials for lithium-based batteries
CN104269559A (zh) 2014-10-10 2015-01-07 南京中储新能源有限公司 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法
US9780361B2 (en) 2014-11-12 2017-10-03 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming porous materials
JP2017536676A (ja) * 2014-11-25 2017-12-07 コーニング インコーポレイテッド リチウムイオン電池アノードのための方法および材料
US10199643B2 (en) 2014-12-16 2019-02-05 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for lithium-based batteries
US20170117538A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Ensor, Inc. Nanocomposite anode structure and methods of manufacture thereof
US9985284B2 (en) 2015-11-18 2018-05-29 GM Global Technology Operations LLC Forming sulfur-based positive electrode active materials
US10141569B2 (en) 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
US20170271678A1 (en) 2016-03-15 2017-09-21 GM Global Technology Operations LLC Primer Surface Coating For High-Performance Silicon-Based Electrodes
US10396360B2 (en) 2016-05-20 2019-08-27 Gm Global Technology Operations Llc. Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
JP2017220451A (ja) * 2016-06-01 2017-12-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 シリコン−炭素複合材料およびその製造方法
US10164245B2 (en) 2016-09-19 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
US20180205114A1 (en) 2017-01-13 2018-07-19 GM Global Technology Operations LLC Porous cellulosic substrates for lithium ion battery electrodes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104051714A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包含介孔中空硅颗粒的阳极以及制备介孔中空硅颗粒的方法
CN104466185A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中国科学院深圳先进技术研究院 硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极
CN106558687A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 高性能硅阳极用多孔碳化复合材料
CN106848264A (zh) * 2017-04-01 2017-06-13 江苏中天科技股份有限公司 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon coated mesoporous Si anode prepared by a partial magnesiothermic reduction for lithium-ion batteries;Lili Wu等;《Journal of Alloys and Compounds》;20170905;第716卷;第204-209页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20190372108A1 (en) 2019-12-05
CN110556521A (zh) 2019-12-10
US10637048B2 (en) 2020-04-28
DE102019111559A1 (de) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
CN108899583B (zh) 用于含硅电极的电解质体系
US10511049B2 (en) Electrolyte system including alkali metal bis(fluorosulfonyl)imide and dimethyoxyethane for improving anodic stability of electrochemical cells
US20180205114A1 (en) Porous cellulosic substrates for lithium ion battery electrodes
CN109411823B (zh) 改善或支持具有含锂阳极的电化学电池单元的效率的碳酸盐基电解质体系
CN111048747A (zh) 制造用于锂基电池的含硅复合电极的方法
US20190319242A1 (en) Separator for lithium metal based batteries
CN111384399B (zh) 用于锂金属电极的保护性涂层
CN110556521B (zh) 硅阳极材料
US11784010B2 (en) Electrode including capacitor material disposed on or intermingled with electroactive material and electrochemical cell including the same
US10476074B2 (en) Methods of making electroactive composite materials for an electrochemical cell
CN112447409A (zh) 包括含硫电容器的电化学电池
US11626591B2 (en) Silicon-containing electrochemical cells and methods of making the same
CN112750995A (zh) 制备硅-碳复合电极材料的方法
CN114597346A (zh) 电化学电池的厚电极
US20190198934A1 (en) Method of generating silicon thick electrodes with improved life performance
CN115548419A (zh) 过锂化阴极材料及其形成方法
US20230369568A1 (en) Lithium-containing particle coatings for positive electroactive materials
US20230411614A1 (en) Electrolyte additive for nickel-rich cathodes and silicon-containing anodes
US20240055593A1 (en) Hybrid battery having improved thermal stability and power performance
US20230231135A1 (en) Protective coatings for lithium metal electrodes and methods of forming the same
US20230387398A1 (en) Carbon additives for silicon-containing electrodes
US20220367848A1 (en) Double-sided electrodes and electrochemical cells including the same
CN117638219A (zh) 用于循环锂离子的电化学电池的电解质
CN117895073A (zh) 用于循环锂离子的电化学电池的电解质

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant