KR20160075590A - 리튬-황 전지용 양극 - Google Patents

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리베로 다멘
실비아 리타 페트리치
리카르도 피에리
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명은 (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)], 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및 그 안에서 균질하게 분산된, (b) 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)], (c) 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)], (d) 선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)], (e) 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)], 및 (f) 선택적으로, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하며, 여기서 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있는 전극-형성 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물(C)의 제조 방법 및 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법에서 상기 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 양극{POSITIVE ELECTRODES FOR LITHIUM-SULPHUR BATTERIES}
본 출원은 2013년 10월 23일에 출원된 유럽 출원 번호 13189897.5에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법에서 사용하는데 적합한 전극-형성 조성물, 상기 전극-형성 조성물의 제조 방법 및 리튬-황 전지용 상기 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치의 대규모 개발로 인하여 보다 경량이면서 보다 고용량인 2 차 전지에 대한 요구는 지속적으로 증가되고 있다.
리튬-황 전지는 황 원소(S8)의 풍부함 및 저비용으로 인하여 이러한 수요를 충족시킬 것으로 예상된다. 또한 황 원소로부터 황화리튬(Li2S)으로의 완전한 환원에 따라서, 황은 1675 Ah/Kg의 비양수량 및 2600 Wh/Kg의 에너지 밀도를 전달할 것으로 예상되는데, 이는 최신 기술 리튬-이온 전지의 비양수량 및 에너지 밀도보다 3 배 내지 5 배 더 높다.
리튬-황 전지는, 황 원소(S8), 황-기반 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 활성 물질을 함유하는 양극; 전기적 전도성 물질 및 결합제; 리튬으로 만들어진 음극; 및 전해질을 포함하는 2 차 전지이다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 중합체는 리튬-황 전지에서 사용하기 위한 양극의 제조를 위한 결합제로서의 사용에 적합한 것으로 당업계에 공지되어 있다.
일반적으로, 이와 같은 전극의 제조를 위한 기법은 VDF계 중합체 결합제를 용해하고, 상기 결합제를 분말상 전극 물질 및 모든 기타 다른 적합한 구성성분과 균질화하여 금속 수집기에 적용될 페이스트를 생성하기 위하여 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 사용을 수반한다.
유기 용매의 역할은 통상적으로 유기 용매의 증발 시 분말상 전극 물질 입자를 각각에 함께 그리고 금속 수집기에 결합시키기 위해 VDF계 중합체를 용해시키는 것이다.
중합체 결합제는 전극 물질 입자를 함께 그리고 금속 수집기에 적절하게 결합시켜야 하며, 따라서 이들 입자는 충전 및 방전 주기 동안 거대 용적 확장 및 축소를 화학적으로 견뎌내는 것으로 이해된다.
분말상 전극 물질 입자 내의 불량한 응집 및 금속 수집기에 대한 이들 입자의 불충분한 접착은 통상적으로 전극 내에서 높은 전기적 저항, 저용량 및 낮은 이온 이동도의 원인이 된다.
그럼에도 불구하고, NMP의 사용은 그의 조작에 연관된 그리고 환경에서 가능한 누출/방출과 연관된 안전성 위험을 고려할 때, 점점 더 많은 문제를 일으킨다. NMP는 위험 등급(hazard class) Repr.1B 코드 H360D(태아에 손상을 미칠 수 있음), 눈 자극.2 코드 H319, STOT SE 3 코드 H335, 피부자극.2 H315에서의 유럽규제(European regulation: EC) No1272/2008에 따라 그리고 유럽 지침(European directive) 67/548/EEC에 따라 뚜렷이 분류되었으며, 이는 생식독성(Reprotoxic) Cat2 코드 R61, Xi 코드 R36/37/38로서 분류된다. 게다가, 이는 유독물질 배출정보 공개제도(Toxic Release Inventory)(SARA 표제 III 섹션 313)에 따랐다.
예를 들어, US 2010/0304270(ARKEMA INC.)(2010년 12월 2일 공개)은 비수성 유형 전지에서 사용하는 데 적합한 양극 또는 음극 중 하나의 제조를 위한 방법을 개시하며, 상기 방법은 수성 VDF계 중합체 라텍스의 형태로 결합제로서 VDF계 중합체를 사용하는 단계를 포함한다.
추가로, 황 원소는 비교적 저온에서 승화되며, 따라서 실온 초과의 온도에서 전극의 건조 동안에, 특히 진공 하에서 작동할 때, 종종 전극에서 황 함량의 손실이 있고, 이에 의해 이렇게 얻어진 리튬-황 전지의 용량 값은 더 낮아지게 된다.
따라서 환경 친화적 방법에 의해 리튬-황 전지에서 사용하는 데 적합한 양극을 유리하게 제조할 수 있게 하는 중합체 결합제 조성물, 및 뛰어난 용량 값이 부여된 리튬-황 전지를 제공하기 위해 분말상 전극 물질 입자 내에서 그리고 금속 수집기에 대해 양호한 접착 및 응집을 갖는 리튬-황 전지에서 사용하는 데 적합한 양극에 대한 당업계의 필요가 여전히 존재한다.
이제 본 발명의 전극-형성 조성물은 비교적 저온에서 리튬-황 전지에서 사용하는데 특히 적합한 양극을 유리하게 제조할 수 있게 하는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 방법은 독성 및 오염성 유기 용매와 같은 액체 매질에서 중합체 분말을 재분산 또는 가용화시키기 위한 필요 없이 환경 친화적으로 수인성 매질 중에서 유리하게 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 출원인은 또한 본 발명의 전극-형성 조성물이 성공적으로 안정적이고, 이의 성분은 유리하게 장기간에 조성물 중에서 균질하게 분산된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 전극-형성 조성물은 충전 및 방전 주기 동안에 뛰어난 용량 값을 갖는 리튬-황 전지에서 사용하는데 특히 적합한 양극을 성공적으로 제공하는 것을 발견하였다.
제1 예에서, 본 발명은
(a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및
그 안에서 균질하게 분산된,
(b) 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)],
(c) 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)],
(d) 선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
(e) 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)], 및
(f) 선택적으로, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 포함하며, 여기서 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있는 전극-형성 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
제2 예에서, 본 발명은 전극-형성 조성물[조성물(C)]의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i-1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계로서, 상기 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있는 단계;
(ii-1) - 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)], 및
- 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)]
을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(iii-1) 단계 (ii-1)에서 제공된 혼합물을 분쇄하는 단계,
(iv-1) 단계 (i-1)에서 제공된 수성 라텍스를 다음의 구성성분:
- 단계 (iii-1)에서 제공된 분쇄 혼합물,
- 선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)], 및
- 선택적으로, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]
와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 조성물(C)은 유리하게 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다.
제3 예에서, 본 발명은 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법에서 상기 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i-2) 상기 정의한 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계,
(ii-2) 금속 기판을 제공하는 단계,
(iii-2) 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)을 적용함으로써, 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 접착된 상기 조성물(C)로 만들어진 적어도 하나의 층을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계,
(iv-2) 선택적으로, 단계 (iii-2)에서 제공된 어셈블리를 후처리하는 단계, 및
(v-2) 단계 (iii-2) 또는 (iv-2) 중 하나에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계
를 포함한다.
이에 의해 제공된 양극은 리튬-황 전지에서 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 제4 예에서, 본 발명은 리튬-황 전지에서 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 양극의 용도에 관한 것이다.
조성물(C)은 바람직하게
(a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및
그 안에서 균질하게 분산된,
(b) 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)],
(c) 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)],
(d) 선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)], 및
(e) 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)]
를 포함하며, 여기서 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있다.
조성물(C)은 더 바람직하게
(a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 및
그 안에서 균질하게 분산된,
(b) 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)] 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%,
(c) 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)] 3 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%,
(d) 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)] 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%, 및
(e) 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)] 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%
를 포함하며, 여기서 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있다.
조성물(C)의 수성 라텍스는 통상적으로 수성 매질 중에서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및, 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체의 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있다.
수성 에멀전 중합은 통상적으로
- 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
- 적어도 하나의 라디칼 개시제,
- 선택적으로, 적어도 하나의 비작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일, 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 연쇄 이동제
의 존재 하에서 수행된다.
계면활성제(S)는 다르게는 상기 수성 라텍스를 상기 계면활성제(S)와 접촉시킴으로써 상기 중합에 대해 후속적으로 상기 수성 에멀전 중합으로부터 생성된 수성 라텍스에 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, “계면활성제[계면활성제(S)]”는 소수성기와 친수성기를 둘 다 포함하는 양쪽 친매성 유기 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
계면활성제(S)는 통상적으로
- 수소화 계면활성제[계면활성제(H)],
- 플루오르화 계면활성제[계면활성제(F)], 및
- 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제(H)는 이온성의 수소화 계면활성제[계면활성제(IS)] 또는 비이온성 수소화 계면활성제[계면활성제(NS)]일 수 있다.
적합한 계면활성제(IS)의 비제한적 예는, 특히 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산염, 폴리비닐포스폰산 염, 폴리아크릴산 염, 폴리비닐 설폰산염 및 알킬 포스포네이트를 포함한다.
계면활성제(H)는 바람직하게 계면활성제(NS)이다.
적합한 계면활성제(NS)의 비제한적 예는, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 지방 알코올 폴리에테르 및 옥틸페놀 에톡실레이트를 포함한다.
계면활성제(NS)는 일반적으로 혼탁점이 EN 1890 표준(방법 A: 1중량% 수용액)에 따라 측정하였을 때 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상이다.
계면활성제(NS)는 바람직하게 상표명 TRIXON® X 및 PLURONIC®으로 상업적으로 입수가능한 비이온성 수소화 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제(F)는 바람직하게 본 명세서에서 하기 화학식 I을 따르며,
[화학식 I]
Rf §(X-)k(M+)k
여기서,
- Rf §는 하나 이상의 현수선형(catenary) 또는 비현수선형 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C4-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬로부터 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 -으로부터 선택되며,
- M+는 NH4 + 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되고,
- k는 1 또는 2이다.
수성 에멀전 중합 방법에 적합한 계면활성제(F)의 비제한적 예는, 특히
(a’) CF3(CF2)n0COOM’(여기서 n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 범위에 있는 정수이고, 바람직하게 n0은 6이며, M’는 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b’) T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM”(여기서 T는 화학식 CxF2x +1-x’Clx ’O의 Cl 원자 또는 퍼플루오로알콕사이드기를 나타내되, x는 1 내지 3의 범위에 있는 정수이고, x’는 0 또는 1이며, n1은 1 내지 6의 범위에 있는 정수이고, m1은 0 또는 1 내지 6의 범위에 있는 정수이며, M”은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, Y는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(c’) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M”’(여기서 X*는 인 또는 황 원자이고, 바람직하게 X*은 황 원자이며, M’”은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5의 범위에 있는 정수이며, 바람직하게 n2는 3임);
(d’) A-Rbf-B 이작용성 플루오르화 계면활성제(여기서, 서로 동일하거나 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)pCFY”-COOM*를 가지되, M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, 바람직하게 M*은 NH4를 나타내며, Y”는 F 또는 -CF3이고 p는 0 또는 1이며, A-Rbf-B의 수 평균 분자량이 300 내지 1800의 범위에 있도록 Rbf는 2 가 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
(e’) 이들의 혼합물
을 포함한다.
계면활성제(F)는 바람직하게 상기 정의한 바와 같은 화학식 (b’)에 따른다.
수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 라텍스는 바람직하게 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm에 포함되는 1 차 입자 형태 하에 있는 적어도 하나의 중합체(F)를 유리하게 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, “평균 1 차 입자 크기”는 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체(F)의 1 차 입자의 평균 크기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체(F)의 “1 차 입자”는 1 차 입자의 응집물과 구별되는 것으로 의도된다. 중합체(F)의 1 차 입자를 포함하는 수성 라텍스는 유리하게 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있다. 중합체(F)의 1 차 입자의 응집물은 통상적으로 중합체(F) 제조의 회수 및 조건화 단계, 예컨대 수성 중합체(F) 라텍스의 농축 및/또는 응고 및 후속적 건조 및 균질화에 의해 얻을 수 있으며, 이에 의해 중합체(F) 분말을 제공한다.
따라서, 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 라텍스는 수성 매질 중에서 중합체(F) 분말을 분산시킴으로써 제조된 수성 슬러리와 구별가능한 것으로 의도된다. 수성 슬러리 중에서 분산된 중합체(F) 분말의 평균 입자 크기는 통상적으로 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 1 μm 초과이다.
수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 라텍스는 그 안에서 균질하게 분산된, 유리하게 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm에 포함되는 적어도 하나의 중합체(F)의 1 차 입자를 가진다.
수성 에멀전 중합은 통상적으로 20 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 25 bar 내지 65 bar에 포함되는 압력에서 수행된다.
당업자는 특히 사용된 라디칼 개시제에 관한 중합 온도를 선택할 것이다. 수성 에멀전 중합 온도는 통상적으로 60℃ 내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
라디칼 개시제의 선택이 특별히 제한되지는 않지만, 수성 에멀전 중합에 적합한 수용성 라디칼 개시제는 중합 방법을 개시하고/개시하거나 가속화할 수 있는 화합물로부터 선택된다는 것이 이해된다.
무기 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 과망간산염, 예컨대 과망간산칼륨을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 유기 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 아세틸사이클로헥산설폰일 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; 디옥탄오일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피난 하이드로퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
기타 다른 적합한 라디칼 개시제는 특히 할로겐화 유리 라디칼 개시제, 예컨대 클로로탄소계 및 플루오로탄소계 아실 퍼옥사이드, 예컨대 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피온일) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피온일 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(여기서, m은 0 내지 8임), [ClCF2(CF2)nCOO]2, 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(여기서, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(여기서, R¤는 1 개 내지 8 개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로탄소기임); 안정적인 또는 입체장애된 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 삼량체 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C● 라디칼 및 퍼플루오로알칸을 포함한다.
디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드와 같은 산화환원 쌍을 형성하는 적어도 2 종의 구성성분을 포함하는 산화환원 시스템이 또한 중합 방법을 개시하기 위해 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
무기 라디칼 개시제 중에서, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
유기 라디칼 개시제 중에서, 자기 가속 분해 온도(self-accelerating decomposition temperature: SADT)가 50℃보다 높은 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 디터부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 터부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 라디칼 개시제는 수성 매질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량%의 범위에 있는 양으로 수성 에멀전 중합 방법의 수성 매질에 첨가될 수 있다.
“비작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일”은 본 명세서에서 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)] 및 비작용성 말단기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 의미하는 것으로 의도된다.
비작용성 PFPE 오일의 비작용성 말단기는 일반적으로 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖고, 불소 또는 수소 원자와 상이한 하나 이상의 할로겐 원자를 선택적으로 포함하는 플루오로(할로)알킬기, 예를 들어, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-로부터 선택된다.
비작용성 PFPE 오일은 수평균 분자량이 유리하게는 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500에 포함된다.
비작용성 PFPE 오일은 더 바람직하게
(1') 상표명 GALDEN® 및 FOMBLIN®으로 Solvay Solexis S.p.A.사로부터 상업적으로 입수가능한 비작용성 PFPE 오일로서, 상기 PFPE 오일은 일반적으로 본 명세서에서 하기 화학식 중 하나를 따르는 적어도 하나의 PFPE 오일을 포함하는 오일:
Figure pct00001
(2’) 상표명 DEMNUM®으로 Daikin사로부터 상업적으로 입수가능한 비작용성 PFPE 오일로서, 상기 PFPE는 일반적으로 본 명세서에서 하기 화학식을 따르는 적어도 하나의 PFPE 오일을 포함하는 오일:
Figure pct00002
(3’) 상표명 KRYTOX®로 Du Pont de Nemours사로부터 상업적으로 입수가능한 비작용성 PFPE 오일로서, 상기 PFPE는 일반적으로 본 명세서에서 하기 화학식을 따르는 적어도 하나의 저분자량의, 불소 말단이 캡핑된, 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 동종중합체를 포함하는 오일:
Figure pct00003
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비작용성 PFPE 오일은 훨씬 더 바람직하게 상기 기재한 바와 같은 화학식 (1’)을 갖는 것으로부터 선택된다.
상기 상술한 수성 에멀전 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에서 통상적으로 수행된다.
연쇄 이동제는 일반적으로, 예를 들어 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-터-부틸 에테르, 이소프로필 알코올과 같이 3 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올과 같은 플루오르화 단량체; 예를 들어 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄과 같이 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 수소를 선택적으로 포함하는 클로로(플루오로)탄소; 비스(알킬)카보네이트(여기서, 알킬은, 예를 들어 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트와 같이 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 가짐);의 중합에서 공지된 것으로부터 선택된다. 연쇄 이동제는 시작 시 수성 매질에 연속적으로 또는 중합 동안 별도의 양(단계적)으로 공급될 수 있으며, 연속적 또는 단계적 공급이 바람직하다.
상기 상술한 바와 같은 수성 에멀전 중합 방법은 당업계에 기재된 바 있다(예를 들어, US 4990283(AUSIMONT S.P.A.; 1991년 5월 2일 공개), US 5498680(AUSIMONT S.P.A.; 1996년 3월 12일 공개) 및 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.; 2000년 8월 15일 공개) 참조).
수성 라텍스는 바람직하게 적어도 하나의 중합체(F)를 20 중량% 및 30 중량%로 포함한다.
수성 라텍스는 당업계에 공지된 임의의 기법에 따라 농축이 증가될 수 있다.
중합체(F)는 추가로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
단량체는 플루오르화 단량체[단량체(F)] 또는 수소화 단량체[단량체(H)] 중 하나일 수 있다.
용어 “플루오르화 단량체[단량체(F)]”는 본 명세서에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 “수소화 단량체[단량체(H)]”는 본 명세서에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 불소 원자가 없는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
중합체(F)는 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함한다.
중합체(F)는 통상적으로 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)]로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함한다.
용어 “적어도 하나의 플루오르화 단량체[단량체(F)]”는 중합체(F)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서, 표현 “플루오르화 단량체”는 본 발명의 목적상 복수와 단수 모두로 이해되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 단량체를 둘 다 의미한다.
용어 “적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)]”는 중합체(F)가 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서, 표현 “수소화 단량체”는 본 발명의 목적상, 복수와 단수 모두로 이해되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 수소화 단량체를 둘 다 나타낸다.
중합체(F)는 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%로 포함한다.
적합한 단량체(F)의 비제한적 예는, 특히 다음을 포함한다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사 플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0에 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- CF2=CFORf1에 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7임);
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
- CF2=CFOCF2ORf2 에 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
- 화학식 CF2=CFOY0에 따르는 작용기 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, Y0은 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기이고, Y0은 카복실산 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함);
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔.
적합한 단량체(H)의 비제한적 예는, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌, (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)] 및 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌을 포함한다.
(메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]는 통상적으로 본 명세서에서 이하의 화학식 II에 따르며,
[화학식 II]
Figure pct00004
여기서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
- RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
중합체(F)는 통상적으로 상기 정의한 바와 같은 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 0.01 몰%, 바람직하게는 적어도 0.02 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.03 몰%로 추가로 포함한다.
중합체(F)는 통상적으로 상기 정의한 바와 같은 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 더 바람직하게는 2 몰% 이하로 추가로 포함한다.
중합체(F) 내 단량체(MA) 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 단량체(MA)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체(F)의 제조 동안 전체 공급된 단량체(MA) 및 미반응된 잔류 단량체(MA)를 기준으로 한 중량-균형법이 언급될 수 있다.
단량체(MA)는 바람직하게 본 명세서에서 이하의 화학식 III에 따르며,
[화학식 III]
Figure pct00005
여기서, R’1, R’2 및 R’3은 수소 원자이고, R’X는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
단량체(MA)의 비제한적 예는, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
단량체(MA)는 훨씬 더 바람직하게
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00006
- 하기 화학식 중 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00007
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00008
- 및 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
중합체(F)는 무정형 또는 반결정성일 수 있다.
용어 “무정형”은 본 명세서에서 ASTM D-3418-08에 따라 측정하였을 때 융합열이 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만인 중합체(F)를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 “반결정성”은 본 명세서에서 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 융합열이 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g인 중합체(F)를 의미하는 것으로 의도된다.
중합체(F)는 바람직하게 반결정성이다.
중합체(F)는 바람직하게 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 단량체(MA), 및, 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(F-1)이다.
중합체(F-1)는 바람직하게
(a’) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%;
(b’) 선택적으로, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(F) 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%; 및
(c’) 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 단량체(MA) 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%
를 포함한다.
상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F-1)를 포함하는 수성 라텍스를 사용함으로써, 중합체(F-1)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있고, 이에 의해 제공된 조성물(C)은 유리하게 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 동안 금속 기판에 대해 향상된 부착 특성을 나타내는 것이 발견되었다.
본 발명의 목적을 위해, “분말상 전극-형성 물질[물질(E)]”은 전지 충전/방전 주기 동안 환원 및 산화될 수 있는 비전기적 전도성 미립자 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
물질(E)은 통상적으로 황 원소로 이루어진다.
물질(E)은 바람직하게 사이클릭 옥타설퍼(S8) 및 이의 사이클릭 S12 동소체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
물질(E)은 황 콜로이드 분말이 보통 검 베이스 중에서 황 원소의 수성 현탁액으로부터 회수된다는 점에서 상기 황 콜로이드 분말과 구별된다.
본 발명의 목적을 위해, “분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)]”은 전기적 전도성 미립자 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
물질(C)은 바람직하게
- 탄소계 물질, 예컨대 탄소, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙,
- Ni, Co, Cu, Pt, Ag, Au 및 이들의 합금의 금속 분말, 및
- 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, “유기 용매[용매(S)]”는 유기 액체 매질을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 “액체”는 대기압 하에 20℃에서 액체 상태인 물질을 의미한다.
적합한 용매(S)의 비제한적 예는 특히 다음을 포함한다:
- 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 에테르 옥사이드, 더 구체적으로는 디에틸 옥사이드, 디프로필 옥사이드, 디이소프로필 옥사이드, 디부틸 옥사이드, 메틸tert이오부틸에테르, 디펜틸 옥사이드, 디이소펜틸 옥사이드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 옥사이드; 디옥산, 테트라하이드로푸란(THF);
- 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르;
- 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트;
- 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올;
- 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론;
- 선형 또는 사이클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, g-부티로락톤;
- 선형 또는 사이클릭 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP);
- 인산 에스테르, 예컨대 인산트리메틸 및 인산트리에틸;
- 디메틸 설폭사이드(DMSO); 및
- 화학식 (RB)CO3(RA)의 유기 카보네이트(여기서, 서로 동일하거나 상이한 RA 및 RB는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, 예컨대 메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, n-프로필 카보네이트, sec-프로필 카보네이트, n-부틸 카보네이트, t-부틸 카보네이트, 메틸-에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸-프로필 카보네이트, 메틸-부틸 카보네이트, 및 에틸-부틸 카보네이트를 나타냄); 융점이 35℃ 내지 38℃인 에틸렌 카보네이트(CAS# 96-49-1); 비등점이 240℃인 프로필렌 카보네이트(CAS# 108-32-7); 부틸렌 카보네이트 이성질체; 및 비닐리덴 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 카보네이트.
조성물(C)에는 바람직하게 임의의 용매(S)가 없으며, 더 바람직하게는 화학물질 안전성 분류(CMR 용매)에 따라 발암성, 돌연변이유발성 또는 독성으로서 자격이 부여되는 임의의 용매(들)가 없다. 조성물(C)에는 훨씬 더 바람직하게 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)가 없다.
작용제(B)는 통상적으로 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물(C)이 적어도 하나의 결합제[작용제(B)]를 포함하는 경우, 조성물(C)은 바람직하게 통상적으로 0.2 중량% 및 10 중량%에 포함되는 양으로 카복시메틸 셀룰로스(CMC)를 포함한다.
조성물(C)의 제조를 위한 방법의 단계 (iii-1) 하에서, 분쇄는 볼밀, 임펠러 밀 또는 기타 다른 적합한 장치를 사용하는 것에 의하는 것과 같은 임의의 적합한 기법에 의해 수행할 수 있다.
당업자는 원하는 입자 크기를 제공하기 위해 분쇄 시간을 적절하게 선택할 것이다.
조성물(C)의 제조 방법의 단계 (iv-1) 하에서, 단계 (i-1)에서 제공된 수성 라텍스는 통상적으로, 바람직하게는 기타 다른 구성성분과 함께 교반 하에서 혼합된다.
당업자는 상기 수성 라텍스의 상기 구성성분의 균일한 분포를 얻는 것을 가능하게 하기 위해 조성물(C)의 점도를 적절하게 적합하게 할 것이다.
리튬-황 전지용 양극의 제조 방법의 단계 (ii-2) 하에서, 금속 기판은 통상적으로 알루미늄, 구리, 니켈, 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 만들어진 호일이다.
리튬-황 전지용 양극의 제조 방법의 단계 (iii-2) 하에서, 조성물(C)은 통상적으로 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 증착 기법에 의해 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 적용된다.
적합한 증착 기법의 비제한적 예는, 특히 주조, 닥터 블레이드, 분무 코팅, 브러쉬, 롤러, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 기법을 포함한다.
리튬-황 전지용 양극의 제조 방법의 단계 (iv-2) 하에서, 만약에 있다면, 단계 (iii-2)에서 제공된 어셈블리는 통상적으로 압착 또는 캘린더링 기법에 의해 후처리된다. 이렇게 제공된 어셈블리의 원하는 두께, 밀도 및 다공성을 제공할 수 있는 단계 (iii-2)에서 제공된 어셈블리를 후처리하는 데 기타 다른 공지된 방법도 또한 적합하다.
리튬-황 전지용 양극의 제조 방법의 단계 (v-2) 하에서, 단계 (iii-2) 또는 (iv-2) 중 하나에서 제공된 어셈블리는 통상적으로 유리하게는 대기압 하 60℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃에 포함되는 온도에서 건조된다.
본 명세서에 참조로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기술과 상반되는 경우, 본 기술이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 본 발명을 예시하는 것이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
원료
입자 크기가 100 메쉬 또는 350 메쉬인 Sigma Aldrich사로부터 상업적으로 입수가능한 황 원소 분말.
황 함량이 80 중량%인 입자 크기가 50 메쉬 내지 100 메쉬인 Sigma Aldrich사로부터 상업적으로 입수가능한 황 콜로이드 분말.
Timcal사로부터 상업적으로 입수가능한 SUPER P® 카본블랙.
화학식 Cl(C3F6O)nCF2COONa 의 FLUOROLINK® 7800 SW 플루오르화 계면활성제.
수평균 분자량이 약 14600인 하기 화학식의 PLURONIC® F-108 수소화 계면활성제.
Figure pct00009
평균 분자량이 700000인 카복시메틸 셀룰로스(CMC).
VDF - HFP -AA 중합체 수성 라텍스의 제조
40 rpm에서 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에서, 14 리터의 탈이온수를 도입한 후에 FLUOROLINK® 7800 SW 나트륨 염 플루오르화 계면활성제 20 중량% 수용액의 0.1 g을 도입하였다. 61:39의 중량비로 각각 VDF 및 HFP 기체 단량체를 공급함으로써 35 bar의 압력을 전체 시험 내내 일정하게 유지시켰다. 이어서, 온도를 85℃로 만들고, 과류산암모늄(ammonium persulphate: APS) 37.5 g/l 수용액의 400 ml를 20 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 시험의 전체 지속기간 동안, 아크릴산(AA) 용액(수 중에서 5중량% 아크릴산)의 50 ml에 합성된 중합체를 모두 250 g 공급하였다. 5000 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단시키고, 이어서 압력은 11 bar로 하강시키는 한편, 반응 온도는 일정하게 유지하였다. 최종 반응 시간은 150 분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고 나서, 라텍스를 덜어내었다.
이렇게 얻은 VDF-HFP-AA 중합체는 VDF로부터 유도된 반복 단위 77.4 몰%, HFP로부터 유도된 반복 단위 21.5 몰% 및 아크릴산(AA)으로부터 유도된 반복 단위 1.1몰%을 함유하였다.
이렇게 얻은 수성 라텍스는 고체 함량이 25.4 중량%였다.
VDF-HFP-AA 중합체를 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 275 nm인 입자 형태 하에 있는 수성 라텍스 중에서 분산시켰다.
VDF 동종중합체 수성 라텍스의 제조
40 rpm에서 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에서, 14 리터의 탈이온수를 도입한 후에 FLUOROLINK® 7800 SW 나트륨 염 플루오르화 계면활성제 20 중량% 수용액의 0.1 g을 도입하였다. VDF 기체 단량체를 공급함으로써 35 bar의 압력을 전체 시험 내내 일정하게 유지시켰다. 이어서, 온도를 85℃로 만들고, 과류산암모늄(APS) 37.5 g/l 수용액의 400 ml를 20 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 5000 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단시키고, 이어서 압력은 11 bar로 하강시키는 한편, 반응 온도는 일정하게 유지하였다. 최종 반응 시간은 120 분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고 나서, 라텍스를 덜어내고, PLURONIC® F108 수소화 계면활성제 10 중량% 수용액의 1000 g을 교반 시 첨가하였다.
이렇게 얻은 수성 라텍스는 고체 함량이 27.6 중량%였다. VDF 동종 중합체를 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 250 nm인 입자 형태 하에 있는 수성 라텍스 중에서 분산시켰다.
실시예 1
입자 크기가 100 메쉬인 황 원소 분말 20.37 g 및 SUPER P® 카본블랙 2.55 g을 n-헥산의 존재 하 막자사발 내에서 습식 분쇄시킴으로써 전극-형성 조성물을 제조하였다. n-헥산의 증발 후에 균질한 S/C 혼합물을 얻었다. 이어서, 1.5% w/w CMC 수용액 22 g, 10% w/w PLURONIC® F-108 수소화 계면활성제 수용액 0.41 g 및 S/C 혼합물 6.0 g을 DISPERMAT® 교반기를 사용하여 혼합하였다. 후속적으로, 본 명세서에서 상기에 상술한 바와 같이 제조한 25.4% w/w VDF-HFP-AA 중합체 수성 라텍스 1.3 g을 혼합물에 첨가하고, 추가적인 교반 후에, 고체 함량이 22% w/w인 균질한 조성물을 얻었다.
두께가 20 μm인 알루미늄 호일 상에 상기 균질한 조성물을 테이프 캐스팅(tape casting)한 후에, 실온에서 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
실시예 2
입자 크기는 325 메쉬이고 SUPER P® 카본블랙은 2.09 g인 황 원소 분말 16.7 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 하에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐다. 고체 함량이 22% w/w인 균질한 조성물을 얻었다.
두께가 20 μm인 알루미늄 호일 상에 균질한 조성물을 테이프 캐스팅한 후에, 실온에서 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
실시예 3
DISPERMAT® 교반기를 사용하여, 2% w/w CMC 수용액 16.76 g, 10% w/w PLURONIC® F-108 수소화 계면활성제 수용액 0.41 g 및 실시예 2에서 제조한 S/C 혼합물 6.0 g을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2 하에서 상술한 것과 동일한 절차를 따랐다. 이어서, 본 명세서에서 상기 상술한 바와 같이 제조한 25.4% w/w VDF-HFP-AA 중합체 수성 라텍스 1.3 g을 혼합물에 첨가하였다. 고체 함량이 27.4% w/w인 균질한 조성물을 얻었다.
두께가 20 μm인 알루미늄 호일 상에 상기 균질한 조성물을 테이프 캐스팅한 후에, 실온에서 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
비교예 1
입자 크기가 100 메쉬인 황 원소 분말 8.08 g 및 SUPER P® 카본블랙 1.01 g 을 n-헥산의 존재 하 막자사발에서 습식 분쇄함으로써 전극-형성 조성물을 제조하였다. n-헥산의 증발 후에 균질한 S/C 혼합물을 얻었다. 이어서, DMSO 중의 4% w/w SOLEF® 5130 PVDF 동종중합체 27 g 및 S/C 혼합물을 DISPERMAT® 교반기를 사용하여 혼합하였다. 고체 함량이 28%인 균질한 조성물을 얻었다.
두께가 20 μm인 알루미늄 호일 상에 상기 균질한 조성물을 테이프 캐스팅한 후에, 70℃에서 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
비교예 2
DISPERMAT® 교반기를 사용하여, 2% w/w CMC 수용액 24.21 g, 10% w/w PLURONIC® F108 수소화 계면활성제 수용액 0.29 g 및 실시예 2에서 제조한 S/C 혼합물 4.33 g을 막자사발에서 습식 분쇄함으로써 전극-형성 조성물을 제조하였다. 고체함량이 16.8% w/w인 균질한 조성물을 얻었다.
두께가 20 μm인 알루미늄 호일 상에 상기 균질한 조성물을 테이프 캐스팅한 후에, 실온에서 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
비교예 3
황 콜로이드 분말 13.9 g 및 SUPER P® 카본블랙 1.74 g을 n-헥산의 존재 하 막자사발에서 습식 분쇄함으로써 전극-형성 조성물을 제조하였다. n-헥산의 증발 후에 균질한 S/C 혼합물을 얻었다. 이어서, 1.5% w/w CMC 수용액 7.33 g, 10% w/w PLURONIC® F-108 수소화 계면활성제 수용액 0.40 g, S/C 혼합물 9.86 g 및 물 14.9 g을 DISPERMAT® 교반기를 사용하여 혼합하였다. 후속적으로, 본 명세서에서 상기 상술한 바와 같이 제조한 25.4% w/w VDF-HFP-AA 중합체 수성 라텍스 3.9 g을 혼합물에 첨가하고, 추가적인 교반 후에, 고체 함량이 30% w/w인 균질한 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 조성물을 두께가 20 μm인 알루미늄 호일 상에 테이프 캐스팅함으로써 가공하였다.
알루미늄 집전 장치 상에서 이렇게 가공한 조성물의 불량한 접착을 관찰하였다.
비교예 4
입자 크기가 100 메쉬인 황 원소 분말 4.44 g과 SUPER P® 카본블랙 0.56 g을 n-헥산의 존재 하 막자사발에서 습식 분쇄함으로써 전극-형성 조성물을 제조하였다. n-헥산의 증발 후에 균질한 S/C 혼합물을 얻었다. 이어서, 10% w/w PLURONIC® F-108 수소화 계면활성제 수용액 0.35 g, S/C 혼합물 5 g 및 물 18 g을 DISPERMAT® 교반기를 사용하여 혼합하였다. 후속적으로, 27.6% w/w VDF 동종중합체 수성 라텍스 2.05 g을 혼합물에 첨가하고, 추가적인 교반 후에, 고체 함량이 22.1% w/w인 균질한 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 조성물을 두께가 20 μm인 알루미늄 호일 상에 테이프 캐스팅함으로써 가공하였다.
알루미늄 집전 장치 상에서 이렇게 가공한 조성물의 불량한 접착을 관찰하였다.
전기 화학적 측정
본 명세서에서 이하에 상술한 바와 같이 제조한 리튬-황 전지의 성능을 조사하기 위해 두 개의 컷오프 퍼텐셜(상부와 하부) 사이의 한정된 전류에서 일련의 충전-방전 주기로 이루어진 정전류(Galvanostatic) 주기를 수행하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따라 제조한 전극의 14 mm 원형 표본 상에서 다채널 전위가변기(potentiostat)/정전류 VMP3(BioLogic)을 사용하여 전기화학적 측정을 수행하였다. 두 개의 전극 배치를 사용하여 충방전 주기 시험을 수행하였다. 전기화학적 셀은 작업 전극으로서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 중 어떤 것에 따르는 양극, 반대 및 기준 전극으로서 리튬 호일, 및 테트라(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(TEGDME)/1,3-디옥솔란(DIOX)(용적으로 50:50) 중의 1 M 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI)로 이루어진 전해질 용액으로 채운 2 개의 유리 섬유 세퍼레이터를 사용하여 아르곤-충전 글러브 박스에서 조립한 CR2032 코인 셀이다. 최대 30 주기 동안 C/5.7 충방전률(C-rate)에서 충전-방전 주기 시험을 수행하였다. 컷오프 전압은 Li에 대해 1 V 내지 3 V였다.
충방전 주기 수에 대한 비방전 용량(Discharge Specific capacity)[mAh/g] 및 쿨롱 효율[%]을 측정하였다.
특히 실시예 1 내지 3에 의해 나타낸 본 발명에 따라 제조한 양극이 특히 비교예 1 및 2에 의해 나타낸 당업계에 일반적으로 공지된 양극에 비해 리튬-황 전지에서 사용에 특히 적합하다는 것을 발견하였다(이하의 표 1 참조).
실행 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
비방전 용량
[ mAh /g] 		주기 1 579 606 598 546 605
주기 5 322 320 319 316 345
주기 10 302 289 294 286 298
주기 15 280 261 286 267 240
주기 20 257 244 274 257 -
주기 25 240 229 254 - -
주기 30 227 217 236 - -
쿨롱 효율[ % ] 주기 1 113 115 134 113 107
주기 5 85 86 101 85 78
주기 10 82 84 99 83 68
주기 15 81 83 100 83 61
주기 20 80 83 98 81 -
주기 25 79 84 97 - -
주기 30 80 85 97 - -

Claims (15)

  1. (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)], 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및,
    그 안에서 균질하게 분산된,
    (b) 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)],
    (c) 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)],
    (d) 선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
    (e) 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)], 및
    (f) 선택적으로, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]
    를 포함하며, 여기서 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있는, 전극-형성 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, 임의의 유기 용매[용매(S)]가 없는, 조성물(C).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 유기 용매[용매(S)]가 없는, 조성물(C).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)], 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및,
    그 안에서 균질하게 분산된,
    (b) 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)],
    (c) 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)],
    (d) 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)], 및
    (e) 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)]
    를 포함하며, 여기서 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있는, 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)], 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 및,
    그 안에서 균질하게 분산된,
    (b) 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)] 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%,
    (c) 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)] 3 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%,
    (d) 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)] 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%, 및
    (e) 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)] 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하며, 여기서 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있는, 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 라텍스는 통상적으로 수성 매질 중에서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)], 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체[단량체(F)]의 수성 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는, 조성물(C).
  7. 제6항에 있어서, 상기 수성 에멀전 중합은
    - 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
    - 적어도 하나의 라디칼 개시제,
    - 선택적으로, 적어도 하나의 비작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일, 및
    - 선택적으로, 적어도 하나의 연쇄 이동제
    의 존재 하에서 수행되는, 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(H)는 이하의 화학식 II에 따르는 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]인, 조성물(C).
    [화학식 II]
    Figure pct00010

    (여기서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
    - RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질(E)은 사이클릭 옥타설퍼(S8) 및 이의 사이클릭 S12 동소체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물(C).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질(C)은
    - 탄소, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙과 같은 탄소계 물질,
    - Ni, Co, Cu, Pt, Ag, Au 및 이들의 합금의 금속 분말, 및
    - 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물(C).
  11. (i-1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(H)], 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 플루오르화 단량체[단량체(F)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계로서, 상기 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 1 차 입자 크기가 1 μm 미만인 1 차 입자 형태 하에 있는 것인 단계;
    (ii-1) - 황으로 이루어진 적어도 하나의 분말상 전극-형성 물질[물질(E)], 및
    - 적어도 하나의 분말상 전기적 전도성 물질[물질(C)]
    을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (iii-1) 단계 (ii-1)에서 제공된 혼합물을 분쇄하는 단계,
    (iv-1) 단계 (i-1)에서 제공된 수성 라텍스를 다음의 구성성분:
    - 상기 단계 (iii-1)에서 제공된 분쇄 혼합물,
    - 선택적으로, 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)],
    - 선택적으로, 적어도 하나의 결합제[작용제(B)], 및
    - 선택적으로, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]
    와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 전극-형성 조성물[조성물(C)]의 제조 방법.
  12. (i-2) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 제공하는 단계,
    (ii-2) 금속 기판을 제공하는 단계,
    (iii-2) 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)을 적용함으로써, 상기 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 접착된 상기 조성물(C)로 만들어진 적어도 하나의 층을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계,
    (iv-2) 선택적으로, 단계 (iii-2)에서 제공된 상기 어셈블리를 후처리하는 단계, 및
    (v-2) 단계 (iii-2) 또는 (iv-2) 중 하나에서 제공된 상기 어셈블리를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (iii-2)에서 제공된 상기 어셈블리는 단계 (iv-2) 하에서, 압착 또는 캘린더링 기법에 의해 후처리되는, 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 (iii-2) 또는 (iv-2)에서 제공된 상기 어셈블리는 단계 (v-2) 하에서 대기압 하 60℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃에 포함되는 온도에서 건조되는, 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 양극을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬-황 전지의 제조 방법.
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