KR20140001935A - 황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들 - Google Patents

황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리들 내 캐소드 전극들(cathode electrodes) 내에서 이용될 수 있는 황 함유 나노입자들(sulfur containing nanoparticles)이 첫 번째 예에서 황 재료가 주입된 다공성 탄소 형태 재료들(porous carbon shape materials)(즉, 나노입자 형태들 또는 다음에 나노입자 형태들로 그라인딩(grinding)되는 "벌크(bulk)" 형태들)을 포함한다. 이들 탄소 및 황 함유 나노입자들에 대한 합성 경로는, 공동 탄소 형태 쉘(hollow carbon shape shell)을 형성하기 위한 템플릿 나노입자들, 및 뒤이어 황 재료로 상기 공동 탄소 형태 쉘의 주입(infusion) 전에 상기 템플릿 나노입자의 용해(dissolution)를 이용할 수 있다. 공동이 없는 다른 다공성 탄소 형태들에 황 주입이 또한 고려된다. 두 번째 유형의 황 함유 나노입자는 금속 산화물 재료 코어(metal oxide material core)를 포함하고, 그 위에 가황된 폴리멀티엔 폴리머 재료 및 이온 전도 폴리머 재료(vulcanized polymultiene polymer material and ion conducting polymer material)를 포함하는 쉘 층(shell layer)이 위치된다. 앞서의 황 함유 나노입자 재료들은 전극들과 리튬 이온 배터리들에 향상된 성능을 제공한다.

Description

황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들{SULFUR CONTAINING NANOPOROUS MATERIALS, NANOPARTICLES, METHODS AND APPLICATIONS}
관련된 출원에 대한 크로스-레퍼런스(cross-reference)
이 출원은, 리튬 배터리를 위한 나노합성물, 방법 및 응용들(Nanocomposite for Litium Battery-Apparatus, Method and Applications)라는 제목으로 2010년 11월 9일 출원된 미국 가출원 일련번호 61/411,645에 관련되고, 이로부터 우선권을 유도한다. 그 내용은 참조에 의해 온전히 여기에 포함된다.
발명의 분야(Field of the Invention)
실시 예들은 일반적으로 황 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들(sulfur containing nanoporous materials, nanoparticles)에 관한 것이다. 더 특별하게는, 실시 예들은 황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들에 관한 것이다.
2차 리튬 배터리들(secondary lithium batteries)을 위한 캐소드 재료(cathode materials)들 중에, 원소 황은 리튬에 대해 매우 높은 이론적 용량, 1672 ㎃hg-1을 가진다. 이것은 많은 상업용으로 이용되는 전이금속 인산염들(transition metal phosphates)과 전이금속 산화물들(transition metal oxides)의 그것보다 상당히 더 크다. 더하여, 원소 황은 또한, 특히 낮은 비용과 넓은 이용가능성을 포함하여 2차 리튬 배터리를 위한 캐소드 재료로서 몇몇 다른 이점들을 제공한다. 그 결과 황은 2차 리튬 배터리를 위한 캐소드 재료로서 광범위하게 연구되었고, 전기 및 하이브리드(hybrid) 전기 차량들에서 이용될 수 있는 2차 리튬 배터리를 위한 캐소드 재료에 대한 유망한 후보로 간주된다.
이런 전망에도 불구하고, 고 전력(high power) 응용들을 위한 Li-S 2차 배터리 시스템들의 구현은 다양한 이유들로 문제가 있었다. 이와 같이, Li-S 2차 배터리 시스템 내 캐소드 재료로서 황의 이점들을 더 충분히 실현하는 기회를 제공하는 방법들 및 재료들이 바람직하다.
실시 예들은 황 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들, 및 함 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들을 제조하기 위한 방법들을 제공한다. 실시 예들에 따른 황 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들은, 향상된 성능과 특성들을 가지는 리튬-황 2차 배터리 시스템을 제공하기 위해 리튬 이온 배터리 내 캐소드 내 활성 재료들(active materials)(또는 활성 재료들의 소스(source))로서 이용될 수 있다. 실시 예들에 따른 상기 황 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들, 및 상기 함 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들을 제조하기 위한 방법들에 더하여, 상기 황 함유 나노입자들을 포함시키는 결과로서 생긴 캐소드들 및 결과로서 생긴 리튬 이온 배터리들은 또한 실시 예들에 포함된다.
하나의 특별한 실시 예에 따른 나노입자가 황 재료 주입된 탄소 재료 형태 나노입자(sulfur material infused carbon material shape nanoparticle)(예를 들어, 전형적으로 공동 구(hollow sphere))를 제공한다. 이것은, 템플릿 나노입자(a template nanoparticle) 상의 탄소 전구체 재료(carbon precursor material)의 열분해(pyrolysis)에 뒤따라 상기 템플릿 나노입자의 용해(dissolution) 및 황 재료로 상기 남아있는 공동 탄소 재료 형태(the remaining hollow carbon material shape)의 주입(infusion)을 이용함으로써 제조될 수 있다. 이들 특별한 나노입자들은 리튬-황 전기화학적 셀(lithium-sulfur electrochemical cell) 내 이용을 위한 캐소드에 활성 재료로서 포함될 때, 적어도 약 100 사이클(cycles)까지의 반복적인 배터리 충전 사이클링(charge cycling) 및 방전 사이클링(discharge cycling)으로, 안정된 2단 산화 과정(a stable two step oxidation process)과 안정된 2단 환원 과정(a stable two step reduction process)(예를 들어, 상기 안정된 2단 산화 과정과 상기 안정된 2단 환원 과정은 감지할 수 있는 전압 시프트들(voltage shifts)(즉 약 0.2 볼트보다 작은) 또는 피크 높이 변동(peak height variation)(즉, 약 20% 변동보다 작은)을 나타내지 않도록 의도된다)을 보여주는 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 제공한다.
앞서의 특별한 나노입자 관련 실시 예에 따른 나노다공성 재료는 또한, 황으로 유사하게 주입된 더 큰 "벌크"(예를 들어, 적어도 밀리미터 사이즈, 및 일반적으로 적어도 센티미터 사이즈(size) 및 센티미터 사이즈보다 더 큰 사이즈까지도) 나노다공성 탄소 재료 형태(a larger "bulk" nanoporous carbon material shape)를 포함할 수 있다. 이 더 큰 "벌크" 황 재료 주입된 나노다공성 탄소 재료 형태는, 위와 같이 리튬-황 전기화학적 셀 내 이용을 위한 캐소드에 활성 재료로서 포함될 때, 안정된 2단 산화 과정과 안정된 2단 환원 과정을 보여주는 상기 사이클릭 볼타모그램을 제공하는 나노입자들로 그라운딩(grounding) 될 수 있다. 이와 같이 이 특별한 제 1 실시 예는 적당한 사이즈의 탄소 재료 형태 나노입자들이 먼저 형성된 다음 원하는 황 재료로 주입되는 것을 생각한다. 이 특별한 제 1 실시 예는 또한, 더 큰 "벌크" 나노다공성 탄소 재료 형태가 먼저 상기 원하는 황 재료로 주입된 다음 상기 원했던 최종 산물(end product) 황 주입된 탄소 재료 형태 나노입자들로 그라운딩될 수 있는 것을 생각한다.
또 따른 특별한 실시 예는 가황된 폴리멀티엔 폴리머 재료(vulcanized polymultiene polymer material) 및 이온 전도 폴리머 재료(ion conducting polymer material) 쉘(shell)이 결합된 금속 산화물 코어 나노입자(metal oxide core nanoparticle)을 제공한다. 리튬-황 전기화학적 셀 내 이용을 위한 캐소드 내 활성물질로서 포함될 때, 이들 특별한 나노입자들은 또한 리튬-황 전기화학적 셀의 충전 및 방전 사이클의 관계 내에서 향상된 전기화학적 성능을 보여준다.
이 실시 예들에 따른 특별한 나노입자는 탄소 재료 지지체(carbon material support)를 포함한다. 이 특별한 나노입자는 또한 상기 탄소 재료 지지체 상에 지지된 황 재료를 포함한다. 캐소드 내 활성 물질로서 이 나노입자를 포함하는 리튬-황 셀의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)은 약 2.4 볼트에서 안정된 환원 피크(stable reduction peak)를 보여준다.
이 실시 예들에 따른 특별한 나노다공성 재료는 벌크 탄소 재료 지지체(bulk carbon material support)를 포함한다. 이 실시 예들에 따른 특별한 나노다공성 재료는 또한 상기 벌크 탄소 재료 지지체 상에 지지된 황을 포함한다. 캐소드 내 상기 나노다공성 재료로부터 유도된 나노입자를 포함하는 리튬-황 셀의 사이클릭 볼타모그램은 약 2.4 볼트에서 안정된 환원 피크를 보여준다.
이 실시 예들에 따른 앞서의 특별한 나노입자들을 제조하는 특별한 방법은 황 주입된 다공성 탄소재료 지지체(sulfur infused porous carbon material support)를 제공하기 위하여 적어도 약 섭씨 450도의 온도와 적어도 약 2 대기압의 압력에서 다공성 탄소 재료 지지체에 황 재료 소스(sulfur material source)를 주입하는 단계(infusing)를 포함한다.
이 실시 예들에 따른 나노입자를 제조하는 또 다른 특별한 방법은 황 주입된 벌크 다공성 탄소재료 지지체(sulfur infused bulk porous carbon material support)를 제공하기 위하여 적어도 약 섭씨 450도의 온도와 적어도 약 2 대기압의 압력에서 벌크 다공성 탄소재료 지지체를 황 재료 소스로 주입하는 단계를 포함한다. 이 다른 특별한 방법은 또한 나노입자를 형성하기 위하여 상기 황 주입된 벌크 다공성 탄소재료 지지체를 그라인딩하는 단계(grinding)를 포함한다.
이 실시 예들에 따른 또 다른 특별한 나노입자는 금속 산화물 재료를 포함하는 코어(a core comprising a metal oxide material)를 포함환다. 이 다른 특별한 나노입자는 또한, 상기 코어를 사면서(encapsulate) 그 위에 위치되고, 이온 전도 폴리머 재료(ion conducting polymer material)와 결합된 황 크로스-링크된 폴리멀티엔 폴리머 재료(a sulfur cross-linked polymultiene polymer material)를 포함하는 쉘 층(shell layer)을 포함한다.
실시 예들에 따른 상기 다른 특별한 나노입자를 제조하는 또 다른 방법은 오르가노 펑크셔널 금속 산화물 코어(organofunctional metal oxide core)를 형성하는 단계를 포함한다. 이 다른 방법은 또한 부분적으로 쉬드된금속 산화물 코어(a partially sheathed metal oxide core)를 형성하기 위해, 상기 오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어를 멀티펑크셔널 폴리멀티엔 폴리머 재료(multifunctional polymultiene polymer material) 및 멀티펑크셔널 이온 전도 폴리머 재료(multifunctional ion conducting polymer material) 중 하나와 반응시키는 단계(reacting)를 포함한다. 이 다른 방법은 또한 상기 오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어에 결합된 폴리멀티엔 폴리머 재료 및 이온 전도 폴리머 재료 쉘을 형성하기 위하여, 상기 부분적으로 쉬드된(partially sheathed) 금속 산화물 코어를 펑크셔널 폴리멀티엔 폴리머 재료(functional polymultiene polymer material) 및 펑크셔널 이온 전도 폴리머 재료(functional ion conducting polymer material) 중 상보적인 하나와 반응시키는 단계를 포함한다. 이 다른 방법은 또한 상기 폴리멀티엔 폴리머 재료를 황 재료로 가황하는 단계(vulcanizing)를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 원소 황의 빠르고 효과적인 흡수(fast, efficient uptake)를 생성하기 위해 탄소 형태들의 구멍들 및 중심으로 원소 황의 고압, 증기 상태 주입 및 원하는 특징들을 가진 공동 탄소 형태의 입자들을 합성하기 위한 템플릿에 기초한 접근 방법을 이용하여, Li-S 이차 배터리에서 캐소드 재료로서 평가될 때, 본 발명은 낮고 높은 전류 밀도들 모두에서 탁월한 전기화학적인 특징을 보여준다.
특히, 2차 Li-S 배터리에서, 확장된 사이클 수명과 높은 충전 레이트 능력을 제공할 수 있다.
실시 예들의 목적, 특징들, 이점들은 이하에서와 같이 실시 예들의 상세한 설명의 맥락 내에서 이해된다. 실시 예들의 상세한 설명은 본 공개 명세의 실질적인 부분을 형성하는 수반하는 도면들의 맥락 내에서 이해된다.
도 1은 제 1 실시 예에 따라, 높은 표면적 실리카 템플릿 나노입자들(high surface area silica template nanoparticles)(도 1a) 및 탄소 코팅된 높은 표면적 실리카 템플릿 나노입자들(carbon coated high surface area silica template nanoparticles) (도 1b)의 투과 전자 현미경 사진 이미지들(transmission electron microscopy images)이다.
도 2는 제 1 실시 예에 따라, 높은 표면적 공동 탄소 구들(high surface area hollow carbon spheres)(도 2a), 황 주입된 높은 표면적 공동 탄소 구들(sulfur infused high surface area hollow carbon spheres)(도 2b)의 투과 전자 현미경 이미지들, 및 상기 황 주입된 높은 표면적 공동 탄소 구들의 에너지 분산 x-레이(EDX; energy dispersive x-ray) 분석(analysis)에 대한 카운트들 대 에너지(Counts versus Energy)의 그래프(도 2c)를 보여준다.
도 3은 제 1 실시 예에 따라, 상기 높은 표면적 공동 탄소 구들의 질소 흡착 등온선(nitrogen sorption isotherm(도 3a) 및 구멍 사이즈 분포 그래프(pore size distribution graph)(도 3b)를 보여준다.
도 4는 제 1 실시 예에 따라, 상기 높은 표면적 공동 탄소 구들로의 황의 기체 상태 주입(vapor phase infusion)을 위해 사용되는 주문 제조된 분할된 유리 튜브(custom fabricated segmented glass tube)의 이미지를 보여준다.
도 5는 제 1 실시 예에 따라, 황 주입된 높은 표면적 공동 탄소 구들에 대한 열 중량 측정 분석(TGA; thermal gravimetric analysis) 그래프를 보여준다.
도 6은 제 1 실시 예에 따라, 황 주입 전후 높은 표면적 공동 탄소 구들에 대한 x-레이 회절(XRD; x-ray diffraction) 분석 그래프를 보여준다.
도 7은 제 1 실시 예에 따라, 상기 높은 표면적 공동 탄소 구들의 그래파이트 함유량(graphite content)을 추정하기 위한 x-레이 회절 그래파이트 눈금 측정 곡선(X-ray Diffraction Graphite Calibration Curve)를 보여준다.
도 8은 제 1 실시 예에 따라, 상기 높은 표면적 공동 탄소 구들의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 보여준다.
도 9는 제 1 실시 예에 따라, 상기 높은 표면적 공동 탄소 구들의 그래파이트 함유량을 추정하기 위한 라만 그래파이트 눈금 측정 곡선(Raman Graphite Calibration Curve)을 보여준다.
도 10은 제 1 실시 예에 따라, 황 주입된 높은 표면적 공동 탄소 구들을 포함시키는 제조된 전극들에 대한 사이클릭 볼타모그램(도 10a) 및 전압 대 용량 프로파일들(voltage versus capacity profiles)(도 10b)을 보여준다.
도 11은 제 1 실시 예의 맥락 내에서 비교를 위해, 본래의 황 셀들(pristine sulfur cells)에 대한 전압 대 용량(Voltage versus Capacity)(도 11a) 및 용량 대 사이클 수(Capacity versus Cycle Number)(도 11b), 또한 황 질량 또는 황/탄소 질량에 기초한 용량 대 사이클 수(Capacity versus Cycle Number)(도 11c)를 보여준다.
도 12는 제 1 실시 예에 따라, 황 주입된 높은 표면적 공동 탄소 구들을 포함하는 캐소드에 대해 충전 레이트(charge rate)를 변경하면서 리튬 이온 배터리 셀에 대한 전압 대 용량(Voltage versus Capacity)을 보여준다.
도 13은 제 1 실시 예에 따라, 상기 황 주입된 높은 표면적 공동 탄소 구들을 포함시키는 전극들을 이용하여 제조된 전기 화학적 셀들에 대한 사이클 수명(cycle life)(도 13a)과 레이트 능력(rate capability)(도 13b)을 산출하는(yielding) 용량 대 사이클 수(Capacity versus Cycle Number)의 그래프들을 보여준다.
도 14는 리튬 이온 배터리들 내에 포함될 수 있는 추가적인 황 주입된 탄소 나노입자 전극들을 제공하기 위하여 제 1 실시 예에 따라, 상기 황 주입된 높은 표면적 공동 탄소 구들의 확장(extension)을 예시하는 복수의 그래프들 및 이미지들을 보여준다.
도 15는 제 2 실시 예에 따라, 복수의 황 고립된 나노입자 재료들(a plurality of sulfur sequestered nanoparticle materials)를 합성하는 일반화된 합성 방식(a generalized synthetic scheme)을 예시하는 다이어그램을 보여준다.
도 16은 제 2 실시 예에 따라, 황 고립된 나노입자 재료를 형성하기 위한 적정 데이터(titration data)를 보여준다.
도 17은 제 2 실시 예에 따라, 황 고립된 나노입자 재료들의 스캐닝 전자 현미경 사진(SEM; scanning electron microscopy) 이미지들을 보여준다.
도 18은 제 2 실시 예에 따라, 황 고립된 나노입자 재료들의 열 중량 측정 분석(TGA; thermal gravimetric analysis) 스펙트럼들(spectra)을 보여준다.
도 19는 제 2 실시 예에 따라, 황 고립된 나노입자 재료들에 대한 모듈러스 대 스트레인(Modulus versus Strain) 다이어그램을 보여준다.
도 20은 제 2 실시 예에 따라, 황 고립된 나노입자 재료들에 대한 차분 스캐닝 열량 측정(DSC; differential scanning calorimetry) 스펙트럼들을 보여준다.
도 21은 제 2 실시 예에 따라, 상기 황 고립된 나노입자 재료들을 포함시키는 리튬 이온 배터리들에 대한 용량 대 사이클 수(capacity versus cycle number)를 예시하는 사이클 성능 그래프(cycle performance graph)를 보여준다.
도 22는 제 1 실시 예의 확장에 따라, 황 주입된 높은 표면적 나노입자 재료가 제조될 수 있는, 벌크 다공성 탄소 형태(bulk porous carbon shape)(도 22a) 및 황 주입된 높은 표면적 벌크 다공성 탄소 형태(sulfur infused high surface area bulk porous carbon shape)(도 22b)를 보여준다.
도 23은 도 14a에 따른 황 주입된 높은 표면적 나노입자 재료의 투과 전자 현미경 사진(TEM) 이미지를 크기 스케일을 포함하면서 보여준다.
실시 예들은 리튬이온 배터리 내 캐소드 내에서 이용될 수 있는 복수의 황 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들을 제공하고, 또한 상기 리튬이온 배터리 내 캐소드 내에서 이용될 수 있는 복수의 황 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들을 제조하는데 이용될 수 있는 대응하는 복수의 방법들을 제공한다. 상기 황 함유 나노입자들을 이용하는 캐소드와 리튬 이온 배터리는 상기 실시 예들 내에 또한 포함될 수 있다.
하나의 특별한 실시 예에 따라, 상기 황 함유 나노다공성 재료들 및 나노입자들은 황 재료 주입된 탄소 재료 형태 나노입자를 포함한다(예를 들어, 구 또는 다른 공동 캡슐(hollow capsule) 형태, 또는 대안적으로 비공동(non-hollow) 형태와 같은 것, 그러나 이에 제한되지 않는다). 황 재료(즉, 전형적으로 원소의 황)는, 적어도 섭씨 약 450도의 온도 및 적어도 약 2 대기압의 비교적 높은 압력에서 황 주입된 탄소 나노다공성 재료 형태 또는 나노입자를 제공하기 위하여 상기 탄소 재료에 주입된다.
또 다른 특별한 실시 예에 따라, 황 함유 나노입자들은 금속 산화물 코어를 포함하고, 여기에 가황된 폴리멀티엔 폴리머 재료(예를 들어, 전형적으로 폴리부타디엔(polybutadiene) 폴리머 재료, 그러나 여기에 제한되지 않는다) 및 이온 전도 폴리머 재료(예들 들어, 전형적으로 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 그러나 여기에 제한되지 않는다)를 포함하는 쉘(shell)이 결합된다. 이 다른 특별한 황 함유 나노입자는 전형적으로: (1) 약 2 내지 약 20 중량 퍼센트의 금속 산화물 재료 함유량; (2) 약 10 내지 약 40 중량 퍼센트의 폴리멀티엔 폴리머 재료 함유량; (3) 약 2 내지 약 5 중량 퍼센트의 이온 전도 폴리머 재료 함유량; 및 (4) 약 2 내지 약 80 중량 퍼센트의 황 재료 함유량을 포함한다.
앞의 두 개의 특별한 실시 예들의 각각은 이하에서 개별적으로 더 상세하게 기술된다.
I. 황 재료 주입된 공동 탄소 재료 형태 나노입자들을 포함하는 황 함유 나노입자(sulfur containing nanoparticle comprising sulfur material infused hollow carbon material shape nanoparticles)
이 특별한 제 1 실시 예는, 내부에 그리고 다공성 쉘들(shells) 내에 황 재료(그리고 특히 원소 황재료)를 캡슐로 싸고(encapsulate) 격리하는(sequester) 중간다공성 공동 탄소 재료 형태들(mesoporous hollow carbon material shapes)(예를 들어, 구들(spheres)과 같은 캡슐들, 그러나 여기에 제한되지 않는다)을 합성하는 손쉽고(facile) 스케일링 가능한(scalable) 방법을 포함한다. 내부의 빈 공간, 중간다공성 쉘 구조, 쉘의 화학적 메이크업(make-up) 및 탄소 재료 형태들에 황을 주입하는데 이용되는 방법은 네 가지 특별한 목적들을 고려하여 설계된다. 네 가지 특별한 목적들은: 황 재료가 주입된 공동 탄소 재료 형태들이 Li-S 2차 배터리에서 캐소드 재료에 포함시켜지는 환경들 하에서, (i) 탄소 재료 캡슐들에 의해 격리된 황 재료의 양을 최대화하려는 의도; (ⅱ) 전해액(electrolyte)에서 리튬 폴리설파이드 용해와 왕복(lithium polysulfide dissolution and shuttling)을 최소화하려는 의도; (ⅲ) 훌륭한 전해액 침투(good electrolyte penetration)를 보장함으로써 상기 격리된 황에 리튬 이온들의 신속한 운반(transport)을 유지하려는(preserve) 의도; 그리고 (ⅳ) 빈약하게 전도하는 황으로부터 전자들의 휼륭한 운반을 용이하게 하려는 의도를 포함한다. 이하에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 그렇게 준비된 S@C 탄소-황 나노합성물 형태들(nanocomposite shapes)은, 상기 공동 탄소 재료 형태들을 설계하는데 있어서 바람직한 목적들과 일치하여, 850 ㎃/g(0.5C)에서 100사이클들 동안 확장된 사이클링(extended cycling) 시 전망 있는 전기화학적 행동(promising electrochemical behavior)을 나타내는 것으로 발견되었다. 이 S@C 합성물들의 전기화락적인 안정성(stability)은 확장된 스캔 사이클릭 볼타메트리 측정들(extended scan cyclic voltammetry measurements)을 이용하여 확인될 수 있다.
이 S@C 합성물들의 합성의 제 1 단계에서, 다공성 금속 산화물 템플릿 나노입자들(예를 들어, 제1 실시 예에 따른 실리카 템플릿 나노입자들의 TEM 이미지에 대한 도 1a 및 제 1 실시 예에 따른 탄소 코팅된 실리카 템플릿 나노입자들의 TEM 이미지에 대한 도 1b를 보라)의 구멍들 위 및 내에 고르게 퇴적된(uniformly deposited) 저-비용 탄소 전구체 재료(low-cost carbon precursor material)(예를 들어, 피치(pitch) 재료, 그러나 아래에서 더 논의되는 바와 같이 다른 탄소 전구체 재료들이 배제되지 않는다)의 열분해(pyrolysis)에 의해 제조되었다. 상기 실리카 템플릿 나노입자 지지체들의 뒤이은 용해(dissolution)는 도 2a의 TEM 이미지에서 예시되는 잘 규정된 공동 탄소 형태들을 산출한다. 금속 산화물 템플릿 나노입자 크기 및 다공성(size and porosity)을 조작함으로써, 648 ㎡g-1의 높은 비표면적(high specific surface area)(예를 들어, 도 3a를 보라; 그리고 일반적으로 약 100 내지 약 1500 ㎡g-1 비표면적 범위 내)의 을 갖는 공동 탄소 구들, 1 ㎚ 평균 구멍 직경(예를 들어, 도 3b를 보라; 그리고 일반적으로 약 0.5 내지 약 20 ㎚ 구멍 직경 범위 내), 및 큰 내부 빈 공간(예를 들어, 도 2a를 보라)이 손쉽게 제조되었다. 합성의 최종 단계에서, 도 4 에 예시된 바와 같이, 닫힌, 두 구획 분할된 튜브(a closed, dual compartment segmented tube)의 한 구획에 존재하는 상기 중간다공성 공동 탄소 구 형태 지지체들 내에 고압에서 가스 상태 황을 주입하기 위해 상대적으로 낮은 황의 승화(sublimation) 온도를 이용하였다. 이 방법은 상기 호스트 다공성 탄소 형태 구조 내에 고압(예를 들어, 적어도 약 2 대기압, 더 바람직하게는 적어도 약 5 대기압 그리고 더더욱 바람직하게는 적어도 약 8 대기압, 그러나 더 특별히 약 2, 5 또는 8 대기압들로부터 약 20 대기압들 범위 내)에서 원소 황의 빠르고, 효과적이고 제어된 주입을 용이하게 하고, 적어도 약 0.82 g㎝-3의 높은 탭 밀도(high tap density)를 가진 탄소-황 입자들을 산출한다. 이 특별한 방법은 또한 황 주입과 관련하여 앞의 상승된 압력을 제공하는데 도움을 주기 위해 황 원소와 관련하여 가열된 불활성 기체(inert gas)(예들 들어, 헬륨, 네온 또는 아르곤, 그러나 이에 제한되지 않는다)의 이용을 고려한다. 도 5에 예시된 바와 같이, 열 중량 측정 분석은 단일의 통과(a single pass)에서 약 35%의 황이 상기 입자들에 포함시켜질 수 있고, 세 번 통과(three passes)(예를 들어, 상기 공동 탄소 형태들을 황 기체에 반복 노출함) 에 의해 상기 다공성 및 공동 탄소 구들의 질량의 거의 70%가 주입된 황으로 구성된다는 것을 보여준다.
도 2a 및 도 2b는 황 재료 주입 전후 전형적인 공동 탄소 재료 형태 구들의 투과 전자 현미경 사진(TEM) 이미지를 보여준다. 상기 공동 탄소 재료 형태 구들의 높은 표면적과 상대적으로 큰 중간구멍 사이즈들(mesopore sizes)은 인력이 있다(attractive). 그들은 전해액과 Li-S 산화환원 반응(redox reaction)으로부터 생성된 Li 이온들이 상기 공동 탄소 재료 구 형태들을 투과하는 것을 허용한다고 예상되기 때문이다. 상기 공동 탄소 재료 구 형태들의 벽들에서 우연한 파열들(occasional ruptures)을 만드는 동안, 황 주입을 위해 이용된 파이렉스 튜브(Pyrex tube)에서 만들어진 압력이, 바람직한 전기화학적 특성들을 제공하는 방식으로 상기 공동 탄소 재료 구 형태 호스트(host) 내로 상기 황의 완전한 합체(complete incorporation)를 용이하게 하기 위해 위에서 기술한 바처럼 절대 필요하다. 에너지 분산 x-레이(EDX; energy dispersive x-ray) 마이크로분석에 의헤 분석된 상기 S@C 나노합성물의 원소 조성(elemental composition)이 도 2(c)에 보여진다. 상기 중간다공성 S@C 재료 내 서로 다른 위치들로부터 수집된 EDX 스펙트럼들은 또한 상기 다공성 공동 탄소 재료 구 형태들에 걸쳐 황 재료들의 존재를 나타낸다
원소 황은 일반적으로 매우 안정된 사방정계 결정 구조(orthorhombic crystalline structures) 내에서 존재한다. 도 6의 x-레이 회절 스펙트럼에서 결정 황에 대해 특성 피크들(characteristic peaks)의 부재는 제 1 실시 예에 따른 상기 S@C 나노합성물에서 매우 낮은 정도의 황 결정화를 나타낸다. 이것은 상기 승화되고 주입된 황이 비정질(amorphous)이라는 것 또는 상기 중간다공성 공동 탄소 형태 구들의 가장 미세한 구멍들(the finest pores)에 트랩된(trapped) 황 입자들이 결정화할 수 없음을 시사한다. 그러나 XRD는, 상기 탄소 재료가 여기에서 고려된 재료들에 대해 그래파이트 특성(graphitic character)을 나타내는 어떤 결정 순서(crystalline order)를 가진다는 것을 나타낸다. 상대적인 피크 영역들을 분석하여 흑연화(graphitization) 정도 또는 그래파이트 면들(graphite planes)을 추정할 수 있다. 도 7에 예시된 바와 같이, 이 분석은 그 재료의 38% 이상이 그래파이트 탄소(graphite carbon)임을 나타낸다. 1350 및 ~1580 ㎝-1에서 D- 및 R-라만 산란 피크들(D- and G-Raman scattering peaks)의 상대적 세기는 각각 그래파이트 함유량(graphite content)을 평가하는 것은 물론, 탄소를 식별하기 위한 잘 알려진 대안적인 방법을 제공한다. 탄소 형태 구들에서 D- 및 R-라만 대역들(bands) 모두의 존재는 도 8에서 보여진 라만 스펙트럼에서 확인된다. 상기 그래파이트 함유량은 약 16%로 추정될 수 있고, 두 추정들 사이의 차는 도 9의 라만 눈금 조정 곡선(Raman calibration curve)의 더 높은 불확실성에 기인될 수 있다. 그래파이트 탄소의 전기적 전도성은 비정질 탄소의 그것보다 실질적으로 더 높으므로, 훨씬 부분적으로 그래파이트화된 탄소 형태 나노입자들은, 그들이 빈약하게 전도하는 주입된 황(poorly conducting infused sulfur)으로부터 전자들의 운반을 용이하게 하는 한, 인력이 있고(attractive), 그래서 높은 방전 레이트들(high discharge rates)에서조차 상기 S@C 나노합성물 공동 형태들의 전기화학적 안정성을 돕는다.
상기 S@C 나노합성물을 포함시키는 전극의 사이클릭 볼타모그램이 도 10a에 보여진다. 날카로운 산화 환원 피크들의 쌍은 충/방전 동안 황의 전기화학적인 환원 및 산화가 두 단계들(two stages)에서 일어난다는 것을 나타낸다. 2.4 V에서 제 1 피크는(Ⅱ로 지정되어 있다) 원소 황의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)(Li2Sn, 4≤n<8)로의 환원과 관련된다. 2.0 V에서 제 2 피크는(Ⅲ으로 지정되어 있다) 리튬 폴리설파이드에서 황의 Li2S2로 그리고 결국에는 Li2S로의 환원과 관련된다. Li-S 셀에서 산화 과정은 또한 두 단계들에서 일어난다. 2.35 V에서 산화 피크는(Ⅱ'로 지정되어 있다) Li2Sn (n>2)의 형성과 연관된다. 이 과정은 리튬 폴리설파이드가 완전히 소모되고, 2.45 V에서 원소 황이 생성될 때까지(Ⅲ'로 지정되어 있다) 계속된다. 의미 있게도, CV 피크 위치들 또는 피크 전류(도 10a에 삽입됨)에서 변화들이, 60 스캔(scans) 후에 조차도, 관측되지 않아, 상기 S@C 합성물들의 전기화학적 안정성을 확인하고, 상기 다공성 탄소 구조가, 상기 전해액 내로 황의 손실을 방지하고 상기 환원 산화 반응들에서 활성 황(active sulfur)의 높은 이용도를 유지하는데 있어서 매우 효과적이라는 것을 나타낸다.
도 10b는 상기 S@C 나노합성물을 포함시키는 전극에 대해 전형적인 방/충전 전압 프로파일들(profiles)을 보여준다. 도 10b로부터 Ⅱ, Ⅳ, Ⅱ' 및 Ⅳ'으로 표시된 방/충전 전압 평탄부들(plateaus)이 또한 Ⅱ, Ⅳ, Ⅱ' 및 Ⅳ'으로 표시된 CV 스캔들(scans)에서 관측된 환원 산화 피크들을 꼭 닮았다는 것이 바로 명백하다. CV 실험들에서 관측된 2.45 V에서의 산화 피크는 이전에 보고되지 않았지만, 대응하는 충전 평탄부 및 반응은 문헌에 잘 기록되어 있다; 여기에서 그 존재는 상기 S@C 나노합성물에서 일어나는 상기 전기화학적인 반응들의 가역성(reversibility)을 잘 확증한다. 도 10b에 보여진 바와 같이, 상기 준비된 바와 같은 S@C 나노합성물은 1071 ㎃hg-1의 초기 비방전용량(initial specific discharge capacity)을 입증하고, 100 사이클 후 91%의 용량 보유(capacity retention)로 974 ㎃hg-1의 가역적인 용량을 유지한다. 완전성을 위해, 도 11c는 상기 S@C 합성물의 조합된 질량(combined mass)에 기초하여 상기 대응하는 비용량들(specific capacities)을 보고한다. 도 11c로부터 어떤 측정에 의해서든 상기 비용량 값들은 의도된 배터리 응용들의 관점으로부터 매력적이라는 것은 명백하다. 추가로, 100 사이클 후 전압 평탄부들에서 어떤 변화가 보이지 않아, 상기 전기화학적 과정들이 셀의 확장된 사이클링 동안 실질적으로 변하지 않는다는 것을 보여주고 있는데, 이는 또한 배터리 응용들을 위해 바람직하다.
도 12는 매우 높은 전류 레이트들(very high current rates)에서 조차 방전 및 충전 평탄부들의 동일한 패턴을 보여주는, 재료들에 대한 전압 프로파일(voltage profile)을 보여준다. 상기 S@C 나노합성물의 레이트 능력과 사이클 수명 행동(rate capability and cycle life behavior)은 도 13a 및 도 13b에서 더 상세히 고려된다. 특히 도 13a는 확장된 사이클링 시 어떤 용량 페이드(capacity fade)가 있음을 보여주지만, 확장된 사이클링 시 Li-S 셀들의 극적인 용량 감소 특성의 증거는 없음을 보여준다. 상기 가역적인 Li-S8 산화 환원 반응은 비-토포택틱 동화 과정(non-topotactic assimilation process)을 통해 일어나므로, 이어지는 방전/충전 반응을 뒤따르면서 호스트 탄소 구조 내로 포함시켜진 황에 의한 볼륨 팽창(volume expansion)은 작을 것으로 예상된다. 한편, 도 11a 및 도 11b에 보여진 본래의 황(pristine sulfur)의 충전-방전 행동은 방전 용량에서 주목할만한 감소(notable decrease)와 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)에 대한 불완전한 충전 특성을 보여준다.
상기 셔틀 메커니즘이 일단 시작되면, 도 11a에서 볼수 있는 바와 같이, 약 2.4 V에서 충전 행동은 과도 충전(overcharging)없이 계속되어, 상기 충전의 끝에서 충전 효율에 있어서 감소를 가져오고, 상기 방전 용량이 감소된다. 제 1 사이클에서 상기 S@C 나노합성물의 칼럼빅 효율(columbic efficiency)은 100 사이클 뒤 94%에 비교하여 96%로 계산된다. 이는 신뢰할 수 있는 안정성(reliable stability)을 나타낸다. 대조적으로, 제 1 사이클에서 본래의 황의 칼럼빅 효율은(도 11b를 보라) 77%로서 계산된다. 이는 8 사이클의 끝에 의해 31%까지 감소한다. 상기 본래의 재료(pristine material)는 이어서 전해액 내에서 폴리설파이드들의 증가된 함유량에 의해 상기 잘 알려진 연속 충전 과정을 보여준다(display). 더 높은 레이트들에서 상기 S@C 나노합성물의 레이트 능력 행동(rate capability behavior)이 도 13b에 보여진다. 연구된 최대 방전 레이트, 3C(5.1 A/g)에서 상기 재료가 450 ㎃hg-1를 전달하는 것으로 보여진다. 이것은 이 높은 레이트에서 사이크링된(cycled) Li-S 2차 배터리에 대한 전에 없던 결과(unprecedented result)이다. 상기 캐소드 재료의 안정성은 3C의 보다 높은 레이트(Li-S 셀에 대해)에서 충전을 뒤따르는, 0.5C 레이트에서 891 ㎃hg-1의 용량의 회복에 의해 또한 입증된다(도 13b).
준비된 S@C 합성물들의 우수한 전체적인 전기화학적 행동은 그들의 설계로부터 유래한 다중의, 아마도 상승적인 인자들(multiple, possibly synergistic factors)에 기인될 수 있다. 첫째, 중간다공성 높은 표면적 탄소 호스트가 흡수하는 탄소 틀 구조(absorbing carbon framework) 위로 또한 내로 높은 수준의 탄소 퇴적(deposition)을 용이하게 한다. 이 재료들의 뛰어난 전기화학적 안정성에 기초하여, 이 틀 구조의 구멍들 및 내부 빈 공간에 황을 가둠(confinement)이 전해액으로 리튬 폴리설파이드들의 손실을 최소화하고 셔틀링(shuttling)을 억제한다고(disfavor) 생각된다. 둘째, 상기 탄소 틀 구조의 부분적인 그래파이트 특성(partially graphitic character)이 상기 퇴적된 황 막(sulfur film)에 대한 기계적인 안정성을 재공하고 또한 상기 빈약하게 전도하는 활성 물질로부터/에 전자들의 효과적인 운반을 허용한다고 믿어진다. 이 후자의 특징이 높은 전류 밀도들(current densities)에서 상기 재료의 전기화학적인 안정성에 책임이 있다고 믿어진다; 탄소 형태들의 그래파이트 함유량이 증가함에 따라 그것이 향상된다고 기대된다. 결국, 상기 틀 구조에서 구멍들은 전해액에 의한 준비된 액세스(ready access)를 허용하고 상기 활성 물질로 Li+ 이온들의 빠른 운반을 유지하기에 충분히 크다.
요약하면, 중간다공성 공동 탄소 형태들에 기초하여 S@C 나노합성물들을 합성하기 위한 손쉽고 스케일링 가능한 절차가 위에 기술된다. 이 방법은 원소 황의 빠르고 효과적인 흡수(fast, efficient uptake)를 생성하기 위해 탄소 형태들의 구멍들 및 중심으로 원소 황의 고압, 증기 상태 주입 및 원하는 특징들을 가진 공동 탄소 형태의 입자들을 합성하기 위한 템플릿에 기초한 접근방법(template-based approach)을 이용한다. Li-S 이차 배터리에서 캐소드 재료로서 평가될 때, 이와 같이 준비된 상기 S@C 나노합성물들은 낮고 높은 전류 밀도들 모두에서 탁월한 전기화학적인 특징들을 보여준다. 여기에서 기술된 재료들은 무엇보다도 2차 Li-S 배터리에서 확장된 사이클 수명과 높은 충전 레이트 능력(extended cycle life and high charge rate capability)을 제공한다. 이들 관측들은 탄소 형태들 내에 원소 황의 격리(sequestration) 및 폴리설파이드 셔틀링(polysulfide shuttling)을 제한하는 유리한 효과에 기인되고, 또한 상기 탄소 틀 구조와 가까운 접축(close contact)에 의해 가능하게 된 빈약하게 전도하는 황으로부터의 향상된 전자 운반에 기인된다.
A. 실험 상세들(Experimental Details)
중간다공성 공동 탄소 형태 구들이 하드 템플릿 접근법(hard template approach)에 의해 준비되었다. 전통적인 방법에 의해 합성된 고 다공성 실리카 템플릿들(highly porous silica templates)(2 g)이 석유 피치(petroleum pitch)(카보닉스(Carbonix), 한국(South Korea)) 1.05 g을 포함하는 N-메틸-2-파이롤리던(N-Methyl-2-pyrrolidone)(NMP, Aldrich) 용액 50 ㎖에 부유되었다. 상기 부유액(suspension)은 20분 동안 초음파 처리되고(sonicated) 110℃에서 증류 및 완전한 용매 제거(distillation and complete solvent removal)를 위해 로우터뱁(rotavap)으로 이동되었다. 그 다음 석유 피치 코팅된 실리카 입자들은 12h 동안 110℃에서 진공 건조되었다(vacuum dried); 아르곤 흐름(argon flow) 하에서 12h 동안 1300℃에서 하소(calcination)가 뒤따른다. 이 단계에서 얻어진 탄소 코팅된 실리카 입자들은 상기 실리카 템플릿을 에칭해 버리기(etch away) 위해 HF(Aldrich)로 처리된 다음, 물과 에탄올(ethanol)로 이어지는 세척(subsequent washes) 후 건조된다. 황 주입(sulfur incorporation)이 고압, 증기 상태 주입 방법(high-pressure, vapor phase infusion method)을 이용하여 수행되었다.
92.5%의 상기 합성물(70% 황과 30% 탄소 공동 구들)과 7.5%의 PVDF 결합제(binder)를 NMP 용매 분산제(solvent dispersant)에서 혼합함으로써(mixing) 상기 S@C 캐소드 슬러리(slurry)가 만들어졌다. 양 전극들(positive electrodes)은 알루미늄 박막(aluminum foil) 상에 상기 슬러리를 코팅하고 12h 동안 120℃에서 건조함으로써 생성되었다. 그 결과로 얻어진 슬러리 코팅된 알루미늄 박막은 롤-프레스되고(roll-pressed) 전극이 펀칭 기계(punching machine)로 필요한 치수들(dimensions)로 축소되었다. 전체 준비된 전극들의 전극 두께는 상기 롤 프레스를 통하여 원 두께(original thickness)의 85% 감축 후 유사하였다(~80 ㎛). 본래의 황 캐소드(pristine sulfur cathode)를 준비하기 위하여, 캐소드 슬러리가 NMP 분산제에서 80%의 원소 황, 10%의 수퍼 P 전도 탄소(Super P conducting carbon) 및 10% PVDF 결합제로 만들어진 것을 제외하고, 동일한 절차가 뒤따랐다. 예비적인 셀 테스트들이 2032 코인-형 셀들(2032 coin-type cells)에 대해 행해졌다. 이들은 카운터 전극(counter electrode)과 마이크로 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(micro porous polyethylene separator)로서 리튬 금속(lithium metal)을 이용하여 아르곤이 채워진 글러브 박스(argon-filled glove box)에서 제조되었다. 전해 용액(electrolyte solution)은 테트라글라임(tetraglyme)에서 1 M 리튬 비스 (트리플루오로메탄 설폰) 이미드(lithium bis (trifluoromethane sulfone) imide)(LiTFSI)였다. 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 연구들이 솔라트론의 셀 테스트 모델 포텐시오스태트(Solartron? Cell Test model potentiostat) 상에서 수행되었다. 3.1 내지 1.7 V의 퍼텐셜 창(potential window) 하에서 전기화학적인 충전 방전 분석이 매커 사이클 수명 테스터(Maccor cycle life tester)를 이용하여 수행되었다.
B. 다른 소스들로부터의 황 재료 주입된 탄소 재료 나노합성물들에 관련된 고려들(Considerations Related to Sulfur Material Infused Carbon Material Nanocomposites From Other Sources)
석유 피치로부터 상기 중간다공성, 공동 탄소-황 합성물 재료들을 만드는데 이용된 상승된 압력 증기 주입 접근방법(elevated pressure vapor infusion approach)이 명목상(nominally) 벌크 소스들(bulk sources)인 다른 탄소 소스들(예를 들어, 석탄(coal), 고-황 석탄(high-sulfur coal), 목탄(charcoal), 및 유기 폴리머 에어로겔들(organic polymer aerogels))을 이용하여 고-전력 황 캐소드들을 생성하기 위해 이용될 수 있다. 도 14, 도 22 및 도 23은 예를 들면, 불활성 대기 환경(inert atmosphere environment)에서 리소시어널포름알데히드 폴리머 에어로겔(resorcional-formaldehyde polymer aerogel)을 열분해함(pyrolizing)으로써 얻어진 상용 탄소 전구체(commercial carbon precursor)를 얻어진 결과들을 요약한다.이 재료는 아메리칸 에어로겔(American Aerogel)에 의해 증여로 제공되었고, 절연 제품들(insulation products)로서 판매되고 있다. 탄소 재료들이 우선 불활성(argon) 대기에서 1000-1250℃ 범위의 온도에서 활성화되었다. 도 22a는 탄화(carbonization)를 뒤따라 그것이 무정형 덩어리(formless mass)인 것을 예시하는 상기 탄소 에어로겔 재료의 투과 전자 현미경 사진 이미지를 보여준다(즉, 상기 재료는 위에서 기술된 탄소 형태 구들의 나노구조화(nanostructuring)의 어떤 것도 보여주지 않는다). 도 22b는 공동 탄소 재료 형태 구들 내에 황 주입을 위한 상기 기술된 방법에 따라 황 주입 후의 상기 탄소 에어로겔의 투과 전자 현미경 사진 이미지를 보여준다.
도 23 및 도 14a는 도 22b의 황 주입된 탄소 재료 무정형 덩어리의 그라인딩(grinding)에 부수하여 형성된 나노입자들을 보여준다. 이들 결과로서 생긴 황 주입된 탄소 나노입자들은 위에서 기술된 상기 공동 탄소 나노입자 구들에 유사한 크기(size)이고, 그들은 유사한 방법들과 재료들을 이용하여 캐소드 전극들로 제조되었다.
도 14b 내지 도 14e는 이 추가적인 황 주입된 나노입자 탄소 재료가 위에서 기술된 상기 공동 탄소 형태 구들과 다중의 특징들을 공유함을 보여준다.
특히, 도 14b 및 도 14c는 BET 다공성측정 측정들(porosimetry measurements)로부터의 결과들이다. 이것은 상기 재료가 높은 비표면적(257 m2/g) 및 작은 평균 구멍 크기(3.8 ㎚)를 가짐을 보여준다. 도 14d 및 도 14e는 상기 재료에 대한 라만(Raman) 및 광각 x-레이 회절(wide-angle x-ray diffraction) 스펙트럼들이다. 라만 스펙트럼에서 G-대역(G-band) 및 x-레이 회절 스펙트럼들에서 별개의 피크들(distinct peaks)의 존재는 상기 재료가 결정임(crystalline)을 의미한다. 도 14e에서 상부 그래프는, 상기 공동 탄소 형태 구들에 대해 이용된 동일한 증기 상태 황 주입 방법을 이용하여 황의 주입 후, 상기 재료의 x-레이 회절 스펙트럼이다. 황 주입 후 상기 재료의 에너지 분산 x-레이(EDX; energy dispersive x-ray) 스펙트럼이 도 14f에 보여진다. 이것은 그것이 탄소와 황만으로 구성된다(즉, 이루어진다)는 것을 보여준다. 그러므로 도 14e에서 상부 그래프는 상기 흡수된 황(absorbed sulfur)은 비정질(amorphous)임을 의미한다. 라만 및 XRD 데이터의 정량 분석은 상기 탄소의 적어도 10%는 그래파이트임(graphitic)임을 의미한다.
상기 S/C 합성물의 열 중량 측정 분석(thermal gravimetric analysis)은 상기 재료의 질량의 59%가 황임을 나타낸다. 도 14g 및 도 14h에 예시되었듯이, 사이클릭 볼타메트리(특히) 및 관련된 전기화학적 측정들은 상기 American Aerogel 재료를 이용하여 얻어진 상기 S/C 합성물이 전기화학적으로 안정되고, 모든 실제적인 목적들을 위해, 위에서 기술된 중간다공성 공동 탄소 형태 구들을 이용하여 얻어진 상기 S/C 합성물들과 동일하다. 도 14i는 상기 재료가 애노드(anode)로서 리튬 금속을 채용하는 코인 셀(coin cell)에서 캐소드로서 이용될 때 얻어진 0.5C의 충전 레이트에서 에너지 저장 용량(energy storage capacity)을 보여준다. 도 14i의 데이터는 상기 재료가 600 이상의 충전-방전 사이클들 후에 600 이상 ㎃h/g 용량들을 전달한다(deliver)는 것을 보여준다. 상기 S/C 합성물 캐소드들의 비용량(specific capacity) 및 용량 유지(capacity retention)는 상기 탄소 구들에 대해 관측된 것들 보다 적당하게 더 낮지만, 이 차이는 아마도 황 주입 레벨(level)을 증가시킴으로써(예들 들어, 다중 통과(multiple passes)) 쉽게 제거될 것이다.
S/C 합성물 입자들은 다양한 다른 탄소 소스들(폴리아크릴로나이트릴(PAN; polyacrylonitrile), 다당류(polysaccharides)(예, 글루코스(glucose), 구연산(citric acid), 갈산(gallic acid), 시내믹산(cynnamic acid) 및 폴리메릭 코어들(polymeric cores)(예, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate))을 이용하여 생성될 수 있다. 고온 열분해를 뒤따라, 상기 상승된 압력 증기 주입은 ＞50%의 황 주입(sulfur incorporation) 및 S/C 공동 형태 구 입자들에 비교할만한 전기화학적 성능을 가진 S/C 합성물들을 산출한다.
S/C 합성물들을 생성하기 위해 이용된 동일한 접근방법이 다른, 더 널리 이용 가능한 탄소 재료들(예, 석탄(coal)에 적용될 수 있다. 특히, 석탄(coal)(이상적으로 고 황 변형물(high-sulfur variety))이 열 처리 후 저어도 5 중량% 그래파이트 탄소(graphitic carbon)를 함유한다면, 앞의 템플릿 처리(template processing)과 융화성이 있는(compatible) 고 표면적 나노사이즈 탄소 입자들(high surface area nanosized carbon particles)을 생성하기 위하여 전기화학적 및/또는 기계적 그라인딩(grinding)이 채용될 수 있다. 상기 상승된 압력 증기 주입 방법을 이용하여, 위에서 기술된 상기 공동 탄소 형태 재료들로서 비교할만한 에너지 밀도와 전기화학적 사이클링 안정성을 가진 S/C 합성물들을 생성하는 것이 가능하다.
Ⅱ. 가황된 폴리멀티엔 폴리머 재료들과 이온 전도 폴리머 재료들을 포함하는 황 함유 나노입자들(Sulfur Containing Nanoparticles Comprising Vulcanized Polymultiene Polymer Materials and Ion Conducting Polymer Materials)
제 2 실시 예는 또한 리튬 이온 배터리 내 캐소드에서 황을 포획하고(capturing) 고립시키는(sequestering) 새로운 재료(novel material)를 기술한다. 그러한 재료의 기본 구성(configuration)은, 많은 폴리부타디엔(PBD; polybutadiene)(예를 들어, 더 일반적으로 폴리멀티엔 폴리머 재료(polymultiene polymer material)) 폴리에틸렌글리콜(PEG; polyethyleneglycol)(예를 들어, 더 일반적으로 이온 전도 폴리머 재료) 다이블록 코폴리머 스트랜드들(diblock copolymer strands)에 의해 링크된(linked) 코어(core)에 실리카(또는 다른 금속 산화물) 입자이다. 상기 PBD는 황과 크로스 링크되고(cross-linked), 상기 실리카(또는 다른 금속 산화물) 입자에 매어진(tethered) 상기 풍부한 폴리머 스트랜드들(the flowing polymer strands)은 황의 포획을 돕는다. PBD가 매우 낮은 전도성(conductivity)을 가지는 것으로 알려짐에 따라, 훨씬 더 높은 전도성을 가지는 PEG가 상기 PBD에 링크되어 상기 실리카 입자 주위에 다이블록 코폴리머 쉘(shell)을 생성한다. 기술된 상기 구성은 NOHMS(나노입자 유기 하이브리드 재료 시스템; nanoparticle organic hybrid material system)의 그것이다. NOHMS는 실리카와 같은 코어 재료에 유기 폴리머 덴드라이트들(organic polymer dendrites)을 부착시키는 새로운 재료 구성이다. 상기 코어 재료는 단순히 그 주위에 덴드라이트 쉘 층(dendrite shell layer)을 형성하기 위한 앵커(anchor)로서 기능하거나, 또한 그 자신의 특정한 특성(specific property)을 제공할 수 있다. 상기 다구성부 하이브리드 재료(the multicomponent hybrid material)는 상기 나노스케일(nanoscale)에서 몇몇 구성부들(components)의 특성들을 조합함으로써(combining) 상승적인 효과(synergistic effect)를 가져온다. 이 두 번째 실시 예에 대해, 앞서의 NOHMS 구성은, 덴드라이트들이 확산(diffusion)을 더 어렵게 하는데 있어서 기능을 하므로 캐소드 가까운 영역을 떠나는 것으로부터 황의 포획을 향상시켰다.
도 15에 예시된 것처럼, 합성 방식은 제 2 실시 예에 따라 실리카/PBD/황/PEG 나노입자들을 제조하는데 채용된 전체 과정(process)을 보여준다. 첫 째, 아민 기능화된 실리카 나노입자들(amine functionalized silica nanoparticles)이 수정된 스토버 과정(modified Stober process)을 이용함으로써 합성되었다. 아민 그룹들(amine groups)을 가진 실리카 바깥 층을 기능화하기 위해, 3-트리메톡시실리프로필-디에틸렌트리아민(3-trimethoxysilypropyl-diethylenetriamine)이 사용되었다. 또한 상기 실리카 입자들의 집합(aggregation)을 감소시키기 위해, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(polyethylene glycol methyl ether)가 실란(silane)고하 함께 사용되었다. 상기 나노입자들의 크기(size)를 제어하기 위해, 서로 다른 양들의 암모니움 하이드록사이드(ammonium hydroide)가 사용되었다. 그 다음 상기 아민 기능화된 실리카 나노입자들이 디카복시 터미네이티드 폴리부타디엔 스트랜드들(dicarboxy terminated polybutadiene strands)을 부착하기 위하여 앵커(anchor)로서 사용되었다. 그 다음 상기 모노 기능화된(mono functionalized) 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이 상기 프리 카복시 터미널(free carboxy terminal)에 부착되었다. 그 과정은 용매(solvent)로서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)를 이용하여 수행되었다. 또한, 기능의 교호하는 레벨들의 순서(ordering of the alternate levels of functionality) 및 코어 금속 산화물 재료에 상기 PBD 및 PEG의 결합의 순서를 역으로 할 수 있는 대안적인 합성 방식들이 고려되었다. 마찬가지로, 필요로 되는 것처럼, PBD 및 PEG 재료들의 특정한 유형들의 화학적 기능(chemical functionality)이 조정되고 따라서 선택되었다.
도 16은 아민 그룹 기능화된 실리카 입자들(the amine group functionalized silica particles)에 대한 적정 곡선(titration curve)를 보여준다. 당량점(equivalence point)은 아민 기능성(amine functionality)이 실리카 입자의 5.33×107 moles/㎎임을 나타낸다. 상기 아민 그룹들은 상기 실란(silane)으로부터 이고, 그들은 상기 실리카 입자들의 바깥 코어(outer core)를 둘러싼다. 상기 아민 기능화된 바깥 층은, 상기 디카복시 폴리부타디엔이 아민 그룹들과 더 잘 결합할 것이므로, 변경되지 않은 스토퍼 과정(non-modified Stoper process)에 의해 생성된 하이드록실 바깥 층(hydroxyl outer layer) 대신에 제조되었다.
상기 실리카 입자들의 크기 분포 측정들(size distribution measurements)은 49.9 나노미터들의 평균 크기, 31.3 나노미터들의 수 PSD(number PSD), 62.4 나노미터들의 세기 PSD 및 0.204의 PDI를 나타냈다. 제타 퍼텐셜(zeta potential)은, 18.8 ㎷의 표준 편차(standard deviation), 0.447 ㎳/㎝의 전도성, 147.6볼트의 유효 전압 및 45.3 kcps의 카운 트레이트(count rate)와 함께 -16.5 ㎷였고, 입자들이 집합하지(aggregate) 않고 및 순수 실리카 입자들에 대해 상기 제타 퍼텐셜이 -31 ㎷임에 따라, 표면 구성(surface configuration)이 변했음을 볼 수 있다. 상기 표준편차는 입자들 중 어떤 것은 양(positive)의 제타 퍼텐셜을 가질 것임을 보여주었지만, 집합을 최소화하기 위하여 상기 합성 중에 NaOH가 첨가되었다. 추가로, NaOH는, 겔 형성(gel formation)의 원인이 되는, 실리카 입자들과 메탄올 용매(methanol solvent) 사이의 수소 결합 작용(hydrogen bonding interaction)을 줄이는 또 다른 목적을 가졌다.
제타사이저(zetasizer)로부터의 입자 크기 데이터는 TEM을 이용하여 입증되었다. 도 17은 상기 아민 기능화된 실리카 나노입자들의 TEM 이미지를 보여준다. 도 17은 입자들의 대부분이 15-45 ㎚ 사이에 있음을 보여준다. 60 ㎚보다 더 큰 직경들을 가진 입자들을 발견하는 것은 어렵다. 상기 합성 동안 첨가된 암모늄 하이드록사이드의 양은 일반적으로 상기 실리카 입자들의 특정한 크기를 얻는데 결정 요인이었다(determinative). 2 ㎖ NH4OH : 3 ㎖ TEOS의 첨가는 5-10 ㎚의 입자크기를 가져온 반면, 3 ㎖ NH4OH : 3 ㎖ TEOS의 첨가는 60-70 ㎚의 입자 크기를 가져왔다. 실리카 비율(silica fraction)을 작게 유지하면서, 실리카 NOHMS 입자들의 유체적 행동(fluidic behavior)을 얻기 위하여 입자당 충분한 아민 기능성(enough amine functionality per particle)을 가진 입자들을 가지기 위해 약 30 ㎚의 입자 크기가 선택되었다.
도 18에서 TGA 그래프들은 상기 폴리머 링크된 실리카 나노합성물 입자들(polymer linked silica nanocomposite particles)의 구성(composition)을 보여준다. 도 18a에 상기 혼합물(compound)에 대해 세 개의 피크들(three peaks)이 있다. 첫 번째 피크는 상기 합성 동안 용매(solvent)로서 이용된 물리흡착된 물(phsisorbed water)과 DMF이다.
상기 용매가 광범위한 건조 과정(extensive drying process)(70C 오븐(oven)에서 48 시간 및 냉동건조기(freeze drier)에서 24시간)에 의해 몰아내졌을지라도, 모든 물과 DMF가 몰아내지지는 않았다. 그러나 PBD는 더 높은 온도들에서 크로스링크 할(crosslink) 수 있기 때문에 상기 온도는 더 상승시킬 수 없었다. 두 번째 피크는 상기 실리카 입자를 둘러싸는 실란(silane)의 그것이다. 상기 실리카 입자만의 TGA는 실란 분해(decomposition) 온도를 나타내는 400C 주위에서 피크를 보여주었다. 열적으로 흡수제에서 제거된(thermally desorbed) 세 번째 혼합물은 상기 PBD이고, 550C 후에 남겨진 혼합물은 상기 실리카 코어 입자이다.
도 18b는 상기 실리카-PBD 나노합성물 입자에 PEG600을 링크(link)한 후의 TGA 그래프이다. PEG600 폴리머는 실란의 것과 겹치는(overlap) 분해 온도(decomposition temperature)를 가진다. 그래서 두 번째 피크는 실란과 PEG600 모두를 나타낸다. 실리카와 실란 사이의 상대적 비(relative ratio)가 알려져 있으므로, 상기 나노합성물에서 PEG600의 양을 추론할 수 있다. PBD 대 PEG600의 비는 약 7 대 1이고, 이것은 그들의 분자량들(molecular weights) 사이의 비이다. 이것은 상기 PEG600이 잘 분포되어 있고, 상기 PBD와 PEG 입자들이 링크되어 있음을 나타낸다.
도 18c는 상기 실리카-PBD 나노합성물 입자에 PEG2000을 링크(link)한 후의 TGA 그래프이다. PEG2000은 실란과 겹치는(overlap) 분해 온도를 가지지만 그 세기(intensity)는 훨씬 더 크다. 상기 PEG2000 양은 또한 두 번째 피크로부터 실란의 양을 공제(deducting)으로써 계산될 수 있다. PEG2000의 분자량이 PBD의 그것보다 낮을지라도 무게 비(weight fraction)은 유사하다. 추가적인 원심분리 단계가(centrifugation step) PEG2000 함유량을 감소시킬 수 있다.
도 19는 NOHMS 입자들의 유동학적 데이터(rheological data)를 보여주고, 일정한 ω에서 스트레인 진폭(strain amplitude)을 변경시키는 동안 편평한(flat) 9.958 ㎜ 직경 플레이트(plate)를 이용하여 측정되었다. 온도는 100C로 설정되었다. 플레이트들 사이의 갭(gap)은 PEG600 나노합성물에 대해 0.11 ㎜ 및 PEG2000 나노합성물에 대해 0.18 ㎜였다.
유동 데이터(rheology data)는 생성된 입자의 등급(class)을 결정하기 위해 수집되었다. 도 19로부터, 입자들 모두는 연질 유리들(soft glasses)의 그룹에 있다고 결론지을 수 있다. 저장 모듈러스(storage modulus)의 강하(fall) 후에 손실 모듈러스(loss modulus)의 두드러진 피크(pronounced peak)는 연질 유리 재료들의 강인한 특징(robust feature)이다. 이 피크는 그 재료의 고체로부터 액체-유사 행동(liquid-like behavior)으로의 전이(transition)를 보여준다. 특히, 저장 모듈러스와 손실 모듈러스의 교차(crossover)는 상기 나노합성물의 액체-유사 행동이 고체-유사 행동을 인계받는다(take over)는 것을 보여준다. 상기 실리카 입자들의 바깥 라이닝(outer lining)을 형성하는 상기 폴리머 스트랜드들(polymer strands)은 이웃하는 실리카 입자들의 그것들과 서로 얽힌다(intertwine). 상기 입자들에 더 많은 스트레인(strain)이 주어짐에(imparted) 따라 에너지 소산(energy dissipation)을 나타내는 손실 모듈러스가 상승하고, 상기 폴리머가 서로 떨어질(break free) 때 상기 손실 모듈러스가 떨어진다(drop). 손실 모듈러스 피크와 저장 모듈러스에서의 강하(fall)을 달성하기 위해 요구되는 에너지는 유사한 스트레인들(similar strains)에서이다. 편평한 저장 모듈러스는 탄성 폴리머들(elastic polymers)의 특성이고, 그 강하는 입자들이 더 자유롭게 유동하는 입자로 전이하고 있음을 나타낸다. 도 19로부터 또한 더 짧은 PEG 폴리머가 더 낮은 스트레인에서 피크를 보여주는 것을 볼 수 있고, 이는 더 짧은 체인 길이들(shorter chain lengths)에 의해 기인될 수 있다.
도 20은 상기 실리카-PBD-PEG600과 실리카-PBD-PEG2000 나노합성물들에 대한 DSC 그래프들을 보여준다. 실리카-PBD-PEG600 나노합성물은 PBD에 대해 -80.44C에서 Tg를 가졌다. 비교하여, 실리카-PBD-PEG2000 나노합성물은 -81.24C 및 -63.80C에서 있는 두 개의 Tg를 가졌다. 첫 번째 Tg는 그 자신 -77C의 Tg를 가지는 PBD에 대한 것이다. 두 번째 Tg는 PEG2000에 대한 것이었다. PEG600에 대한 Tg는 그 데이터에서 관측하기 어려웠다. 또한 상기 PEG2000 나노합성물은 -38.49C에서 Tc를 가졌으나 상기 PEG600 나노합성물은 어떤 Tc도 보여주지 않았다. PEG600에 대한 Tm은 9.75C에서 있었던 반면, PEG2000의 그것은 3.16C에서 있었다. 보통 더 높은 분자량 폴리머들은 더 높은 융점들(melting points)을 가지는데, 상기 데이터는 달리 보여주었다. PEG2000 만의 Tm은 대략 60C에 있다. 이것은 아마도 PEG2000과 PBD의 상호작용에 의한 것이다.
도 21은 위에서 기술된 NOHMS 합성물들을 이용하여 제조된 Li/S배터리들의 사이클 성능(cyclic performance)을 보여준다. 그 결과들은, 제어로서 이용된 황 캐소드 배터리에 비교할 때, 상기 NOHMS 배터리들은 사이클링의 함수로서 제한된 용량 손실(limited capacity loss)의 점에서 실질적으로 더 높은 사이클 성능을 가짐을 보여준다.
도 21에 평가된 배터리들에 대한 캐소드 재료 구성들이 다음과 같이 표 1에 보여졌다.
캐소드 황 가황된 황 NOHMS 600 NOHMS 2000
중량 구성
혼합물 (%) (phr) (%) (phr) (%) (phr) (%)
황 60% 12.0 5.8% 6.8 3.6% 4.6 2.5%
탄소 B 20% 41.7 20.0% 38.1 20.0% 36.6 20.0%
PVDF-HFP 20% 41.7 20.0% 38.1 20.0% 36.6 20.0%
Teraethylthiuram disulfide 0% 2.0 1.0% 1.1 0.6% 0.8 0.4%
ZnO 0% 8.0 3.8% 4.5 2.4% 3.1 1.7%
스테아르산 0% 3.2 1.5% 1.8 1.0% 1.2 0.7%
PEG+실란+실리카 0% 0.0 0.0% 43.2 22.7% 61.7 33.8%
PBD 0% 100.0 47.9% 56.8 29.8% 38.3 21.0%
도 21의 맥락 내에서 상기 수행된 실험에서, 서로 다른 유형들의 배터리들에 대해서 황 함유량(sulfer content)이 변했다. 이것은 황 함유량이 100 러버 당 12(12 per hundred rubber(phr))에 유지되었기 때문이다. 여기에서 러버는 단지 PBD의 중량을 나타낸다. PBD의 % 중량 함유량이 변함에 따라, 황의 그것이 각 유형의 배터리에 대해 마찬가지로 변했다.
실험 상세들(Experimental Details)
아민 기능화된 실리카 입자들을 합성하기 위해, 3㎖의 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)(Aldrich), 60 ㎖의 메탄올(methanol)(Aldrich), 및 2.5 ㎖의 암모니움 하이드록사이드(ammonium hydroxide)(EMD)가 혼합되고(mixed) 30분 동안 뒤섞이도록 하였다. 그 다음 2.5 ㎖의 3-트리메톡시실리프로필-디에틸렌트리아민(3-trimethoxysilypropyl-diethylenetriamine)(실란)(Gelest), 2.5그램의 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(polyethylene glycol methyl ether)(mPEG)(Aldrich), 및 20㎖의 메탄올이 상기 원 혼합물(the original mixture)에 첨가되었다. 추가적인 5분 뒤에, 2㎖의 0.6M NaOH 용액이 첨가되었다. 이 혼합물은 추가적인 12 시간 동안 반응하도록 두어졌다.
나노 제타사이저 장치(Nano Zetasizer apparatus)(Nano-ZS Malvern Co.)가 상기 실리카 입자들의 크기와 제타 퍼텐셜을 측정하기 위해 이용되었다. 이 측정들은 용매(solvent)로서 메탄올(Visc=0.5476, RI=1.326), 및 입자로서 실리카(Abs=0.10, RI=1.500)를 이용하여 수행되었다. 상기 입자들의 아민 기능성(amine functionality)을 측정하기 위하여, 20㎖의 실리카 용액이 20 ㎖의 DI 물(DI water)와 혼합되고, 상기 메탄올과 암모니아 용액이 증발할 때까지 70C 오븐(oven)에 두어졌다. pH 미터(pH meter)를 이용하는 적정(Titration)이 상기 당량점(equivalence point)을 얻기 위하여 수행되었다. 아직 샘플 내에 있던 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)가 상기 적정 계산에서 고려되었다. TEM(FEI Tecnai 12 Spirit Twin) 분석이 상기 용액에서 실리카 입자들의 크기와 존재를 입증하기 위해 이용되었다.
실리카에 폴리부타디엔 연결(linkage)을 위해, 첫 째, 100 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)(DMF)(Aldrich)를 가열하고 섞기 위해 150C에서 뜨거운 플레이트가 이용되었다. 실리카 입자들을 가진 50ml의 메탄올 용액이 천천히 상기 DMF에 첨가되었다. 이 혼합물은 메탄올과 암모니아를 제거하기 위해 한 시간 동안 휘저어졌다. 12.5그램의 디카복시 터미네이티드 폴리부타디엔 스트랜드들(dicarboxy terminated polybutadiene)(PBD)(Mn=4200 Aldrich)와 50 ㎖의 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)(THF)(JT Baker)가 혼합되고, 상기 폴리머가 완전히 용해될 때까지 휘저어졌다. 상기 폴리머의 양은 상기 실란 상의 아민 그룹들(amine groups)에 비해 상기 PBD의 카복실 그룹들(carboxylic groups)의 4배 몰 초과(4 times molar excess)가 있도록 선택되었다. 상기 실리카 DMF 용액의 부피(volume)은 상기 용액에 더 많은 DMF를 첨가함으로써 50 ㎖로 설정되었다. 상기 PBD THF 용액과 실리카 DMF 용액은 상기 실리카 DMF 용액을 서서히 참가함으로써 혼합되었다. 그 반응은 24 시간 동안 계속되도록 두어졌다. 원심분리(Centrifugation)(AccuSpin 400 Fisher Scientific)가 상기 실리카-PBD 입자들을 분리해 내기 위해 이용되었다. 상층액(supernatant)을 포함하는 상기 프리 PBD(free PBD)는 버려지고, 침전물들(precipitates)이 수집되었다. 추가적인 원심분리가 4:3 체적비의 THF와 DMF의 용액에서 수행되었다. 이 비(ratio)가 선택된 것은, THF와 DMF의 동일한 체적 양들(equal volume amounts)이 이용되었을 때 PBD가 침전하기 시작하기 때문이다.
상기 실리카-폴리부타디엔에 폴리에틸렌 글리콜 연결을 위해, PEG가 2(PEG) 대 3(카복실 그룹)의 비(ratio)에서 첨가되었다. 상기 샘플의 두 개의 별개의 배치들(batches)이 만들어지고, 각각에 두 개의 서로 다른 분자량들을 가진 PEG가 첨가되었다. 그들은 O-(2-aminopropyl)-O'-(2-methoxyethyl)polypropylene glycol (PEG600)(Mn=600 Aldrich), 및 polyetheramine(PEG2000) (Feffamine M-2070, Mn=2000, Huntsman)이었다. 이 혼합물은 24시간 동안 혼합되도록 두어진 다음, 70C에서 건조하도록(dry) 두어졌다.
가황(Vulcanization)이 150C에서 수행되었다. 가속기(accelerator)에 대해, 2 phr의 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethylthiuram disulfide)(Acros Organics)가 이용되었다. 활성화기(activator)에 대해, 8 phr의 아연 산화물(zinc oxide)(Aldrich Co.)이 이용되었다. 또한 3.2 phr의 스테아르산(stearic acid)(97%, Fluka Co.)과 12 phr의 황(Reagent grade, 100 mesh, Aldrich Co.)이 이용되었다. 단지 상기 PBD가 상기 황과 크로스링크(crosslink)하는 만큼, NOHMS 입자들에 대해, 상기 합성물에서 PBD의 일부(fraction)가 상기 가황 과정에 대해 반응물들(reactants)의 상대적인 양들을 계산하는데 이용되었다.
제어(a control)로서 이용된 러버 재료(rubber material)를 그라인딩(grinding)하기 위하여, 액체 질소(liquid nitrogen)와 드라이 아이스(dry ice)가 상기 러버를 부서지기 쉽게(brittle) 하도록 이용된 다음 가루(powder)로 그라운딩 되었다. 카본 블랙(carbon black)(Super P-Li, TIMCAL Co.)이 전도 보조(conductivity aid)로서 이용되고, PVDF-HFP(Kynar 2801, Arkema Inc.)가 바인더(binder)로서 이용되고, DMF(Aldrich)가 용매(solvent)로서 이용되었다. 상기 NOHMS 재료, 카본 블랙, 및 PVDF-HFP는 60:20:20의 중량 비에서 혼합되었다. 상기 슬러리는 24 시간 동안 혼합되도록 두어진 다음 구리 디스크(copper disk) 상에 놓였다. 그것은 오븐(oven)에서 4시간 동안 70C에서 및 24시간 동안 진공(vaccuum) 하에 120C에서 건조되었다. 제어 샘플들(control samples)이 제조되었다: 이것은 (1) 황, 및 (2) 활성 재료로서 12phr의 황 가황된 PBD를 포함하였다. 활성 재료로서 NOHM들을 가진 셀들(cells)은 또한 12phr의 황을 가졌다. 셀들이 애노드(anode)에서 리튬(0.75㎜ 두께, 99.9%, Sigma Aldrich)으로 만들어졌다. 전해액은, 50:50 중량 비의 1,3-dioxolane(Aldrich) 및 dimethoxyethane(Aldrich)의 혼합물 내에서 lithium bis(trifluoromethane) sulfonamide(Aldrich)의 0.5M 용액이었다.
여기에서 인용된 간행물, 특허출원들, 및 특허들을 포함하는 모든 참조들은, 각각의 참조가 언급에 의해 통합되도록 개별적으로 또는 특별하게 표시되고 여기에 전체로서 제시되었다 하더라도, 허용 가능한 정도까지 및 동일한 정도까지 전체로서 참조에 의해 여기에 통합된다.
발명을 기술하는 내용에서 "하나의", "그" 및 "상기"와 같은 용어들 및 유사한 지시어들의 사용은, 여기에서 달리 표시되지 않았거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는다면, 단수 또는 복수를 포함하도록 해석되어야 한다. "포함하는", "구성하는", "가지는" 등의 용어들은, 달리 언급되지 않았다면, 제한을 두지 않은 용어들(즉, "포함하지만, 그에 제한되지 않는")로서 해석되어야 한다. "접속된"이라는 용어는, 끼어드는 어떤 것이 있다 할지라도, 부분적으로 또는 전체적으로 안에 포함되고, 부착되고, 또는 서로 결합되는 것으로 해석되어야 한다.
여기에서 값들의 범위들에 대한 설명은 단지, 여기에서 달리 표시되지 않았다면, 그 범위에 떨어지는 각 별개의 값을 개별적으로 언급하는 속기 방법으로서 기능하도록 의도된 것이고, 각 별개의 값은, 여기에서 개별적으로 인용되었다 할지라도, 이 명세서에 통합된다.
여기에 기술된 모든 방법들은, 여기에서 달리 표시되지 않았거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는다면, 어떤 적당한 순서로 수행될 수 있다. 여기에서 제공된 어떤 또는 모든 예들, 또는 예시적인 언어(예, "~와 같은")의 사용은 단지 본 발명의 실시 예들을 더 잘 예시하기 위해 의도된 것이고, 달리 청구되지 않는다면, 본 발명의 범위에 제한을 두지 않는다.
이 명세서의 어떤 언어도 어떤 청구되지 않은 요소를 이 발명의 실행에 필수적인 것으로서 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
이 기술 분야에 숙련된 사람이라면 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 상기 실시 예들에 다양한 변경들이나 변형들이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 본 발명을 특정한 형태나 개시된 형태들로 제한하는 의도는 없고, 그러나 반대로, 그 의도는 첨부된 청구범위에 규정된 바와 같은, 본 발명의 정신과 범위 내에 떨어지는 모든 변경들, 대안적 구성들, 및 균등물들을 커버(cover)하는 것이다. 이와 같이, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내에 있는 본 발명의 변경들 및 변형들 그리고 그들의 균등물들을 커버하도록 의도되었다.
그러므로, 실시 예들은 본 발명을 제한하는 것이라기보다 본 발명을 예시하는 것이다. 더욱이 수반되는 청구항들에 따라, 본 발명에 따른 나노다공성 재료, 나노입자 또는 상기 나노다공성 재료 또는 상기 나노입자를 제조하기 위한 방법을 제공하면서, 실시예 들에 따른 나노다공성 재료, 나노입자 및 상기 나노다공성 재료들 또는 나노입자를 제조하는 방법의 방법들, 재료들, 구조들 및 치수들에 대한 수정들 및 변경들이 이루어질 수 있다.

Claims (34)

  1. 나노입자(nanoparticle)에 있어서, 상기 나노입자는:
    탄소 재료 지지체(a carbon material support); 및
    상기 탄소 재료 지지체 상에 지지된 황 재료(a sulfur material)로서, 캐소드 내 상기 나노입자를 포함하는 리튬-황 셀(a lithium-sulfur cell)의 사이클릭 볼타모그램(a cyclic voltammogram)이 약 2.4 볼트에서 안정된 환원 피크(a stable reduction peak)를 보이는, 상기 황 재료를 포함하는, 상기 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클릭 볼타모그램은 테트라글라임 전해액(tetraglyme electrolyte)에서 리튬 비스(트리플루오로메탄 술폰(trifluoromethane sulfone)) 이미드(a lithium bis imide)를 이용하고;
    상기 사이클릭 볼타모그램은 또한 약 2.0 볼트에서 안정된 환원 피크를 보여주고; 및
    상기 사이클릭 볼타모그램은 또한 약 2.35 볼트에서 안정된 산화(oxidation) 피크 및 약 2.45 볼트에서 안정된 산화 피크를 보여주는, 상기 나노입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 재료 지지체는 공동형 구(hollow shape sphere)를 포함하는, 상기 나노입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 재료 지지체는 적어도 부분적으로 그래파이트 탄소 재료를 포함하는, 상기 나노입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 황 재료는 황 재료 무게로 약 70%까지 포함하는 비정질(amorphous) 황 재료를 포함하는, 상기 나노입자.
  6. 전극에 있어서, 상기 전극은:
    전도성 지지체(a conductive support), 및
    상기 전도성 지지체 상에 위치된 코팅(a coating)을 포함하고, 상기 코팅은 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는:
    탄소 재료 지지체; 및
    상기 탄소 재료 지지체 상에 지지된 황 재료로서, 캐소드 내 상기 나노입자를 포함하는 리튬-황 셀의 사이클릭 볼타모그램이 약 2.4 볼트에서 안정된 환원 피크를 보이는, 상기 황 재료를 포함하는, 상기 전극.
  7. 전극을 포함하는 배터리(a battery)로서, 상기 전극은:
    전도성 지지체(a conductive support), 및
    상기 전도성 지지체 상에 위치된 코팅(a coating)을 포함하고, 상기 코팅은 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는:
    탄소 재료 지지체; 및
    상기 탄소 재료 지지체 상에 지지된 황 재료로서, 캐소드 내 상기 나노입자를 포함하는 리튬-황 셀의 사이클릭 볼타모그램이 약 2.4 볼트에서 안정된 환원 피크를 보이는, 상기 황 재료를 포함하는, 상기 배터리.
  8. 제 7 에 있어서:
    상기 전극은 캐소드를 포함하고; 및
    상기 배터리는 리튬 이온 배터리(a lithium ion)를 포함하는, 상기 배터리.
  9. 나노다공성 재료(a nanoporous material)로서, 상기 나노다공성 재료는:
    벌크 탄소 재료 지지체(a bulk carbon material support); 및
    상기 벌크 탄소 재료 지지체 상에 지지된 황 재료(a sulfur material)로서, 캐소드 내 상기나노 다공성 재료로부터 유도된 나노입자를 포함하는 리튬-황 셀(a lithium-sulfur cell)의 사이클릭 볼타모그램(a cyclic voltammogram)이 약 2.4 볼트에서 안정된 환원 피크(a stable reduction peak)를 보이는, 상기 황 재료를 포함하는, 상기 나노 다공성 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 사이클릭 볼타모그램은 테트라글라임 전해액에서 리튬 비스(트리플루오로메탄 술폰) 이미드를 이용하고;
    상기 사이클릭 볼타모그램은 또한 약 2.0 볼트에서 안정된 환원 피크를 보여주고; 및
    상기 사이클릭 볼타모그램은 또한 약 2.35 볼트에서 안정된 산화(oxidation) 피크 및 약 2.45 볼트에서 안정된 산화 피크를 보여주는, 상기 나노 다공성 재료.
  11. 나노 다공성 재료를 제조하는 방법에 있어서, 황 주입된 다공성 탄소 재료 지지체(a sulfur infused porous carbon material support)를 제공하기 위하여, 적어도 약 섭씨 450도의 온도와 적어도 약 2 대기압의 압력에서 다공성 탄소 재료 지지체를 황 재료 소스(sulfur material source)로 처리하는 단계(treating)를 포함하는, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료 지지체를 처리하는 단계는 상기 황 재료 소스와 불활성 기체(inert gas)를 이용하는, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료 지지체는 약 0.5 내지 약 20 나노미터의 평균 구멍 사이즈(average pore size)를 가지는, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료 지지체는 공동(hollow) 다공성 탄소 나노입자를 포함하는, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료 지지체는 공동이 아닌 나노입자를 포함하는, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료 지지체는 코울(coal)로부터 형성된, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료 지지체는 에어로겔(aerogel)로부터 형성되는, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료 지지체는 코울, 탄소 에어로겔, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 다당류(polysaccharides), 구연산(citric acid), 갈산(gallic acid), 시내믹산(cynnamic acid), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 탄소 소스 재료들(carbon source materials)로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄소 소스 재료로부터 형성되는, 상기 나노 다공성 재료 제조 방법.
  19. 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    탄소 재료 코팅된 템플릿 나노입자(a carbon material coated template nanoparticle)를 제공하기 위하여 템플릿 나노입자 위에 탄소 재료 층(carbon material layer)을 형성하는 단계;
    공동형 탄소 재료 나노입자를 형성하기 위해 상기 탄소 재료 코팅된 템플릿 나노입자로부터 상기 템플릿 나노입자를 용해하는 단계; 및
    황 주입된 공동형 탄소 재료 나노입자(a sulfur infused hollow shape carbon material nanoparticle)를 형성하기 위하여, 적어도 약 섭씨 450도의 온도와 적어도 약 2 대기압의 압력에서 상기 공동형 탄소 재료 나노입자를 황 재료 소스(sulfur material source)로 주입하는 단계를 포함하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 탄소 재료 층을 형성하는 단계는 용액 코팅 및 열분해 방법(a solution coating and pryolysis method)을 이용하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 공동형 탄소 재료 나노입자를 주입하는 단계는 약 2 내지 20 대기압의 압력에서 황 주입을 이용하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 주입하는 단계는 상기 황 재료 소스 및 불활성 기체를 이용하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  23. 나노입자 제조 방법에 있어서, 상기 방법은:
    황 주입된 벌크 다공성 탄소 재료 지지체(a sulfur infused bulk porous carbon material support)를 제공하기 위하여, 적어도 약 섭씨 450도의 온도와 적어도 약 2 대기압의 압력에서 상기 벌크 다공성 탄소 재료 지지체를 황 재료 소스(sulfur material source)로 처리하는 단계; 및
    나노입자를 형성하기 위하여 상기 황 주입된 벌크 다공성 탄소 재료 지지체를 그라인딩하는 단계를 포함하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  24. 나노입자에 있어서, 상기 나노입자는:
    금속 산화물 재료(metal oxide material)를 포함하는 코어(a core); 및
    상기 코어 상에 위치되고 이온 전도 폴리머 재료(ion conducting polymer material)와 결합된 황 크로스-링크된 폴리멀티엔 폴리머 재료(a sulfur cross-linked polymultiene polymer material)를 포함하는 쉘 층(shell layer)을 포함하는, 상기 나노입자.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 나노입자는:
    약 2 내지 약 20 무게 퍼센트의 금속 산화물 재료;
    약 10 내지 약 40 무게 퍼센트의 폴리멀티엔 폴리머 재료;
    약 2 내지 약 5 무게 퍼센트의 이온 전도 폴리머 재료; 및
    약 2 내지 약 80 무게 퍼센트의 황을 포함하는, 상기 나노입자.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 코어는 실리콘 산화물 재료를 포함하고;
    상기 폴리멀티엔 폴리머 재료는 폴리부타디엔 폴리머 재료(polybutadiene polymer material)를 포함하고; 및
    상기 이온 전도 폴리머 재료는 폴리에틸렌글리콜 폴리머 재료(polyethyleneglycol polymer material)를 포함하는, 상기 나노입자.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 쉘 층은 상기 코어에 결합되고(bonded); 및
    상기 쉘 층은 상기 이온 전도 폴리머 재료와 결합된 황 크로스-링크된 폴리멀티엔 폴리머 재료를 포함하는 디블록 코폴리머 재료(a diblock copolymer material)를 포함하는, 상기 나노입자.
  28. 전극에 있어서, 상기 전극은:
    전도성 지지체(a conductive support); 및
    상기 전도성 지지체 상에 위치된 코팅(a coating)을 포함하고, 상기 코팅은 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는:
    금속 산화물 재료(metal oxide material)를 포함하는 코어(a core); 및
    상기 코어 상에 위치되고 이온 전도 폴리머 재료(ion conducting polymer material)와 결합된 황 크로스-링크된 폴리멀티엔 폴리머 재료(a sulfur cross-linked polymultiene polymer material)를 포함하는 쉘 층(shell layer)을 포함하는, 상기 전극.
  29. 전극을 포함하는 배터리에 있어서, 상기 전극은:
    전도성 지지체(a conductive support); 및
    상기 전도성 지지체 상에 위치된 코팅(a coating)을 포함하고, 상기 코팅은 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는:
    금속 산화물 재료(metal oxide material)를 포함하는 코어(a core); 및
    상기 코어 상에 위치되고 이온 전도 폴리머 재료(ion conducting polymer material)와 결합된 황 크로스-링크된 폴리멀티엔 폴리머 재료(a sulfur cross-linked polymultiene polymer material)를 포함하는 쉘 층(shell layer)을 포함하는, 상기 배터리.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 전극은 캐소드를 포함하고; 및
    상기 배터리는 리튬 이온 배터리(litium ion battery)를 포함하는, 상기 배터리.
  31. 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어(organofunctional metal oxide core)를 형성하는 단계;
    부분적으로 쉬드된(partially sheathed) 금속 산화물 코어를 형성하기 위해, 상기 오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어를 멀티펑크셔널 폴리멀티엔 폴리머 재료(multifunctional polymultiene polymer material) 및 멀티펑크셔널 이온 전도 폴리머 재료(multifunctional ion conducting polymer material) 중 하나와 반응시키는 단계(reacting);
    상기 오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어에 결합된 폴리멀티엔 폴리머 재료 및 이온 전도 폴리머 재료 쉘을 형성하기 위하여, 상기 부분적으로 쉬드된(partially sheathed) 금속 산화물 코어를 펑크셔널 폴리멀티엔 폴리머 재료(functional polymultiene polymer material) 및 펑크셔널 이온 전도 폴리머 재료(functional ion conducting polymer material) 중 상보적인 하나와 반응시키는 단계; 및
    상기 폴리멀티엔 폴리머 재료를 황 재료로 가황하는 단계(vulcanizing)를 포함하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어를 반응시키는 단계와 상기 부분적으로 쉬드된(partially sheathed) 금속 산화물 코어를 반응시키는 단계는 디블록 코폴리머 재료(a diblock copolymer material)를 형성하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 디블록 코폴리머 재료는 상기 오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어에 결합된 폴리멀티엔 폴리머 재료를 포함하는, 상기 나노입자 제조 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 디블록 코폴리머 재료는 상기 오르가노펑크셔널 금속 산화물 코어에 결합된 이온 전도 폴리머 재료를 포함하는, 상기 나노입자 제조 방법.
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