CN103339770B - 含硫纳米多孔材料、纳米粒子、方法和应用 - Google Patents

含硫纳米多孔材料、纳米粒子、方法和应用 Download PDF

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Abstract

含硫的纳米粒子可以用在锂离子电池的阴极电极中，所述含硫的纳米粒子的第一个例子中包含灌注硫材料的多孔碳形状的材料(即，纳米粒子形状或“块体”形状，所述块体形状随后被研磨成纳米粒子形状)。这些含碳和硫的纳米粒子的合成路线可以使用模板纳米粒子以形成中空碳形状的壳，随后在使用硫材料灌注所述中空碳形状的壳之前，将所述模板纳米粒子溶解。还涉及将硫灌注到非中空的其他多孔碳形状中。另一种类型的含硫纳米粒子包含金属氧化物材料核，壳层位于所述金属氧化物材料核上，所述壳层包括硫化的聚多烯聚合物材料和离子导电聚合物材料。上述含硫纳米粒子材料提供了具有增强性能的电极和锂离子电池。

Description

含硫纳米多孔材料、纳米粒子、方法和应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年11月9日提交的、名称为《用于锂电池的纳米复合材料——装置、方法和应用》、申请号为61/411,645的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此参考并入。
背景技术
发明领域
实施方式一般地涉及含硫的纳米多孔材料和纳米粒子。更具体地，实施方式涉及含硫的纳米多孔材料、纳米粒子、方法和应用。
背景技术的描述
在二次锂电池的阴极材料中，元素硫具有非常高的理论容量，针对锂为1672mAhg-1，其大大超越了多种在商业上使用的过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物。此外，元素硫作为二次锂电池的阴极材料还具有若干其他优势，特别包括低成本和广泛易得。随后将硫作为二次锂电池的阴极材料对其进行了广泛的研究，人们认为硫是有希望用于电动和混合动力汽车中的二次锂电池阴极材料的候选物。
尽管是有希望的，但是实现将Li-S二次电池系统用于高功率应用由于种种原因一直是个问题。因此，人们需要开发方法和材料以使得硫在Li-S二次电池系统中作为阴极材料的优势得到更加充分的体现。
发明概述
实施方式提供了含硫的纳米多孔材料和纳米粒子，以及制备含硫的纳米多孔材料和纳米粒子的方法。根据实施方式的含硫纳米多孔材料和纳米粒子可以用作锂离子电池阴极内的活性材料(或活性材料的来源)以提供具有增强的性能和性质的锂硫二次电池系统。除了依据实施方式的含硫纳米多孔材料和纳米粒子以及制备含硫纳米多孔材料和纳米粒子的方法以外，所得到的掺入了含硫纳米粒子的阴极和锂离子电池也包括在实施方式内。
根据一个特定的实施方式，纳米粒子提供了一种灌注硫材料的碳材料形状的纳米粒子(即，通常是中空的球体)，其可以依据模板纳米粒子通过碳前驱体的热解，随后将模板纳米粒子溶解并用硫材料灌注剩余的中空碳材料形状材料来制备。当作为活性材料掺入到锂硫电化学电池中使用的阴极时，在重复电池充电循环和放电循环达至少约100次后，这些特定的纳米粒子提供的循环伏安图显示了稳定的两步氧化过程和稳定的两步还原过程(即，稳定的两步氧化过程和稳定的两步还原过程旨在显示无明显的电压偏移(即，小于约0.2伏)或峰高变化(即，小于约20％的变化))。
根据与前述特定纳米粒子相关的实施方式，纳米多孔材料还可以包括更大的“块体”(即，至少为毫米尺寸，通常甚至至少为厘米尺寸和大于厘米尺寸)纳米多孔碳材料形状材料，其同样灌注了硫。可以将这种更大的“块体”灌注硫材料的纳米多孔碳材料形状材料研磨成纳米粒子，如上所述，当所述纳米粒子作为活性材料掺入到锂硫电化学电池中使用的阴极时，其提供的循环伏安图显示了稳定的两步氧化过程和稳定的两步还原过程。因此，该特定的第一个实施方式计划首先形成适宜尺寸的碳材料形状纳米粒子，然后再灌注所需的硫材料。该特定的第一个实施方式还计划首先用所需的硫材料灌注更大的“块体”纳米多孔碳材料形状材料，然后再将其研磨成所需的最终产物灌注硫的碳材料形状纳米粒子。
另一个特定实施方式提供了一种金属氧化物核纳米粒子，其与硫化的聚多烯聚合物材料和离子导电聚合物材料壳结合。当作为活性材料掺入到锂硫电化学电池中使用的阴极时，这些特定的纳米粒子在锂硫电化学电池充电和放电循环的环境中也显示出增强的电化学性能。
根据实施方式的特定纳米粒子包括碳材料支撑物。特定纳米粒子还包括支撑在碳材料支撑物上的硫材料。锂硫电池的循环伏安图在约2.4伏处显示出稳定的还原峰，所述锂硫电池阴极内包含所述纳米粒子作为活性材料。
根据实施方式的特定纳米多孔材料包括块体碳材料支撑物。依据实施方式的这种特定纳米多孔材料还包括支撑在块体碳材料支撑物上的硫材料。锂硫电池的循环伏安图在约2.4伏处显示出稳定的还原峰，所述锂硫电池阴极内包含来自所述纳米多孔材料的纳米粒子。
根据实施方式的制备特定前述纳米粒子的特定方法包括在温度至少约450摄氏度和压力至少约2个大气压的条件下将硫材料源灌注到多孔碳材料支撑物中以提供一种灌注硫的多孔碳材料支撑物。
根据实施方式的制备纳米粒子的另一个特定方法包括在温度至少约450摄氏度和压力至少约2个大气压的条件下用硫材料源灌注块体多孔碳材料支撑物中以提供一种灌注硫的块体多孔碳材料支撑物。这种其他特定方法还包括将所述灌注硫的块体多孔碳材料支撑物研磨以形成所述纳米粒子。
根据实施方式的另一个特定纳米粒子包括核，所述核包括金属氧化物材料。这种其他特定的纳米粒子还包括壳层，所述壳层包封所述核并包含与离子导电聚合材料偶联的硫交联聚多烯聚合物材料。
根据实施方式的制备这种其他特定纳米粒子的另一种方法包括形成有机官能性的金属氧化物核。这种其他方法还包括将所述有机官能性的金属氧化物核与多官能聚多烯聚合物材料和多官能离子导电聚合物材料之一反应以形成局部包覆的金属氧化物核。这种其他方法还包括将所述局部包覆的金属氧化物核与互补的官能性的聚多烯聚合物材料和官能性的离子导电聚合物材料之一反应，以形成与所述有机官能性的金属氧化物核结合的聚多烯聚合物材料和离子导电聚合物材料壳。这种其他方法还包括使用硫材料将所述聚多烯聚合物材料硫化。
附图的简要说明
在如下阐述的实施方式详述的上下文中理解所述实施方式的对象、特征及优势。在附图的上下文中理解所述实施方式的详述，其构成本申请公开内容的材料部分，其中：
图1显示了根据第一个实施方式的高表面积二氧化硅模板纳米粒子(图1a)和碳涂覆高表面积二氧化硅模板纳米粒子(图1b)的透射电子显微镜图。
图2显示了根据第一个实施方式的高表面积中空碳球(图2a)、灌注硫的高表面积中空碳球(图2b)的透射电子显微镜图和灌注硫的高表面积中空碳球的能量色散x射线(EDX)分析的计数对能量图(图2c)。
图3显示了根据第一个实施方式的高表面积中空碳球的氮吸附等温线(图3a)和孔径分布图(图3b)。
图4显示了根据第一个实施方式的用于将硫气相灌注到高表面积中空碳球中的定制分段玻璃管的图像。
图5显示了根据第一个实施方式的灌注硫的高表面积中空碳球的热重分析(TGA)图。
图6显示了根据第一个实施方式的灌注硫前后的高表面积中空碳球的x射线衍射(XRD)分析图。
图7显示了根据第一个实施方式的用于评估高表面积中空碳球的石墨含量的X射线衍射石墨校正曲线。
图8显示了根据第一个实施方式的高表面积中空碳球的拉曼光谱。
图9显示了根据第一个实施方式的用于评估高表面积中空碳球的石墨含量的拉曼石墨校正曲线。
图10显示了根据第一个实施方式的通过掺入灌注硫的高表面积中空碳球来制备的电极的循环伏安图(图10a)和电压对容量图(图10b)。
图11显示了在第一个实施方式中用于比较的原始硫电池的电压对容量图(图11a)和容量对循环数图(图11b)，以及基于硫质量或硫/碳质量的容量对循环数图(图11c)。
图12显示了根据第一个实施方式改变阴极的充电倍率时的锂离子电池的电压对容量图，所述阴极包括灌注硫的高表面积中空碳球。
图13显示了根据第一个实施方式的针对电化学电池的，可得出其循环寿命(图13a)和倍率性能(图13b)的容量对循环数图，所述电池使用掺入了灌注硫的高表面积中空碳球的电极制备。
图14显示了用于根据第一个实施方式的灌注硫的高表面积中空碳球的扩展说明的多个曲线图和图像，以提供可以加入锂离子电池内的附加的灌注硫的碳纳米粒子电极。
图15显示了根据第二个实施方式的用于说明合成多个硫螯合的纳米粒子材料的一般合成路线的示意图。
图16显示了根据第二个实施方式的用于形成硫螯合纳米粒子材料的滴定数据。
图17显示了根据第二个实施方式的硫螯合纳米粒子材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图18显示了根据第二个实施方式的硫螯合纳米粒子材料的热重分析(TGA)谱图。
图19显示了根据第二个实施方式的硫螯合纳米粒子材料的模量对应变图。
图20显示了根据第二个实施方式的硫螯合纳米粒子材料的差示扫描量热法(DSC)谱图。
图21显示了根据第二个实施方式的针对锂离子电池的说明容量对循环数的循环性能图，所述锂离子电池掺入了硫螯合纳米粒子材料。
图22显示了根据第一个实施方式的扩展得到的块体多孔碳形状材料(图22a)和灌注硫的高表面积块体多孔碳形状材料(图22b)，其可以制备灌注硫的高表面积纳米材料。
图23显示了与图14a一致，但包括尺寸标尺的灌注硫的高表面积纳米粒子材料的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
实施方式提供了可以用于锂离子电池内阴极中的多种含硫的纳米多孔材料和纳米粒子，以及相应的多种可以用于制备多种含硫的纳米多孔材料和纳米粒子的方法，所述纳米多孔材料和纳米粒子可以用于所述锂离子电池内的阴极中。使用所述含硫纳米粒子的阴极和锂离子电池也包括在所述实施方式中。
根据一个特定实施方式，所述含硫纳米多孔材料和纳米粒子包括灌注硫材料的碳材料形状纳米粒子(即，例如但不限于球形或其他中空胶囊形状，或者非中空形状)。在温度至少约450摄氏度和至少约2个大气压的比较高的压力条件下，将硫材料(即，通常为元素硫)灌注到碳材料形状材料中以提供灌注硫的碳纳米多孔材料形状材料或纳米粒子。
根据另一个特定实施方式，含硫纳米粒子包括金属氧化物核，其与包含硫化的聚多烯聚合物材料(即，通常为但不限于聚丁二烯聚合物材料)和离子导电聚合物材料(即，通常为但不限于聚乙二醇聚合物材料)的壳结合。这种其他特定含硫纳米离子通常包括：(1)含量约2至约20重量百分率的金属氧化物材料；(2)含量约10至约40重量百分率的聚多烯聚合物材料；(3)含量约2至约5重量百分率的离子导电聚合物材料；和(4)含量约2至约80重量百分率的硫材料。
下面将分别对前述两个特定实施方式逐一进行详细描述。
I.包括灌注硫材料的中空碳材料形状纳米粒子的含硫纳米粒子
该特定的第一个实施方式包括用于合成介孔中空碳材料形状材料(即，胶囊例如但不限于球形)的简易和可扩展方法，其将硫材料(以及特别是元素硫材料)包封和螯合于其内部以及其多孔壳内。依据所需考虑的四个特定目的对内部空隙、介孔壳结构、壳的化学组成和将硫灌注到碳材料形状材料中使用的方法进行设计。四个特定目的包括：(i)旨在使与碳材料胶囊螯合的硫材料的量最大；(ii)旨在将电解质中锂聚硫化物的溶解和穿梭降至最低；(iii)旨在通过确保良好的电解质渗透来保持锂离子向螯合硫的快速输运；和(iv)旨在在将灌注硫材料的中空碳材料形状材料掺入到Li-S二次电池阴极材料中的情况下促进电子从导电性较差的硫的良好输运。如下面更加详细的讨论，制备得到的SC碳-硫纳米复合形状材料显示出很有前景的电化学行为，其在850mA/g(0.5C)时可以延长循环到100次，这与设计所述中空碳材料形状材料的理想目标一致。使用延长扫描循环伏安测量确证了SC复合材料的电化学稳定性。
在SC复合材料合成的第一步中，通过热解低成本的碳前驱体材料(例如，沥青材料，但不排除在下文中进一步讨论的其他碳前驱体材料)制备碳球，使其均匀地沉积在多孔金属氧化物模板纳米粒子的孔的表面及其内部(参见，例如图1a根据第一个实施方式的二氧化硅模板纳米粒子的TEM图和图1b根据第一个实施方式的碳涂覆二氧化硅模板纳米粒子的TEM图)。随后溶解二氧化硅模板纳米粒子支撑物产生轮廓分明的中空碳形状材料，如图2a中的TEM图所示。通过控制金属氧化物模板纳米粒子的尺寸和孔隙率，可以容易地制备出具有高比表面积648m2g-1(参见，例如图3a；通常比表面积范围为约100至约1500m2g-1)、1nm平均孔径(参见，例如图3b；通常孔径范围为约0.5至约20nm)和较大内部空隙(参见，例如图2a)的中空碳球。在合成的最后一步中，在如图4所示的密封的双腔室分段管中的一个腔室内，通过利用硫升华温度相对较低的优点，在高压下将气态硫灌注到介孔中空碳球形支撑物中。这种方法有利于在高压下(即，至少约2个大气压，较优选至少约5个大气压和更优选至少约8个大气压，但更具体地在约2、5或8个大气压至约20个大气压的范围内)快速、高效和可控地将元素硫灌注到基质多孔碳形状结构并产生具有至少约0.82gcm-3的高振实密度的碳硫粒子。这种特定方法还计划使用惰性气体(即，例如但不限于氦、氖或氩)，将其与元素硫一并加热，以协助提供前述灌注硫所需的高压。如图5所示，热重分析显示单次通过后约35％的硫能够掺入所述粒子，在三次通过后(即，将中空碳形状材料与硫蒸汽重复接触)，多孔和中空碳形状材料中接近70％的质量由灌注的硫组成。
图2a和图2b显示了在灌注硫材料前后典型的中空碳材料形状球的透射电子显微镜(TEM)图。中空碳材料球形状材料的高表面积和相对大的介孔尺寸很有吸引力，因为人们预计其允许电解质和由Li-S氧化还原反应产生的Li离子渗透中空碳材料球形状材料。尽管偶尔会造成中空碳材料形状球壁的破裂(例如，参见图2b中大部分中空碳材料球形状材料的底部)，如上文所述在用于灌注硫的派热克斯玻璃管中设定的压力整体上有利于以提供所需电化学性质的方式完成将硫掺入到中空碳材料球形状材料基质中。通过能量色散x射线(EDX)微量分析对SC纳米复合材料的元素组成的分析如图2(c)所示。收集自介孔SC材料内不同位置的EDX光谱也表明在多孔中空碳材料球形状材料中存在硫材料。
元素硫一般以非常稳定的斜方晶体结构存在。在图6的x射线衍射光谱中缺乏晶体硫的特征峰表明在根据该第一个实施方式的SC纳米复合材料中硫结晶化的程度非常低。这表明升华和灌注的硫是无定性的或被介孔中空碳形状球的极细孔捕获的硫粒子是无法结晶的。但是，XRD表明所述的碳材料具有某种结晶顺序，其指示了在此所使用的材料具有石墨的特征。可以对相对峰面积进行分析以评估石墨化的程度或石墨平面的方向。如图7所示，该分析表明38％以上的材料是石墨碳。分别位于1350和～1580cm-1的D和G拉曼散射峰的相对强度提供了一个用于鉴别碳以及用于评估其石墨含量的公知的替代方法。图8所示的拉曼光谱确证了在碳形状球中存在D和G拉曼带。可估计石墨含量约为16％，两个估计值之间的差异可能由图9中拉曼校正曲线具有较高的不确定性导致。由于石墨碳的导电性大大高于无定型碳，甚至部分石墨化的碳形状纳米粒子也是有吸引力的，因为其有利于从导电性较差的灌注的硫中输运电子，这样即使在较高的放电倍率下其也有助于SC纳米复合材料中空形状材料的电化学稳定性。
掺入了SC纳米复合材料的电极的循环伏安图(CV)见图10a。尖锐的氧化还原峰对表明在充电/放电过程中硫的电化学还原反应和氧化反应发生在两个阶段。在2.4V处的第一峰(命名为II)涉及元素硫还原为锂聚硫化物(Li2Sn，4≤n＜8)。在2.0V处的第二峰(命名为III)涉及在锂硫化物中的锂还原为Li2S2甚至还原为Li2S。在锂硫电池中的氧化反应过程也发生在两个阶段。在2.35V处的氧化峰(命名为II’)与Li2Sn(n＞2)的形成相关。该过程一直持续到锂聚硫化物完全消耗且在2.45V处产生元素硫(命名为III’)。值得注意的是，即使在60次扫描以后，也未观察到CV峰位置或峰电流的改变(见图10a中的插图)，其确证了SC复合材料的电化学稳定性并表明多孔碳结构在阻止硫向电解质中流失并保持活性硫在氧化还原反应中的高利用率方面很有效。
图10b显示了掺入了SC纳米复合材料的电极的典型放电/充电电压图。图10b中直观地显示了放电/充电电压平台，标记为II、IV、II’和IV’，其与CV扫描中观察到的氧化还原峰非常类似，其也标记为II、IV、II’和IV’。在CV实验中，此前未报道过在2.45V处观察到的氧化峰，虽然相应的充电平台和反应在文献中已有充分记载；它的存在在此很好地证实了在SC纳米复合材料中发生的电化学反应的可逆性。如图10b所示，制备得到的SC纳米复合材料的初始放电比容量为1071mAhg-1并在经过100次循环后保留了91％的容量，保持可逆容量为974mAhg-1(倍率为0.5C)。为完整起见，图11c报道了基于SC复合材料总质量的对应比容量。从图11c中可以明显看出，用两种方法中的任意一种测得的比容量值从预期的电池应用角度看都是具有吸引力的。此外，在经过100次循环后，在电压平台中没有看到变化，这表明在电池的延长循环中电化学过程基本上未发生改变，这也是电池应用所需的。
图12报道了所述材料的电压图，即使在非常大的电流倍率下其放电和充电平台也显示出了相同的图样。SC纳米复合材料的倍率性能和循环寿命行为分别详见图13a和图13b。特别地，图13a显示了在延长循环中存在某些容量衰减，但是尚无证据显示在延长循环后Li-S电池存在明显的容量减少特性。由于可逆的Li-S8氧化还原反应通过非局部规整同化过程发生，随着后续放电/充电反应后，硫掺入到基质碳结构中导致的体积膨胀预计会变小。另一方面，原始硫的充电-放电行为见图11a和图11b，其显示了由于穿梭机制引起的显著的放电容量减少和不完全充电的性质。
一旦穿梭机制开始，如图11a所示，充电行为在约2.4V处持续且无过充，结果导致在充电结束时充电效率降低以及放电容量减少。经计算在第一个循环时SC纳米复合材料的库仑效率为96％，相比之下在100次循环后为94％，说明其非常稳定。而与之相反的是，经计算在第一个循环时原始硫(见图11b)的库仑效率为77％，在8次循环后其降至31％。原始材料随后显示出因电解质中聚硫化物的含量增加导致的众所周知的持续充电过程。图13b显示SC纳米复合材料在大电流下的倍率性能表现。在所研究的最高放电倍率下，3C(5.1A/g)，可见所述材料递送450mAhg-1，其为Li-S二次电池在如此高倍率下循环时达到的前所未有的结果。在更高的倍率3C(针对Li-S电池)下充电后，在0.5C倍率下容量恢复为891mAhg-1，通过这一点也证明了阴极材料的稳定性(图13b)。
制备得到的SC复合材料出色的总体电化学行为可以归因于源于其设计而具备的多个、可能协同的因素。首先，介孔高表面积碳基质有利于在用于吸附的碳框架表面或内部形成高度的硫沉积。基于所述材料优异的电化学稳定性，人们认为硫被束缚在孔中以及该框架的内部孔隙使得锂聚硫化物向电解质中的流失降至最低并减少穿梭运动。其次，人们相信碳框架所具有的部分石墨特性为沉积的硫膜提供了机械稳定性并且也允许导电性较差的活性材料中电子的有效传出/有效传入。人们相信后一个性质是所述材料在高电流密度下的电化学稳定性的原因；预计所述电化学稳定性将随着碳形状材料中石墨含量的增加而改善。最后，在框架中的孔足够大使得电解质能迅速进入并保持Li+离子向活性材料的快速输运。
总之，上文中描述了一种基于介孔中空碳形状材料合成SC纳米复合材料的简易、可扩展的方法。该方法使用基于模板的方法合成具有所需性质的中空碳形状粒子，并使用高压、将元素硫气相灌注到碳形状材料的孔和中心以使得迅速、有效地吸收元素硫。当作为Li-S二次电池中的阴极材料评估时，制备得到的SC纳米复合材料在低电流密度和高电流密度下均能够显示出出色的电化学性质。本申请所述的材料是首批在二次Li-S电池中提供了延长的循环寿命和高充电倍率性能。产生这些观察结果的归因于在碳形状材料中螯合了元素硫，以及通过元素硫与碳框架的紧密接触实现的在限制聚硫化物穿梭方面的有利作用和导电性较差的硫中增强的电子输运。
A.实验细节
采用硬模板法制备介孔中空碳形状球。在典型的合成中，使用常规方法合成的高孔隙度的二氧化硅模板(2g)悬浮在50ml含1.05g石油沥青(Carbonix，SouthKorea)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Aldrich)溶液中。将该悬浮液超声20分钟并将其转移至旋转蒸发仪中蒸馏并在110℃下完全除去溶剂。然后在110℃下将涂覆了石油沥青的二氧化硅粒子真空干燥12h；随后在氩气气流下将其在1300℃焙烧12h。使用HF(Aldrich)处理在这一阶段获得的碳涂覆二氧化硅粒子，以蚀刻除去二氧化硅模板，然后在使用水和乙醇洗涤后对其进行干燥。使用高压、气相灌注法实施硫掺入。
通过在NMP溶剂分散剂中将92.5％的复合材料(70％的硫和30％的碳中空球)与7.5％的PVDF粘合剂混合来制备SC阴极浆料。通过在铝箔上涂覆该浆料并在120℃干燥12h来制备正极。使用压片机将所得的涂覆了浆料的铝箔辊压并使所述电极缩小至所需尺寸。在通过辊压使原始厚度减少85％后，整个制备的电极的电极厚度近似(～80μm)。使用相同方法制备原始硫阴极，但其阴极浆料由在NMP分散剂中的80％的元素硫、10％的SuperP导电碳和10％的PVDF粘合剂组成。使用2032硬币型电池进行初步的电池检测，其使用锂金属作为对电极和微孔聚乙烯隔膜在充满氩气的手套箱中制备。电解质溶液为1M含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚。在Solartron的CellTest型恒电位仪上进行循环伏安法研究。使用Maccor循环寿命测试仪在电位窗3.1至1.7V条件下进行电化学充电和放电分析。
B.与来自其他来源的灌注硫材料的碳材料纳米复合材料相关的考虑
使用高压气相灌注法从石油沥青中制备介孔、中空碳硫复合材料的方法可以用于使用块体原料来源(例如，煤、高硫煤、木炭和有机聚合物气凝胶)的其他碳源生产高功率硫阴极。例如图14、图22和图23汇总了使用市售的碳前驱体的结果，所述碳前驱体通过在惰性气氛环境下热解间苯二酚-甲醛聚合物气凝胶获得。所述材料由AmericanAerogel惠赠，其作为绝缘产品销售。首先在惰性(氩气)气氛下将所述碳材料在1000-1250℃范围的温度下活化。图22A显示了所述碳气凝胶材料的透射电子显微镜图，其表明碳化后其为不定形团块(即，所述材料未显示出上文所述碳形状球的纳米结构)。图22B显示了根据上文所述的将硫灌注到中空碳材料形状球的方法灌注硫后的碳气凝胶的透射电子显微镜图。
图23和图14a显示了将图22B所示的灌注硫的碳材料不定形团块研磨后形成的纳米粒子。所得到的这些灌注硫的碳纳米粒子的尺寸与上文所述的中空碳纳米粒子球相似，并使用类似的方法和材料将其制成阴极电极。
图14B至图14E显示了该附加的灌注硫的纳米粒子碳材料与上文所述的中空碳形状球具有多种相同的性质。
特别地，图14B和图14C是BET孔隙度测定法检测的结果，其显示了所述材料具有较高的比表面积(257m2/g)和较小的平均孔径(3.8nm)。图14D和图14E是所述材料的拉曼和广角x-射线衍射光谱。在拉曼光谱中存在的G带和在x-射线衍射光谱中明显的峰提示所述材料是晶体。图14E中的上图是灌注硫后的材料的x-射线衍射光谱，所使用的方法同中空碳形状球所用的气相硫灌注法相同。在灌注硫后所述材料的能量色散x射线(EDX)光谱见图14F，其显示了所述材料的组成(即，由……组成)仅为碳和硫。因此，图14E中的上图提示所吸附的硫是无定形的。对拉曼和XRD数据的定量分析显示至少10％的碳是石墨。
对S/C复合材料进行热重分析的结果表明所述材料重量的59％为硫。如图14G和图14H所示，循环伏安法(特别地)和相关的电化学检测显示使用AmericanAerogel的材料得到的S/C复合材料具有电化学稳定性，其全部实用目的与使用上文所述的介孔、中空碳形状球获得的S/C复合材料相同。图14I显示了当将所述材料作为使用锂金属作为阳极的硬币电池的阴极时，其在充电倍率为0.5C时的能量贮存容量。图14I中的数据显示在经过600次以上的充电-放电循环后所述材料的递送容量仍在600mAh/g以上。S/C复合材料阴极的比容量和容量保持度略低于从所述碳球中观察得到的结果，但是据推测可以通过增加硫灌注的水平(例如，使用多次通过)较容易地消除该差异。
可以使用多种其他碳源(聚丙烯腈(PAN)、多糖(例如，葡萄糖)、柠檬酸、没食子酸、肉桂酸和聚合物核(例如，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯))制备S/C复合材料粒子。在经过高温热解后，将通过高压气相灌注产生掺入了＞50％的硫的S/C复合材料，其电化学性能与S/C中空形状球粒子相当。
可以将与制备S/C复合材料所用方法相同的方法用于其他更易于获得的碳材料(例如，煤)。特别地，如果在经过热处理后煤(理想的是含硫量高的品种)中含有以重量计至少5％的石墨碳，可以用电化学和/或机械研磨以制备与前述模板处理匹配的高表面积的纳米级碳粒子。使用高压气相灌注法可能制备出与上文所述的中空碳形状材料具有相当的能量密度和电化学循环稳定性的S/C复合材料。
II.包括硫化聚多烯聚合物材料和离子导电聚合物材料的含硫纳米粒子
第二个实施方式还描述了一种用于在锂离子电池的阴极中捕获和螯合硫的新材料。此类材料的基本构造为在核中的二氧化硅(或其他金属氧化物)粒子，其与多种聚丁二烯(PBD)(即，更常用地是聚多烯聚合物材料)聚乙二醇(PEG)(即，更常用地是离子导电聚合物材料)二嵌段共聚物链连接。PBD与硫交联，固定于二氧化硅(或其他金属氧化物)粒子上的流动的聚合物链有助于捕获硫。由于已知PBD具有极低的电导率，因而将具有更高电导率的PEG与PBD连接，以便在二氧化硅粒子周围形成二嵌段共聚物壳。所述的构造为NOHMS(纳米粒子有机杂化材料体系)。NOHMS是一种新材料构造，其将树枝状有机聚合物与核材料如二氧化硅连接。核材料可以仅具有作为锚在其周围形成树枝状壳层的功能或者还能提供其自身的特定性质。多组分杂化材料通过在纳米尺度下将若干组分的性质组合带来协同效应。对于该第二个实施方式而言，前述的NOHMS构造增强了对硫的捕获能力，使硫无法离开阴极附近的区域，因为所述树枝状功能使得扩散非常困难。
如图15所示，合成路线图显示了根据第二个实施方式制备二氧化硅/PBD/硫/PEG纳米粒子的整个过程。首先，利用改进的Stober工艺合成胺官能化的二氧化硅纳米粒子。为了使用胺基将二氧化硅外层官能化，使用3-三甲氧基硅丙基-二亚乙基三胺。此外，为减少二氧化硅粒子的聚集，将聚乙二醇甲醚与硅烷一并使用。为控制纳米粒子的尺寸，使用不同量的氢氧化铵。然后，使用胺官能化的二氧化硅粒子作为锚与末端为二羧基的聚丁二烯链连接。然后将单官能化的聚乙二醇与游离的羧基末端连接。使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂实施该过程。还考虑了替代合成路线，其可以颠倒官能度替代水平的排序和将PBD和PEG材料与核金属氧化物材料连接的顺序。还可以根据需要相应地调整和选择PBD和PEG材料的特定化学官能度类型。
图16显示了胺基官能化二氧化硅粒子的滴定曲线。等当量点表明二氧化硅粒子的胺官能度为5.33x10-7摩尔/毫克。胺基来自于硅烷且其位于二氧化硅粒子外核周围。制备胺官能化外层来代替使用非改进的Stober工艺产生的羟基外层，因为二羧基聚丁二烯将更好地与胺基键合。
二氧化硅粒子的尺寸分布测定结果显示平均尺寸为49.9纳米、数量PSD为31.3纳米、强度PSD为62.4纳米和PDI为0.204。Zeta电位为-16.5mV，其标准偏差为18.8mV，电导率为0.447ms/cm，有效电压为147.6伏和计数率为45.3kcps，其表明所述粒子将不会聚集，且因为纯二氧化硅粒子的zeta电位为-31mV，可见其表面构造已经发生了改变。尽管标准偏差显示某些粒子具有正的zeta电位，但是在合成过程中加入NaOH使聚集降至最低。此外，加入NaOH的另一个目的为减少二氧化硅粒子与甲醇溶剂之间的氢键相互作用，氢键相互作用会导致凝胶形成。
使用TEM对来自粒度仪的粒子尺寸数据进行验证。图17显示了胺官能化二氧化硅纳米粒子的TEM图。图17显示了大部分粒子在15-45nm之间。很难发现直径在60nm以上的粒子。在合成过程中，通常氢氧化铵的加入量决定了所得到的二氧化硅粒子的特定尺寸。加入2mlNH4OH∶3mlTEOS结果得到的粒子尺寸为5-10nm，而加入3mlNH4OH∶3mlTEOS结果得到的粒子尺寸为60-70nm。选择约30nm的粒子尺寸以使得每个粒子上具有足够的胺官能团，以使得二氧化硅NOHMS粒子具有流体行为而保持二氧化硅成分较少。
图18中的TGA图显示了连接聚合物的二氧化硅纳米复合材料粒子的组分。在图18a中，有所述混合物的三个峰。第一个峰是物理吸附的水和DMF，其为合成中使用的溶剂。
尽管通过大量的干燥处理(在70℃的烘箱中48小时，在冷冻干燥机中24小时)来去除溶剂，但是仍未能去除所有水和DMF。但是，不能将温度进一步增加，因为PBD可能在更高温度下发生交联。第二个峰是硅烷，其围绕着二氧化硅粒子。单独的二氧化硅粒子的TGA在约400℃时显示出一个峰，其表明了硅烷分解温度。第三个热脱附的化合物是PBD，在550℃以后留下的化合物是二氧化硅核粒子。
图18b是将PEG600与二氧化硅-PBD纳米复合材料粒子连接后的TGA图。PEG600聚合物的分解温度与硅烷重叠。所以第二个峰同时表示硅烷和PEG600。由于二氧化硅和硅烷之间的相对比率是已知的，因而可以推算出纳米复合材料中PEG600的量。PBD与PEG600的比率约为7比1，这是其分子量之间的比率。这可以表明PEG600的分布良好且PBD和PEG粒子是连接的。
图18c是将PEG2000与二氧化硅-PBD纳米复合材料粒子连接后的TGA图。PEG2000的分解温度与硅烷重叠，但是其强度更大。PEG2000的量也可以通过从第二个峰中推算硅烷的量来计算。虽然PEG2000的分子量低于PBD，但是其重量分数接近。通过附加的离心步骤可以减少PEG2000的含量。
图19显示了NOHMS粒子的流变学数据，其使用直径9.958mm的平板在不同的应变振幅常数ω下测量。温度设定为100℃。对于PEG600纳米复合材料和PEG2000纳米复合材料而言，板间间隙分别为0.11mm和0.18mm。
收集流变学数据以确定所形成粒子的类型。从图19中可以确定这两种粒子均属于软质玻璃。经鉴定在储能模量下降后损耗模量的明显峰具有软质玻璃材料的显著特征。此峰显示出所述材料从固体向液体状表现的转变。特别地，储能模量和损耗模量的交叉显示出纳米复合材料的液体状表现接替了其固体状表现。形成二氧化硅粒子外层的聚合物链与邻近二氧化硅粒子的聚合物链之间相互缠绕。随着所述粒子被赋予了更多的应变，损耗模量的上升表明能量损耗且当聚合物彼此之间断裂时损耗模量下降。形成损耗模量峰所需的能量和储能模量下降位于相似的应变位置。平坦的储能模量是弹性聚合物的特性，其下降表明所述粒子转变为能够更加自由流动的粒子。从图19中还可以看出更短的PEG聚合物在更低的应变下显示出峰，其可能由更短的链长度所致。
图20显示了二氧化硅-PBD-PEG600和二氧化硅-PBD-PEG2000纳米复合材料的DSC图。二氧化硅-PBD-PEG600纳米复合材料针对PBD的Tg为-80.44℃。相比之下，二氧化硅-PBD-PEG2000纳米复合材料具有两个Tg，其分别为-81.24℃和-63.80℃。第一个Tg针对PBD，其自身的Tg为-77℃。第二个Tg针对PEG2000。在数据中难以观察到针对PEG600的Tg。而且PEG2000纳米复合材料具有的Tc为-38.49℃，但是PEG600纳米复合材料未显示出任何Tc。PEG600的Tm为9.75℃，而PEG2000的为3.16℃。通常分子量更高的聚合物具有更高的熔点，但是所述数据却显示出了不同的结果。单独PEG2000的Tm约为60℃。这可能是由于PEG2000与PBD的相互作用所致。
图21显示了使用上文所述的NOHMS复合材料制备的Li/S电池的循环性能。结果显示与作为对照的硫阴极电池相比，在将有限的容量损失作为循环的函数时NOHMS电池显示出了大幅提高的循环性能。
图21中评估的电池的阴极材料组分如下表1所示：
表1
在图21范围内进行的实验中，不同类型电池的硫含量是不同的。这是因为硫含量保持在12每百份橡胶(phr)，其中所述橡胶仅表示PBD的重量。当PBD的％重量含量改变时，各类型电池中的硫的％重量含量也随之改变。
实验细节
对于合成胺官能化的二氧化硅粒子而言，将3ml正硅酸乙酯(Aldrich)、60ml甲醇(Aldrich)和2.5ml氢氧化铵(EMD)混合，搅拌30分钟。然后将2.5ml3-三甲氧基硅丙基-二亚乙基三胺(硅烷)(Gelest)、2.5克聚乙二醇甲醚(mPEG)(Aldrich)和20ml甲醇加入原始混合物中。再经过五分钟后，加入2ml0.6M的NaOH溶液。将该混合物继续反应12小时。
使用纳米粒度仪装置(Nano-ZSMalvemCo.)测量二氧化硅粒子的尺寸和zeta电位。使用甲醇(粘度＝0.5476，折射率＝1.326)作为溶剂，和二氧化硅(吸光度＝0.10，折射率＝1.500)作为粒子进行测量。为测量粒子的胺官能度，将20ml二氧化硅溶液与20ml去离子水混合，置于70℃的烘箱中直至甲醇和氨溶液蒸发。使用pH计进行滴定以获得等当量点。将仍在样品中的氢氧化钠用作滴定计算。使用TEM(FEITecnai12SpiritTwin)分析验证溶液中二氧化硅粒子的尺寸和存在。
对于将聚丁二烯与二氧化硅连接而言，首先使用热板在150℃下加热和搅拌100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich)。将50ml含二氧化硅粒子的甲醇溶液缓慢加入DMF中。将混合物搅拌1小时，以除去甲醇和铵。将12.5克末端为二羧基的聚丁二烯(PBD)(Mn＝4200Aldrich)与50ml四氢呋喃(THF)(JTBaker)混合并搅拌，直至所述聚合物完全溶解。对聚合物的量进行选择使得PBD中羧基基团的摩尔量相比于硅烷氨基基团过量4倍摩尔。通过在溶液中加入更多DMF将二氧化硅DMF溶液的体积设定为50ml。通过缓慢加入二氧化硅DMF溶液将PBDTHF溶液与二氧化硅DMF溶液混合。继续反应24小时。离心(AccuSpin400FisherScientific)分离二氧化硅-PBD粒子。弃去含游离PBD的上清液，收集沉淀。在THF和DMF体积比4∶3的溶液中再次离心。选择这一比率的原因为当使用等体积的THF和DMF时PBD开始沉淀。
对于将聚乙二醇连接到二氧化硅-聚丁二烯而言，以2(PEG)比3(羧基基团)的比率加入PEG。分别制备两个批次的样品，在每个中加入两种不同分子量的PEG。其为O-(2-氨基丙基)-O’-(2-甲氧乙基)聚丙二醇(PEG600)(Mn＝600Aldrich)，和聚醚胺(PEG2000)(JeffamineM-2070，Mn＝2000，Huntsman)。将混合物继续混合24小时，然后在70℃干燥。
在150℃下进行硫化。使用2phr二硫化四乙基秋兰姆(AcrosOrganics)作为促进剂。使用8phr氧化锌(AldrichCo.)作为活化剂。还使用了3.2phr硬脂酸(97％，FlukaCo.)和12phr硫(试剂级，100目，AldrichCo.)。对于NOHMS粒子而言，在计算硫化工艺反应物的相对量时使用复合材料中的PBD分数，因为仅PBD与硫交联。
为了研磨作为对照使用的橡胶材料，使用液氮和干冰使橡胶变脆，然后将其研磨成粉末。炭黑(SuperP-Li，TIMCALCo.)作为导电助剂使用、PVDF-HFP(Kynar2801，ArkemaInc.)作为粘合剂使用和DMF(Aldrich)作为溶剂使用。NOHMS材料、炭黑和PVDF-HFP以60∶20∶20的重量比混合。将浆料继续混合24小时，然后将其置于铜盘上。在70℃的烘箱中干燥4小时，在真空下120℃干燥12小时。制备的对照样品包括：(1)硫和(2)12phr的硫硫化的PBD作为活性材料。NOHM作为活性材料的电池也具有12phr的硫。所述电池使用锂(0.75mm厚，99.9％，SigmaAldrich)作为阳极。电解质为0.5M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，溶于1，3-二氧戊环(Aldrich)和二甲氧基乙烷(Aldrich)50∶50重量比的混合物中。
在本申请中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，都以参考的形式整体并入本申请。
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因此，所述实施方式用于解释发明而非限制发明。可以根据所述实施方式对纳米多孔材料、纳米粒子的方法、材料、结构和尺寸以及制备纳米多孔材料或纳米粒子的方法进行修定和变更，还根据本申请，进一步根据权利要求，提供了纳米多孔材料、纳米粒子或用于制备纳米多孔材料或纳米粒子的方法。

Claims (11)

1.一种纳米粒子，包括：
碳材料支撑物；和
硫材料，所述硫材料支撑在碳材料支撑物上，其中锂硫电池的循环伏安图在约2.4伏处显示出稳定的还原峰，所述锂硫电池阴极内包含所述纳米粒子，
其中所述碳材料支撑物包括中空形状的碳球。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中：
所述循环伏安图使用含双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚电解质；
所述循环伏安图在约2.0伏处也显示出稳定的还原峰；和
所述循环伏安图在约2.35伏和约2.45伏处还显示出稳定的氧化峰。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述碳材料支撑物至少部分地包括石墨碳材料。
4.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述硫材料包括无定形的硫材料，所述无定形的硫材料以重量计包括多达约70％的硫材料。
5.一种电极，包括：
导电支撑物；和
涂层，所述涂层位于所述导电支撑物上，所述涂层包括纳米粒子，所述纳米粒子包括：
碳材料支撑物；和
硫材料，所述硫材料支撑在碳材料支撑物上，其中锂硫电池的循环伏安图在约2.4伏处显示出稳定的还原峰，所述锂硫电池阴极内包含所述纳米粒子,
其中所述碳材料支撑物包括中空形状的碳球。
6.一种包括电极的电池，所述电极包括：
导电支撑物；和
涂层，所述涂层位于所述导电支撑物上，所述涂层包括纳米粒子，所述纳米粒子包括：
碳材料支撑物；和
硫材料，所述硫材料支撑在碳材料支撑物上，其中锂硫电池的循环伏安图在约2.4伏处显示出稳定的还原峰，所述锂硫电池阴极内包含所述纳米粒子，
其中所述碳材料支撑物包括中空形状的碳球。
7.根据权利要求6所述的电池，其中：
所述电极包括阴极；和
所述电池包括锂离子电池。
8.一种制备纳米粒子的方法，包括：
在模板纳米粒子上形成碳材料层，以提供碳材料涂覆的模板纳米粒子；
从所述碳材料涂覆的模板纳米粒子中溶解所述模板纳米粒子，以形成中空形状的碳球；和
在温度至少约450摄氏度和压力至少约2个大气压的条件下，使用硫材料源灌注中空形状的碳球，以形成灌注硫的中空形状的碳材料纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述形成碳材料层使用溶液涂覆和热分解法。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述灌注中空形状的碳球使用在压力2至20个大气压条件下灌注硫。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述灌注使用所述硫材料源和惰性气体。
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120207994A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Donghai Wang Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
KR101384198B1 (ko) * 2011-05-31 2014-04-25 한양대학교 산학협력단 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 리튬황 전지
US20130065128A1 (en) 2011-09-12 2013-03-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
US11052375B2 (en) * 2012-04-26 2021-07-06 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using carbon aerogel
DE102012109720A1 (de) * 2012-10-11 2014-04-30 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Komposit aus porösem Kohlenstoff und Schwefel-haltigem Aktivmaterial sowie Verfahren für dessen Herstellung
CN105283983B (zh) 2012-11-19 2018-08-31 苏里亚·S·莫甘缇 用于二次电池材料的硫灌注碳
CN105190966B (zh) * 2012-12-19 2018-06-12 锡安能量公司 电极结构及其制造方法
US9306207B2 (en) 2012-12-28 2016-04-05 Hyundai Motor Company Method of fabricating sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites for cathode of lithium-sulfur secondary battery
US8980471B2 (en) * 2013-02-21 2015-03-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Carbon-sulfur composites encapsulated with polyelectrolyte multilayer membranes
WO2014169195A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 Cornell University Carbon-sulfur based core-shell materials compositions, methods and applications
CN103208618B (zh) * 2013-04-24 2015-10-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法
US20160111721A1 (en) * 2013-05-07 2016-04-21 The Regents Of The University Of California Voltage-responsive coating for lithium-sulfur battery
US20160372742A1 (en) * 2013-07-05 2016-12-22 Cornell Uniiversity Yoke-shell nanoparticle, method and applications
WO2015042977A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Robert Bosch Gmbh Sulfur-containing composite for lithium-sulfur battery, a process for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite
WO2015053201A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
KR101783568B1 (ko) * 2013-10-07 2017-09-29 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지
WO2015058057A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Nohms Technologies, Inc Functionalized carbons for lithium-sulfur batteries
US20170012277A1 (en) * 2014-02-04 2017-01-12 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
US9437871B2 (en) 2014-02-05 2016-09-06 GM Global Technology Operations LLC Sulfur based active material for a positive electrode
US9302914B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for making hollow carbon materials and active materials for electrodes
WO2015165762A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Basf Se Process for producing a monolithic body of a porous carbon material, monolithic bodies of special porous carbon materials and their use
EP3152793A1 (de) * 2014-06-06 2017-04-12 Robert Bosch GmbH Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle
US9819015B2 (en) 2014-09-18 2017-11-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Encapsulated sulfur sub-micron particles as electrode active material
US10050265B2 (en) 2014-12-18 2018-08-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode having sulfur contained in pores between nanocarbon structures, alkali metal-sulfur battery including the same, and method of preparing the positive electrode
CN104916828B (zh) * 2015-04-16 2017-06-16 中国人民解放军国防科学技术大学 三维石墨烯‑空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
KR101704186B1 (ko) 2015-04-16 2017-02-07 현대자동차주식회사 리튬황 전고체 전지 양극
CN104817066A (zh) * 2015-05-18 2015-08-05 新疆大学 一种制备沥青基中空碳球的方法
US10186730B2 (en) 2015-07-15 2019-01-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery
KR101990615B1 (ko) 2015-09-23 2019-06-18 주식회사 엘지화학 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2017052246A1 (ko) * 2015-09-23 2017-03-30 주식회사 엘지화학 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지
US9985284B2 (en) 2015-11-18 2018-05-29 GM Global Technology Operations LLC Forming sulfur-based positive electrode active materials
CN106898491B (zh) * 2015-12-18 2018-12-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种超级电容器电极及其制备
CN105742593A (zh) * 2016-02-29 2016-07-06 哈尔滨工业大学 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法
JP6745504B2 (ja) * 2016-04-05 2020-08-26 住友ゴム工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
KR102003304B1 (ko) * 2016-08-10 2019-07-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
JP6500173B2 (ja) * 2016-11-25 2019-04-17 富士シリシア化学株式会社 正極活物質、正極、及び二次電池
CN109528755A (zh) 2017-08-10 2019-03-29 苏州魁星新材料科技有限公司 一种含纳米硫组合物及其应用
US10637048B2 (en) 2018-05-30 2020-04-28 GM Global Technology Operations LLC Silicon anode materials
WO2020032454A1 (ko) * 2018-08-08 2020-02-13 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102244915B1 (ko) 2018-09-12 2021-04-26 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109301246B (zh) * 2018-09-28 2021-07-02 东北大学秦皇岛分校 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池
JP7196304B2 (ja) * 2018-11-22 2022-12-26 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム－硫黄二次電池
JP7334253B2 (ja) * 2019-01-16 2023-08-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
CN111755688A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 住友橡胶工业株式会社 硫系活性物质
CN110380052B (zh) * 2019-07-19 2022-05-17 东营昆宇电源科技有限公司 一种基于锂硫电池正极用高导电硫基复合材料
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
CN111293371B (zh) * 2020-01-14 2022-09-27 电子科技大学 一种电解液储存器抑制锂副反应和枝晶生长的方法
WO2021247546A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-09 Nissan Chemical America Corporation Using hydrophobic silica nanoparticles to reduce the deposition of solid sulfur in natural gas wells
CN115172710A (zh) * 2022-07-26 2022-10-11 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030720A (en) 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5919587A (en) 1996-05-22 1999-07-06 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
US6210831B1 (en) 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
US6194099B1 (en) * 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
KR20030013553A (ko) * 2001-08-08 2003-02-15 엘지전자 주식회사 탄소나노튜브를 도전재로 이용한 이차전지
US6878487B2 (en) 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100477987B1 (ko) 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US7531267B2 (en) * 2003-06-02 2009-05-12 Kh Chemicals Co., Ltd. Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder
KR100544886B1 (ko) * 2003-08-06 2006-01-24 학교법인 대전기독학원 한남대학교 Ｈｃｍｓ 탄소 캡슐 구조체에 의해 지지된 연료전지용 전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법
KR100522694B1 (ko) 2003-08-23 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼전지
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CA2680201A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-25 Pchem Associates, Inc. Shielding based on metallic nanoparticle compositions and devices and methods thereof
ATE513890T1 (de) * 2007-09-28 2011-07-15 Nanoco Technologies Ltd Kern-hülle-nanopartikel und herstellungsverfahren dafür
JP5126714B2 (ja) * 2008-02-20 2013-01-23 独立行政法人産業技術総合研究所 架橋構造を有する高分子でシェル部分を構成したコアシェル型金属酸化物微粒子及びその用途
JP5670756B2 (ja) * 2008-03-12 2015-02-18 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 硫黄−炭素材料
KR20090124952A (ko) * 2008-05-29 2009-12-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 나노 구조 중공 탄소 재료를 포함하는 액정 고분자 조성물 및 그의 성형체
EP2297032A1 (en) 2008-06-10 2011-03-23 National Research Council Of Canada Controllable synthesis of porous carbon spheres, and electrochemical applications thereof
JP2010095390A (ja) * 2008-09-16 2010-04-30 Tokyo Institute Of Technology メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池
US20110070491A1 (en) 2009-08-28 2011-03-24 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
US20110104576A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Uchicago Argonne, Llc Lithium-oxygen electrochemical cells and batteries
CN101867038B (zh) * 2010-06-08 2012-07-04 南开大学 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法
US8753772B2 (en) * 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Multiwalled Carbon Nanotube on Electrochemical Properties of lithium/Sulfur Rechargeable Batteries;S-C Han等;《Journal of The Electrochemical Society》;20030516;第150卷(第7期);A889-A893 *
highly ordered nanostructured carbon–sulphur cathode for lithium–sulphur batteries;XL Ji等;《nature materials》;20090517;第8卷;500-506 *
Lithium storage in conductive sulfur-containing polymers;X-G Yu等;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20040727;第573卷;121-128 *
Nano-wire networks of sulfur–polypyrrole composite cathode materials for rechargeable lithium batteries;MM Sun等;《Electrochemistry Communications》;20081118;第10卷;1819-1822 *

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Publication number Publication date
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KR20140001935A (ko) 2014-01-07
EP2638584B1 (en) 2017-05-03

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