WO2020032454A1 - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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carbon
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secondary battery
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김봉수
김수현
진선미
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-carbon composite having a novel structure, a method for manufacturing the same, a cathode and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium-sulfur secondary battery of the secondary battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and a carbon-based material or an alloy with lithium, which inserts and de-insertions of alkali metals such as lithium or metal ions such as lithium ions It is a secondary battery which uses silicon, tin, etc. which form the form as a negative electrode active material.
  • the electrical energy is stored by using an oxidation-reduction reaction in which the sulfur-sulfur bond is broken when the sulfur-sulfur bond is broken during the reduction reaction, and the sulfur-sulfur bond is formed again when the sulfur-oxide bond is increased when the oxidation-charging charge is increased. And generate
  • sulfur used as a cathode active material in lithium-sulfur secondary batteries has a theoretical energy density of 1,675 mAh / g, and has a theoretical energy density of about five times higher than that of a cathode active material used in conventional lithium secondary batteries. It is a battery which can express density.
  • sulfur is attracting attention as an energy source for medium and large devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low cost, rich reserves, and ease of supply and environmental friendliness.
  • sulfur has an electrical conductivity of 5x10 -30 S / cm and is not an insulator, there is a problem in that the movement of electrons generated by the electrochemical reaction is difficult.
  • an electrically conductive material such as carbon that can provide an electrochemical reaction site is used as a sulfur-carbon composite.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-534496 includes an electrode-forming composition for lithium-sulfur secondary batteries, and includes at least one surfactant selected from a powdered electrode forming material composed of sulfur, a carbon-based conductive material, and a fluorinated surfactant. It is disclosed that the composition, and the positive electrode comprising such a composition can exhibit an excellent capacity value during the charge and discharge cycle of the lithium-sulfur secondary battery.
  • US Patent Publication No. 2014-0079989 discloses that the positive electrode of a lithium-sulfur secondary battery includes sulfur, carbon black, graphite and the like, and a conductive additive, and further includes a fluorine-based surfactant to improve electrode life. .
  • the lithium-sulfur secondary battery disclosed in the aforementioned documents still does not provide a solution that can prevent the reaction rate decrease caused by the viscosity of the polysulfide when dissolved in the electrolyte solution, which can be improved There is an urgent need to develop cathode materials.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent No. 2016-534496
  • Patent Document 2 United States Patent Application Publication No. 2014-0079989
  • the inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above problems, and include a fluorosurfactant, which is a substance capable of lowering the surface energy of an organic solvent included in an electrolyte, but the fluorine-based surfactant on the surface of carbon.
  • a fluorosurfactant which is a substance capable of lowering the surface energy of an organic solvent included in an electrolyte, but the fluorine-based surfactant on the surface of carbon.
  • Sulfur-carbon composites were formed in which the sulfur and sulfur forms double coating layers, respectively, and when the positive electrode containing the sulfur-carbon composite was applied to a lithium secondary battery, the battery life was increased and polysulfide was dissolved in the electrolyte. The phenomenon that the reaction rate decreases due to the viscosity can be alleviated.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode comprising a sulfur-carbon composite as described above.
  • Another object of the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode including a sulfur-carbon composite as described above.
  • a porous carbon material A fluorosurfactant coating layer formed on the surface of the porous carbon material; And a sulfur coating layer formed on the surface of the fluorine-based surfactant coating layer.
  • the sulfur-carbon composite is 9 to 49% by weight of the porous carbon material; 0.1 to 3 weight percent of a fluorine-based surfactant; And 50 to 90% by weight of sulfur; may include.
  • the porous carbon material may include one or more selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers and activated carbon.
  • the fluorine-based surfactant may include a block copolymer of a polymer including a fluoronated carbon; and a polymer including a polar pendant group.
  • the fluorinated carbon is at least one selected from the group consisting of perfluorinated carbon, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and the polar pendant functional group is hydroxyl, carbonyl, 1 type selected from the group consisting of aldehyde, ether, carbonate, carboxylate, carboxyl, glycol, amine, imine, imide, nitrate, nitrile, alcohol, acryl, sulfide, disulfide, sulfinyl and phosphate It may be abnormal.
  • the fluorine-based surfactant may be represented by the following formula (1):
  • m / (m + n) is a real number from 0 to 1, with m and n each being an integer;
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 is a connection point to hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an acrylate polymer backbone;
  • x is an integer from 1 to 10;
  • a is an integer from 1 to 50;
  • b is an integer from 1 to 100;
  • c is an integer from 1 to 50.
  • the sulfur is inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n ⁇ 1, n is an integer), organic sulfur compound and carbon-sulfur polymer [(C 2 S x ) n , 2.5 ⁇ x ⁇ 50, n ⁇ 2, x and n may be an integer; and at least one selected from the group consisting of
  • the present invention also comprises the steps of dissolving a (S1) fluorosurfactant (fluorosurfactant) in a solvent to prepare a fluorine-based surfactant solution; (S2) preparing a slurry by mixing the fluorine-based surfactant solution and the porous carbon material; (S3) drying the slurry to remove the solvent to form a slurry powder; (S4) mixing the slurry powder and sulfur to form a mixture; And (S5) heating the mixture to produce a sulfur-carbon composite. It provides a method for producing a sulfur-carbon composite.
  • the solvent is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-butanol, isobutanol, 3-pentanol, dodecanol, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, N-methyl- It may be at least one selected from the group consisting of 2-pyrrolidinone (NMP) and dimethylformamide (DMF).
  • NMP 2-pyrrolidinone
  • DMF dimethylformamide
  • the concentration of the fluorine-based surfactant solution may be 0.1 to 10% by weight based on the weight of solids.
  • the drying may be performed by heating the slurry while stirring or stirring under vacuum.
  • the heating temperature may be 115 °C or more.
  • the present invention also provides a cathode for a lithium secondary battery comprising a sulfur-carbon composite.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the positive electrode, and the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur secondary battery.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention contains an appropriate amount of a fluorine-based surfactant, so that deterioration of lithium can be prevented by the fluorine-based surfactant.
  • the sulfur-carbon composite can mitigate the decrease in the reaction rate in the positive electrode and the negative electrode even if the viscosity of the electrolyte is increased by polysulfide eluting from the positive electrode by lowering the surface energy of the organic solvent included in the electrolyte to improve the surface wettability. Therefore, it is possible to induce a uniform reaction in the positive electrode and the negative electrode, and to improve the life of the lithium secondary battery.
  • a fluorine-based surfactant in the sulfur-carbon composite which is a cathode material of a lithium secondary battery, in particular, a lithium-sulfur secondary battery
  • a more uniform sulfur distribution can be induced during the complexing process of melting sulfur at a high temperature. Can be.
  • a fluorine-based surfactant in the sulfur-carbon composite which is a cathode material of a lithium secondary battery, in particular, lithium-sulfur secondary battery to gradually diffuse a small amount during the discharge process of the battery to prevent a decrease in discharge capacity can do.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams showing a cross section of a sulfur-carbon composite according to one embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a graph measuring the discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a graph measuring the life characteristics of the lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 is a graph measuring the discharge capacity for the lithium-sulfur secondary battery prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Figure 6 is a graph measuring the life characteristics of the lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a graph measuring the discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8A and 8B are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of the cross section of the sulfur-carbon composite prepared in Example 1.
  • FIG. 8A and 8B are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of the cross section of the sulfur-carbon composite prepared in Example 1.
  • composite refers to a substance in which two or more materials are combined to form physically and chemically different phases and express more effective functions.
  • FIG. 1A and 1B show cross-sections of sulfur-carbon composites according to one embodiment of the invention.
  • the sulfur-carbon composite 1 according to the present invention comprises a porous carbon material 10; A fluorosurfactant coating layer 20 formed on the surface of the porous carbon material 10; And a sulfur coating layer 30 formed on the surface of the fluorine-based surfactant coating layer 20.
  • the sulfur-carbon composite 1 is a fluorosurfactant (fluorosurfactant) coating layer 20 formed on the inner surface of the pores (10p) of the porous carbon material 10; And a sulfur coating layer 30 formed on the surface of the fluorine-based surfactant coating layer 20.
  • fluorosurfactant fluorosurfactant
  • the porous carbon material may be generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes pores that are not constant therein and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and porosity or porosity is the entire porosity. It may range from 10 to 90%, preferably from 10 to 80%, more preferably from 10 to 70% of the volume. If the average diameter and porosity of the pores is less than the above range, the pore size is only a molecular level, so that impregnation of sulfur is impossible. On the contrary, if the pore size exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened and applied to the electrode manufacturing process. Not preferred below.
  • the porous carbon material may be used without limitation as long as it is conventionally used in a lithium secondary battery in a spherical shape, rod shape, needle shape, plate shape, tube shape, or bulk shape.
  • the porous carbon material may have any porous structure or specific surface area as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; Graphene; Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be graphite.
  • the porous carbon material may be included in 9 to 49% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite. If less than the above range, the surface area and space for impregnating sulfur is not sufficient, so the electrochemical availability (reactivity) of sulfur is lowered, and if it is above the above range, the fluorine-based surfactant and sulfur content in the sulfur-carbon composite are relatively The energy density of the battery may be excessively lowered when applied to the positive electrode of the lithium secondary battery.
  • the fluorine-based surfactant may include a block copolymer of a polymer containing a fluoronated carbon; and a polymer containing a polar pendant group.
  • the perfluorinated carbon is at least one selected from the group consisting of perfluorinated carbon, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and the polar pendant functional group is hydroxyl, carbonyl 1 selected from the group consisting of aldehydes, ethers, carbonates, carboxylates, carboxyl, glycols, amines, imines, imides, nitrates, nitriles, alcohols, acrylics, sulfides, disulfides, sulfinyls and phosphates It may be more than one species.
  • Commercially available products include DuPont TM Zonyl ® , Capstone TM flourosurfactant, 3M TM FC -4430, 4432,4434 and others.
  • the fluorine-based surfactant may be represented by the following formula (1).
  • m / (m + n) is 0 to 1;
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 is a connection point to hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an acrylate polymer backbone;
  • x is an integer from 1 to 10;
  • a is an integer from 1 to 50;
  • b is an integer from 1 to 100;
  • c is an integer from 1 to 50.
  • the fluorine-based surfactant may be included in 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite. If it is less than the above range, the fluorine-based surfactant coating is not sufficient to coat the surface of the carbon material, and the effect of lowering the surface energy of the electrolyte is insignificant. It may function and the sulfur and carbon content in the sulfur-carbon composite is relatively reduced, thereby degrading the performance of the battery.
  • the fluorine-based surfactant may be formed in the form of a coating layer on the porous carbon material. Since the fluorine-based surfactant itself has a property of lowering the surface energy of the organic solvent contained in the electrolyte, even if the viscosity of the electrolyte is increased by polysulfide eluted from the sulfur coating layer formed on the surface of the fluorine-based surfactant coating layer, the fluorine-based The electrolyte coating positive electrode wettability can be improved by the surfactant coating layer.
  • the fluorine-based surfactant coating layer may prevent the lithium contained in the negative electrode from being deteriorated by the polysulfide eluted from the sulfur coating layer.
  • the sulfur is inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n ⁇ 1, n is an integer), the organic sulfur compound and the carbon-sulfur polymer [(C 2 S x ) n , 2.5 ⁇ x ⁇ 50 , n ⁇ 2, x and n may be integers.
  • the sulfur may be included in 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, more preferably 70 to 85% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite. If it is less than the above range, the ratio of sulfur, which is an electrochemically active material, may be reduced, and the capacity of the battery may be too small. In addition, if the above range is exceeded, the non-conductive sulfur blocks the conductive structure of the carbon material, thereby blocking the electrochemical activity, thereby limiting battery operation.
  • the sulfur coating layer may be formed on the surface of the fluorine-based surfactant coating layer in the form of an island (island), sulfur, may be formed in a uniform layer (layer) so as to cover all the fluorine-based surfactant coating layer.
  • the sulfur coating layer may be formed in a uniform layer form in consideration of the capacity of the battery when applied to the positive electrode of a lithium secondary battery, for example, a lithium-sulfur secondary battery.
  • the fluorine-based surfactant coating layer and the sulfur coating layer are sequentially formed on the porous carbon material, and may be used as a cathode material of a lithium secondary battery.
  • the sulfur-carbon composite may be used as a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery, and as the charge and discharge of the battery progresses, even if sulfur contained in the sulfur coating layer is dissolved in the form of polysulfide, the sulfur-carbon composite may be used as the fluorine-based surfactant coating layer.
  • the surface energy of the electrolyte is lowered, so that the anode wettability of the electrolyte may be excellent, and thus chemical reactions occurring at the anode may occur uniformly.
  • the sulfur-carbon composite when applied to a battery including lithium metal as a negative electrode material, the degradation of lithium can be prevented due to the fluorine-based surfactant coating layer, thereby improving the life of the battery.
  • the present invention also relates to a method for preparing a sulfur-carbon composite, comprising: S1) dissolving a fluorosurfactant in a solvent to prepare a fluorine-based surfactant solution; (S2) preparing a slurry by mixing the fluorine-based surfactant solution and the porous carbon material; (S3) drying the slurry to remove the solvent to form a slurry powder; (S4) mixing the slurry powder and sulfur to form a mixture; And (S5) heating the mixture to prepare a sulfur-carbon composite.
  • a fluorosurfactant can be dissolved in a solvent to prepare a fluorine-based surfactant solution.
  • the type and weight of the fluorine-based surfactant are as described above.
  • the solvent is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-butanol, isobutanol, 3-pentanol, dodecanol, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP )
  • dimethylformamide (DMF) may be one or more selected from the group consisting of, preferably ethanol.
  • the concentration of the fluorine-based surfactant solution may be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the solid content.
  • the sulfur-carbon composite is less than the above range, the fluorine-based surfactant coating layer coated on the surface of the porous carbon material may not be uniformly coated or the amount of the fluorine-based surfactant may be small, thereby improving the wettability of the positive electrode due to the decrease in surface energy of the electrolyte.
  • the concentration of the solution is excessively high excess surfactant acts as a resistance component to increase the overvoltage of the battery, the surface of the porous carbon material uniformly coated with a fluorine-based surfactant It may not be formed.
  • the slurry may be prepared by mixing the fluorine-based surfactant solution and the porous carbon material.
  • the amount of the fluorine-based surfactant and the porous carbon material may be used as long as it satisfies the weight of the fluorine-based surfactant and the porous carbon material included in the sulfur-carbon composite.
  • the type and shape of the porous carbon material is as described above.
  • step (S3) the slurry may be dried to form a slurry powder by removing the solvent.
  • the drying may be carried out by stirring the slurry under vacuum or by heating with stirring.
  • the degree of vacuum by the vacuum can be more than the vapor pressure of the solvent used to limit the boiling of the solvent.
  • the vacuum refers to an air pressure lower than the normal pressure, and when assuming a vapor pressure of the solvent at a predetermined drying temperature, when a strong vacuum is applied to a pressure lower than the vapor pressure, the solvent boils and uniform drying is impossible. Therefore, it is therefore possible to apply a vacuum above the vapor pressure of the solvent in order to apply only a vacuum above the vapor pressure of the solvent and to dry without boiling the solvent.
  • the heating temperature may be below the boiling point of the solvent.
  • the drying may be carried out by stirring and heating the slurry to a temperature of 78 ° C. or lower, which is the boiling point of ethanol, to remove the solvent.
  • a slurry powder may be obtained, and the slurry powder may have a form in which a fluorine-based surfactant coating layer is formed on a surface of the porous carbon material.
  • step (S4) the slurry powder and sulfur may be mixed to form a mixture.
  • the amount of sulfur used may be used as long as it satisfies the weight of sulfur contained in the sulfur-carbon composite.
  • the type and form of sulfur are as described above.
  • step (S5) the mixture may be heated to prepare a sulfur-carbon composite.
  • the heating temperature may be a temperature that is enough to form sulfur coating layer by melting sulfur, that is, the melting point of sulfur or more.
  • the heating temperature may be 115 °C or more, preferably 130 °C to 180 °C, more preferably 150 °C to 160 °C. If it is less than the above range, the sulfur may not be dissolved to form a sulfur coating layer, and if it is above the above range, sulfur-carbon composite may be manufactured, but volatilization of sulfur may occur, causing loss of sulfur and deterioration of manufacturing equipment. Can be.
  • the viscosity of the molten sulfur at 150 ° C to 160 ° C may be advantageous to the supporting.
  • the mixture may be heated to prepare a composite by melt diffusion.
  • the invention also relates to a positive electrode comprising a sulfur-carbon composite as described above.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon on the surface of aluminum or stainless steel, The surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof so as to increase the adhesion with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the cathode active material may be a sulfur-carbon composite as described above.
  • the positive electrode active material may be included in 40 to 95% by weight, preferably 45 to 85% by weight, more preferably 50 to 85% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the positive electrode active material is less than the above range, the capacity of the battery may be lowered. If the content of the positive electrode active material is greater than the above range, the content of the binder and the conductive material may be relatively lowered, thereby lowering mechanical properties and electrical conductivity of the positive electrode.
  • the binder is to increase the binding strength between the positive electrode active material and the current collector, poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, poly Vinyl ether, poly (methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride, poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene , Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), derivatives thereof, blends, copolymers, and the like may be used. Examples of a binder in a mixed form of styrene-butadiene rubber and the carboxymethyl cellulose Can be mentioned.
  • the binder may be included in 5 to 20% by weight, preferably 5 to 18% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder is less than the above range, the effect of improving the binding force between the positive electrode active material or between the positive electrode active material and the current collector according to the use of the binder is insignificant.
  • the content of the binder is exceeded, the content of the positive electrode active material is relatively small, which may lower capacity characteristics. have.
  • the conductive material is to allow electrons to move smoothly in the anode, and includes carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, and ketjen black; Or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole;
  • the conductive material may be included in 5 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the conductive material is less than the above range, the conductivity improvement effect according to the use of the conductive material is insignificant, whereas if the content of the conductive material is less than the above range, the content of the positive electrode active material may be relatively low, thereby deteriorating capacity characteristics.
  • the positive electrode as described above may be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent, is coated on a current collector, and then dried and May be prepared by rolling optionally.
  • the organic solvent may uniformly disperse the positive electrode active material, the binder and the conductive material, and is not particularly limited as long as it is easily evaporated.
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water and isopropyl alcohol.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery having a sulfur-carbon composite as described above in a positive electrode.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed therebetween, and in this case, a positive electrode including a sulfur-carbon composite as described above as a positive electrode active material may be used as the positive electrode.
  • the negative electrode may be a negative electrode active material layer having a negative electrode active material on the negative electrode current collector, or a negative electrode active material layer (for example, lithium foil) may be used alone.
  • the type of the negative electrode current collector or the negative electrode active material layer is not particularly limited in the present invention, and a known material may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited so long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel , Surface-treated with nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector like the positive electrode current collector, may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof.
  • the negative electrode active material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super-P, graphene, fibrous carbon Carbon-based material, Si-based material, LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, 2, 3, Periodic Table of Elements, Halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Metal composite oxides; Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb
  • the negative electrode active material is SnxMe 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, 2, 3, periodic table of elements, Metal composite oxides such as halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and An oxide such as Bi 2 O 5 may be used, and a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination of two or
  • the electrolyte may be used all those conventionally used in the production of a lithium secondary battery.
  • lithium salts that may be included as electrolytes in the electrolyte may be used without limitation those conventionally used in electrolytes for lithium secondary batteries.
  • anions of the lithium salts F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I -, NO 3 -, N ( CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 -
  • organic solvent included in the electrolyte solution those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries may be used without limitation, and typically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy Ethylene, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, tetrahydrofuran, any one selected from the group consisting of, or mixtures of two or more thereof may be representatively used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate dipropyl
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, may be preferably used as high viscosity organic solvents because they dissociate lithium salts in electrolytes well, and dimethyl carbonate and diethyl may be used in such cyclic carbonates.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate, such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be used more preferably.
  • the separator may be a conventional porous polymer film conventionally used as a separator.
  • the separator may be a single or laminated porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer.
  • a conventional porous non-woven fabric for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers of high melting point, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, jelly-roll type, stack type, stack-fold type (including stack-Z-fold type), or lamination-stack type. It may be stack-foldable.
  • the electrode assembly After preparing the electrode assembly in which the negative electrode, the separator and the positive electrode are sequentially stacked and injecting the electrolyte solution, the electrode assembly may be put into a battery case, and then sealed and assembled with a cap plate and a gasket to manufacture a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery can be classified into various batteries such as lithium-sulfur secondary battery, lithium-air battery, lithium-oxide battery, lithium all-solid battery according to the cathode / cathode material used, and are cylindrical, rectangular, and nose depending on the shape. It can be classified into doll, pouch type, etc., and can be divided into bulk type and thin film type according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium-sulfur secondary battery may use sulfur as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • sulfur as a positive electrode active material
  • lithium metal as a negative electrode active material.
  • an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode, and a sulfur reduction reaction occurs at the positive electrode.
  • the reduced sulfur is combined with lithium ions transferred from the negative electrode to be converted into lithium polysulfide, followed by a reaction to finally form lithium sulfide.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used as a power source for devices requiring high capacity and high rate characteristics.
  • the device include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters; Electric golf carts; Power storage systems, etc., but is not limited thereto.
  • a fluorine-based surfactant (FC-4430, 3M TM , CAS No .: 1017237-78-3) was dissolved in an ethanol solvent to prepare a 0.5 wt% fluorine-based surfactant solution based on the weight of solids.
  • the slurry was prepared by uniformly mixing the fluorine-based surfactant solution and the porous carbon material (carbon powder, CAS No .: 308068-56-6).
  • the slurry was heated to 70 ° C. while stirring to remove the solvent, thereby obtaining a slurry powder.
  • the mixture obtained by mixing the slurry powder and sulfur powder (CAS No .: 7704-34-9) was heated at 155 ° C to prepare a sulfur-carbon composite by melt diffusion method.
  • the weight of carbon, fluorine-based surfactant and sulfur is 28.5% by weight, 1.5% by weight and 70.0% by weight, respectively.
  • Foamed aluminum was prepared as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode was manufactured by coating and drying on the positive electrode current collector.
  • carbon black was used as the conductive material and PVDF binder was used as the binder.
  • a polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a sulfur-carbon composite, a positive electrode, and a lithium-sulfur secondary battery were manufactured such that a weight ratio of sulfur to carbon was 3: 7 without using a fluorine-based surfactant.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a sulfur-carbon composite was prepared and applied to the cathode such that the weight ratio of sulfur to carbon was 3: 7 without using a fluorine-based surfactant.
  • the lithium-sulfur secondary battery was prepared by the same method as in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph measuring the discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention
  • Figure 3 is a lithium-sulfur prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention It is a graph measuring the life characteristics of the secondary battery.
  • Figure 4 is a graph measuring the discharge capacity for the lithium-sulfur secondary battery prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Comparative Example 2 has a lower discharge capacity than Comparative Example 1, from which the fluorine-based surfactant is not an anode rather than the fluorine-based surfactant in both the positive electrode and the electrolyte.
  • Comparative Example 1 has a lower discharge capacity than Comparative Example 1, from which the fluorine-based surfactant is not an anode rather than the fluorine-based surfactant in both the positive electrode and the electrolyte.
  • Comparative Example 3 the discharge capacity of Comparative Example 3 is lower than that of Comparative Example 1, from which the battery performance is increased when the fluorine-based surfactant is included in the slurry for preparing the cathode than when the carbon material and the sulfur are coated. It can be seen that the degradation further.
  • Figure 6 is a graph measuring the life characteristics of the lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 2 includes a somewhat smaller fluorine-based surfactant than Example 1, and it is understood that the improvement of life characteristics is insignificant compared to Comparative Example 1, which does not include the fluorine-based surfactant.
  • Example 7 is a graph measuring the discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery prepared in Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 3 includes a little more fluorine-based surfactant than Example 1, and it is understood that the discharge capacity improvement effect is insignificant compared to Comparative Example 1, which does not include the fluorine-based surfactant. In addition, in Example 3, it was confirmed that the resistance of the discharge end increases and the discharge capacity decreases.
  • FIG. 8A and 8B are SEM photographs of the cross section of the sulfur-carbon composite prepared in Example 1.
  • FIG. 8A and 8B are SEM photographs of the cross section of the sulfur-carbon composite prepared in Example 1.
  • FIG. 8A after coating the carbonaceous material of the example with a fluorine-based surfactant, a small amount of F atoms are observed on the surface, but since F atoms are not observed after supporting sulfur thereon as shown in FIG. 8B, sulfur of Example 1 It can be seen that the fluorine-based surfactant in the carbon composite material is present between the carbon material and sulfur.
  • Figures 8a and 8b all represent the fraction of F.

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 황-탄소 복합체는 불소계 계면활성제 및 황이 탄소재의 표면에서 순차적으로 2중 코팅층을 형성하고 있어, 리튬 이차전지, 예를 들어, 리튬-황 이차전지의 양극에 상기 황-탄소 복합체를 적용할 경우, 상기 불소계 계면활성제가 서서히 녹으면서 음극에 포함된 리튬의 열화를 방지하고, 전해액의 표면 에너지를 낮추어 양극 젖음성을 향상시킴으로써, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
본 출원은 2018년 8월 8일자 한국 특허 출원 제10-2018-0092206호 및 2019년 7월 26일자 한국 특허 출원 제10-2019-0090686호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 신규한 구조를 가지는 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
그러나, 황은 전기 전도도가 5x10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재와 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
기존의 황-탄소 복합체는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 전극 내 황이 과량으로 로딩(loading)되는 경우 용량이 감소하는 문제점도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로 리튬-황 이차전지의 양극 소재를 다양화하는 연구개발들이 지속적으로 시도되고 있다.
일례로, 일본 공개특허 제2016-534496호는 리튬-황 이차전지용 전극 형성 조성물로서 황으로 구성되는 분말형 전극 형성재료와 카본 기반의 도전성 재료 및 불소화 게면활성제 등에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 조성물을 제시하고 있으며, 이러한 조성물을 포함하는 양극으로 인하여 리튬-황 이차전지의 충전 및 방전 사이클 중에 뛰어난 용량치를 나타낼 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 미국 공개특허 제2014-0079989호는 리튬-황 이차전지의 양극에 황과 카본블랙, 그라파이트 등과 도전성 첨가제를 포함하며, 또한 불소계 계면활성제를 더 포함함으로써 전극 수명을 개선할 수 있다고 개시하고 있다.
그러나, 전술한 바와 같은 문헌들에 개시된 리튬-황 이차전지의 경우 여전히 폴리설파이드가 전해액에 용해시 높아지는 점도에 의한 반응속도 저하 현상을 방지할 수 있는 해결책을 제시하지 못하고 있어, 이를 개선할 수 있는 양극 물질에 대한 개발이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2016-534496호
(특허문헌 2) 미국공개특허 제2014-0079989호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전해액에 포함된 유기 용매의 표면 에너지를 낮출 수 있는 물질인 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)를 포함하되, 탄소의 표면에 상기 불소계 계면활성제와 황이 각각 2중 코팅층을 형성하고 있는 형태의 황-탄소 복합체를 개발하였으며, 이와 같은 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 리튬 이차전지에 적용시, 전지 수명 증가 및 폴리설파이드가 전해액에 용해시 높아지는 점도에 의한 반응 속도 저하 현상을 완화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 열화를 방지할 수 있고, 전해액의 표면 에너지를 낮출 수 있는, 황-탄소 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 다공성 탄소재; 상기 다공성 탄소재의 표면 상에 형성된 불소계 계면활성제(fluorosurfactant) 코팅층; 및 상기 불소계 계면활성제 코팅층의 표면 상에 형성된 황 코팅층;을 포함하는, 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소재 9 내지 49 중량%; 불소계 계면활성제 0.1 내지 3 중량%; 및 황 50 내지 90 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 불소화 탄소(fluoronated carbon)을 포함하는 고분자;및 극성 펜던트 작용기(polar pendant group)를 포함하는 고분자;의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 불소화 탄소는 과불소화 탄소(perfluorinated carbon), 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 극성 펜던트 작용기는 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 에테르, 카르보네이트, 카르복실레이트, 카르복실, 글리콜, 아민, 이민, 이미드, 나이트레이트, 니트릴, 알코올, 아크릴, 설파이드, 다이설파이드, 술피닐 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2019009380-appb-I000001
상기 식에서, m/(m+n)은 0 내지 1의 실수이고(단, m, n은 각각 정수임); R1　은 수소 또는 탄소수 1 내지 18인 알킬기이며; R2　는 수소, 탄소수 1 내지 18인 알킬기 또는 아크릴레이트 폴리머 백본에 대한 결합점(connection point)이고; x는 1 내지 10인 정수이며; a는 1 내지 50인 정수이고; b는 1 내지 100인 정수이고; c는 1 내지 50인 정수임.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)를 용매에 용해시켜, 불소계 계면활성제 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 불소계 계면활성제 용액과 다공성 탄소재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (S3) 상기 슬러리를 건조시켜 용매를 제거하여 슬러리 분말을 형성하는 단계; (S4) 상기 슬러리 분말과 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (S5) 상기 혼합물을 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, 클로로폼, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 계면활성제 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 (S3) 단계에서, 상기 건조는 상기 슬러리를 진공 하에서 교반 또는 교반시키면서 가열하여 실시하는 것일 수 있다.
상기 (S5) 단계에서, 상기 가열시 온도는 115℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 의하면, 상기 황-탄소 복합체는 적정량의 불소계 계면활성제를 포함하고 있어, 상기 불소계 계면활성제에 의해 리튬의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 전해액에 포함된 유기 용매의 표면 에너지를 낮추어 표면 젖음 성질을 개선함으로써 양극에서 용출되는 폴리설파이드에 의해 전해액의 점도가 높아지더라도 양극과 음극 내의 반응속도 저하를 완화시킬 수 있어, 양극과 음극 내의 균일한 반응을 유도하고, 리튬 이차전지의 수명을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지, 특히, 리튬-황 이차전지의 양극재인 황-탄소 복합체에 불소계 계면활성제를 도입함으로써, 고온에서 황을 용융하는 복합화 과정에서 더 균일한 황 분포를 유도할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지, 특히, 리튬-황 이차전지의 양극재인 황-탄소 복합체에 불소계 계면활성제를 도입함으로써 전지의 방전 과정에서 서서히 작은 양이 확산되도록 하여 방전용량의 감소를 방지할 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 단면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
황-탄소 복합체
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 단면을 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(1)는 다공성 탄소재(10); 상기 다공성 탄소재(10)의 표면 상에 형성된 불소계 계면활성제(fluorosurfactant) 코팅층(20); 및 상기 불소계 계면활성제 코팅층(20)의 표면 상에 형성된 황 코팅층(30);을 포함할 수 있다.
또한, 도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체(1)는 다공성 탄소재(10)의 기공(10p) 내부 표면 상에 형성된 불소계 계면활성제(fluorosurfactant) 코팅층(20); 및 상기 불소계 계면활성제 코팅층(20)의 표면 상에 형성된 황 코팅층(30);을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚, 바람직하게는 1 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%, 보다 바람직하게는 10 내지 70% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경과 기공도가 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그라파이트(graphite); 그라핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소재는 그라파이트일 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 9 내지 49 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 황을 함침할 수 있는 표면적과 공간의 제공이 충분치 않아 황의 전기화학 활용성(반응성)이 저하되며, 상기 범위 초과이면 상기 황-탄소 복합체에 포함된 불소계 계면활성제와 황의 함량이 상대적으로 저하되어 리튬 이차전지의 양극에 적용시 전지의 에너지밀도가 지나치게 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 불소화 탄소(fluoronated carbon)을 포함하는 고분자;및 극성 펜던트 작용기(polar pendant group)를 포함하는 고분자;의 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 과불소화 탄소는 과불소화 탄소(perfluorinated carbon), 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 극성 펜던트 작용기는 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 에테르, 카르보네이트, 카르복실레이트, 카르복실, 글리콜, 아민, 이민, 이미드, 나이트레이트, 니트릴, 알코올, 아크릴, 설파이드, 다이설파이드, 술피닐 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상용 제품으로 DuPontTM Zonylⓡ, CapstoneTM flourosurfactant, 3MTM FC -4430, 4432,4434 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2019009380-appb-I000002
상기 식에서, m/(m+n)은 0 내지 1이고; R1　은 수소 또는 탄소수 1 내지 18인 알킬기이며; R2　는 수소, 탄소수 1 내지 18인 알킬기 또는 아크릴레이트 폴리머 백본에 대한 결합점(connection point)이고; x는 1 내지 10인 정수이며; a는 1 내지 50인 정수이고; b는 1 내지 100인 정수이고; c는 1 내지 50인 정수임.
또한, 상기 불소계 계면활성제는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 불소계 계면활성제 코팅이 탄소재의 표면을 코팅하는데 충분치 않고, 전해액의 표면 에너지를 낮추는 효과가 미미하여 전지의 수명 특성 개선 효과가 크지 않고, 상기 범위 초과이면, 잉여 계면활성제가 전기적 저항으로 작용할 수 있고 상기 황-탄소 복합체 내의 황과 탄소의 함량이 상대적으로 감소하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 불소계 계면활성제는 상기 다공성 탄소재 상에 코팅층 형태로 형성될 수 있다. 상기 불소계 계면활성제 자체가 전해액에 포함된 유기 용매의 표면에너지는 낮추는 특성을 가지므로, 설령 상기 불소계 계면활성제 코팅층의 표면에 형성된 황 코팅층으로부터 용출된 폴리설파이드에 의해 전해액의 점도가 높아진다 하더라도, 상기 불소계 계면활성제 코팅층에 의해 전해액 양극 젖음성을 개선시킬 수 있다. 또한 충방전 과정에서 음극 표면에 분자막을 형성하는 계면안정제의 역할을 수행함으로써 리튬 금속의 형태를 일정하게 하여 열화를 지연시켜 수명을 향상시킬 수 있다. 상기 황 코팅층으로부터 용출된 폴리설파이드에 의해 음극에 포함된 리튬이 열화되는 현상을 상기 불소계 계면활성제 코팅층이 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 전기화학적 활물질인 황의 비율이 줄어들어 전지의 용량이 지나치게 작을 수 있다. 또한 상기 범위를 초과하면 비전도성인 황이 탄소재의 도전 구조를 차단하여 전기화학적 활성이 차단되어 전지 구동이 제한적일 수 있다.
또한, 상기 황 코팅층은 황이 뭉쳐져 아일랜드(island) 형태로 상기 불소계 계면활성제 코팅층의 표면에 형성될 수도 있고, 상기 불소계 계면활성제 코팅층을 모두 덮을 수 있도록 균일한 레이어(layer) 형태로 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 리튬 이차전지, 예를 들어, 리튬-황 이차전지의 양극에 적용시 전지의 용량을 고려하여 상기 황 코팅층은 균일한 레이어 형태로 형성될 수 있다.
상술한 바와 같은 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 상에 불소계 계면활성제 코팅층과 황 코팅층이 순차적으로 형성되어 있으며, 리튬 이차전지의 양극재로 사용될 수 있다.
특히, 상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 이차전지의 양극재로 사용될 수 있으며, 전지의 충방전이 진행되면서, 상기 황 코팅층에 포함된 황이 폴리설파이드의 형태로 녹게 되더라도, 상기 불소계 계면활성제 코팅층으로 인하여 전해액의 표면 에너지가 낮아져 전해액의 양극 젖음성이 우수해지고 이에 따라 양극에서 발생하는 화학 반응들이 균일하게 일어날 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체를 리튬 금속을 음극재로 포함하는 전지에 적용할 경우, 상기 불소계 계면활성제 코팅층으로 인하여 리튬의 열화를 방지할 수 있어 전지의 수명을 개선할 수 있다.
황-탄소 복합체의 제조방법
본 발명은 또한, 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, S1) 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)를 용매에 용해시켜, 불소계 계면활성제 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 불소계 계면활성제 용액과 다공성 탄소재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (S3) 상기 슬러리를 건조시켜 용매를 제거하여 슬러리 분말을 형성하는 단계; (S4) 상기 슬러리 분말과 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (S5) 상기 혼합물을 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)를 용매에 용해시켜, 불소계 계면활성제 용액을 제조할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 종류 및 중량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, 클로로폼, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
상기 불소계 계면활성제 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 제조되는 황-탄소 복합체에서 다공성 탄소재의 표면에 코팅된 불소계 계면활성제 코팅층이 균일하게 코팅되지 않거나 불소계 계면활성제의 양이 적어 전해액의 표면 에너지 저하에 의한 양극의 젖음성 개선과 같은 효과를 기대할 수 없을 수 있고, 상기 범위 초과이면 용액의 농도가 과도하게 높아 과량의 계면활성제가 저항 성분으로 작용하여 전지의 과전압을 증가시킬 수 있으며, 다공성 탄소재의 표면에 불소계 계면활성제 코팅층이 균일하게 형성되지 않을 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 상기 불소계 계면활성제 용액과 다공성 탄소재를 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.
이때, 상기 불소계 계면활성제와 다공성 탄소재의 사용량은 앞서 설명한 바와 같이, 황-탄소 복합체에 포함된 불소계 계면활성제와 다공성 탄소재의 중량을 만족하는 만큼 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재의 종류 및 형태는 앞서 설명한 바와 같다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 슬러리를 건조시켜 용매를 제거하여 슬러리 분말을 형성할 수 있다.
상기 건조는 상기 슬러리를 진공 하에서 교반 시키거나, 교반 시키면서 가열하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 슬러리를 진공 하에서 교반시켜 용매를 제거할 경우, 상기 진공에 의한 진공도는 사용하는 용매의 증기압 이상으로 하여 용매의 끓음을 제한할 수 있다. 일반적으로, 진공이라 함은 상압 보다 낮은 기압을 말하므로, 정해진 건조온도에서의 용매의 증기압을 상정할 때, 해당 증기압보다 낮은 압력까지 강한 진공을 가하게 되면 용매가 끓게 되어 균일한 건조가 불가하다. 따라서, 따라서 용매의 증기압 이상의 진공까지만 가하여 용매의 끓음 없이 건조하기 위하여 용매의 증기압 이상의 진공을 가할 수 있다.
또한, 상기 슬러리를 교반 시키면서 가열하여 용매를 제거할 경우, 상기 가열 온도는 용매의 끓는점 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 계면활성제 용액 제조시 용매로 에탄올을 사용하였다면, 상기 건조는 에탄올의 끓는점인 78℃ 이하의 온도로 상기 슬러리를 교반 및 가열하여 용매를 제거할 수 있다.
상기 용매가 제거된 후 슬러리 분말을 얻을 수 있으며, 상기 슬러리 분말은 다공성 탄소재의 표면에 불소계 계면활성제 코팅층이 형성된 형태를 가질 수 있다.
(S4) 단계
(S4) 단계에서는, 상기 슬러리 분말과 황을 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
이때, 상기 황의 사용량은 앞서 설명한 바와 같이, 황-탄소 복합체에 포함된 황의 중량을 만족하는 만큼 사용할 수 있다. 또한, 상기 황의 종류 및 형태는 앞서 설명한 바와 같다.
(S5) 단계
(S5) 단계에서는, 상기 혼합물을 가열하여 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 가열시 온도는 황이 녹아 황 코팅층을 형성할 수 있을 정도의 온도, 즉, 황의 녹는점 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가열시 온도는 115℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 160℃일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황이 녹지 않는 상태로 존재하여 황 코팅층을 형성할 수 없을 수 있고, 상기 범위 초과이면 황-탄소 복합체가 제조될 수는 있으나, 황의 휘발이 발생하여 황의 손실과 제조장비의 열화를 유발할 수 있다. 또한 150℃ 내지 160℃에서 용융 황의 점도가 낮아 담지에 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물을 가열하여 용융확산법에 의해 복합체를 제조할 수 있다.
양극
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 황-탄소 복합체를 포함하는 양극에 관한 것이다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 전술한 바와 같은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 40 내지 95중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만이면 전지의 용량이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 바인더와 도전재의 함량이 상대적으로 저하되어 양극의 기계적 물성과 전기 전도성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 것으로, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있으며, 상기 블랜드의 경우 상기 스티렌-부타디엔 고무와 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합 형태의 바인더를 예를 들 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 것으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자;일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 상기 범위 미만이면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
양극의 제조방법
전술한 바와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물 및 이소프로필알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 상기한 바와 같은 황-탄소 복합체를 양극에 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극으로서 전술한 바와 같은 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 활물질층이 형성되거나, 음극 활물질층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용할 수 있다.
이때 음극 집전체나 음극 활물질층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해액에서 전해질로서 포함될 수 있는　리튬염은　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기　리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -,SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의　리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 종래에 분리막으로 사용된 통상의 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예들 들어, 상기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층시키고 전해액을 주입한 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 수 있다. 리튬-황 이차전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1)황-탄소 복합체 제조
불소계 계면활성제(FC-4430, 3MTM, CAS No.: 1017237-78-3)를 에탄올 용매에 용해시켜, 고형분 중량을 기준으로 0.5 중량%의 불소계 계면활성제 용액을 제조하였다.
상기 불소계 계면활성제 용액과 다공성 탄소재(탄소 분말, CAS No.: 308068-56-6)을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 교반시키면서 70℃에서 가열시켜 용매를 제거한 후, 슬러리 분말을 얻었다.
상기 슬러리 분말과 황 분말(CAS No.: 7704-34-9)을 혼합하여 얻은 혼합물을 155℃에서 가열하여, 용융확산법에 의해 황-탄소 복합체를 제조하였다.
이때, 제조된 황-탄소 복합체에서, 탄소, 불소계 계면활성제 및 황의 중량은 각각 28.5 중량%, 1.5 중량% 및 70.0 중량%이다.
(2)양극 제조
양극 집전체로서 발포 알루미늄을 준비하였다.
상기 황-탄소 복합체 75 중량%, 도전재 10 중량% 및 바인더 15 중량%를 혼합한 후, 용매인 D.I water(Deionized Water)에 용해시켜 고형분을 기준으로 5 중량% 농도의 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다. 이때, 도전재는 카본블랙, 바인더는 PVDF 바인더를 사용하였다.
(3)리튬-황 이차전지 제조
상기 제조된 황-탄소 복합체를 포함하는 양극과 리튬 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20μm 및 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 디옥솔란(DOL) 및 디메틸렌글리콜디메틸에테르 (DEGDME) (혼합 부피비=6:4)로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 1 wt%의 LiNO3를 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조된 황-탄소 복합체에서, 탄소, 불소계 계면활성제 및 황의 중량이 각각 29.95 중량%, 0.05 중량% 및 70.0 중량%이 되도록 하여, 황-탄소 복합체, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조된 황-탄소 복합체에서, 탄소, 불소계 계면활성제 및 황의 중량이 각각 26 중량%, 4 중량% 및 70.0 중량%이 되도록 하여, 황-탄소 복합체, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 불소계 계면활성제를 사용하지 않고, 황과 탄소의 중량비가 3:7이 되도록 황-탄소 복합체, 양극 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 불소계 계면활성제를 사용하지 않고 황과 탄소의 중량비가 3:7이 되도록 황-탄소 복합체를 제조하여 양극에 적용하였다.
또한, 상기 불소계 계면활성제를 전해액에 0.3 중량% 만큼 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
탄소 입자 30 중량% 및 황 70 중량%를 혼합하여 용융 확산법에 의해 복합체를 제조한 후, 양극 제조 공정에서 D.I water를 첨가할 때 불소계 계면활성제를 상기 복합체 중량 대비 1 중량% 첨가하여 동일하게 제조하였다. 리튬-황 이차전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 용량 및 수명 특성에 대한 실험을 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여,0.1C 로 방전 후 충방전 2 회 수행한 다음, 0.1C 충전/0.2C 방전 3 회 충방전, 이후 0.3C 충전/ 0.5C 방전으로 구동 조건을 설정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1과 비교예1의 황 무게당 방전용량은 동일하나, 수명은 실시예 1이 비교예 1에 비해 2배 정도 개선된 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 비교예 2는 비교예 1에 비해 방전용량이 하락한 것을 알 수 있으며, 이로부터 불소계 계면활성제를 양극과 전해액에 모두 포함하지 않을 경우보다, 상기 불소계 계면활성제를 양극이 아닌 전해액에 포함할 경우 전지 성능이 더 저하되는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예 3 은 비교예 1 에 비해 방전용량이 하락한 것을 알 수 있으며, 이로부터 불소계 계면활성제를 탄소재와 황 사이에 코팅하는 경우보다 양극 제조용 슬러리에 포함하는 경우 전지 성능이 더 저하되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2는 실시예 1에 비해 불소계 계면활성제가 다소 작게 포함된 것으로, 불소계 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여 수명 특성의 개선 효과가 미미한 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 3은 실시예 1에 비해 불소계 계면활성제가 다소 많게 포함된 것으로, 불소계 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여 방전 용량 개선 효과가 미미한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3은 방전말단의 저항이 증가하며 방전용량이 감소하는 것을 확인하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 황-탄소 복합체의 단면의 형태를 관찰하였다.
도 8a 및 8b는 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 8a를 참조하면, 실시예의 탄소재를 불소계 계면활성제로 코팅한 이후에는 F 원자가 표면에서 소량 관찰되나, 도 8b와 같이 그 위에 황을 담지한 이후에는 F 원자가 관찰되지 않으므로, 실시예 1의 황-탄소 복합체 내 불소계 계면활성제는 탄소재와 황 사이에 존재하는 것을 알 수 있다. 도 8a 및 8b에 기재된 수치들은 모두 F의 분율을 나타낸 것이다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 다공성 탄소재; 상기 다공성 탄소재의 표면 상에 형성된 불소계 계면활성제(fluorosurfactant) 코팅층; 및 상기 불소계 계면활성제 코팅층의 표면 상에 형성된 황 코팅층;을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는
    상기 다공성 탄소재 9 내지 49 중량%; 불소계 계면활성제 0.1 내지 3 중량%; 및 황 50 내지 90 중량%;를 포함하는, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 불소화 탄소(fluoronated carbon)을 포함하는 고분자; 및 극성 펜던트 작용기(polar pendant group)를 포함하는 고분자;의 블록 공중합체를 포함하는, 황-탄소 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소화 탄소는 과불소화 탄소(perfluorinated carbon), 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene) 및 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 극성 펜던트 작용기는 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 에테르, 카르보네이트, 카르복실레이트, 카르복실, 글리콜, 아민, 이민, 이미드, 나이트레이트, 니트릴, 알코올, 아크릴, 설파이드, 다이설파이드, 술피닐 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 황-탄소 복합체:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019009380-appb-I000003
    상기 식에서, m/(m+n)은 0 내지 1의 실수이고(단, m, n은 각각 정수임); R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 18인 알킬기이며; R2 는 수소, 탄소수 1 내지 18인 알킬기 또는 아크릴레이트 폴리머 백본에 대한 결합점(connection point)이고; x는 1 내지 10인 정수이며; a는 1 내지 50인 정수이고; b는 1 내지 100인 정수이고; c는 1 내지 50인 정수임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  8. (S1) 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)를 용매에 용해시켜, 불소계 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 불소계 계면활성제 용액과 다공성 탄소재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 슬러리를 건조시켜 용매를 제거하고 슬러리 분말을 형성하는 단계;
    (S4) 상기 슬러리 분말과 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (S5) 상기 혼합물을 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3-펜탄올, 도데칸올, 클로로폼, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서, 상기 건조는 상기 슬러리를 진공 하에서 교반 또는 교반시키면서 가열하여 실시하는 것인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (S5) 단계에서, 상기 가열시 온도는 115 ℃ 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제13항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
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