JP2022538285A - 電池用セパレータのコーティング - Google Patents

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Abstract

本発明は、塩の形態のポリアミド－イミドポリマー及びポリフッ化ビニリデンを含む水性組成物、及びセパレータなどの電気化学セル構成要素の製造のためのその使用に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月１日出願の欧州特許出願公開第１９１８３７４０．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、塩の形態のポリアミド－イミドポリマーとポリフッ化ビニリデンとを含む水性組成物、及びセパレータなどの電気化学セル構成要素の製造のためのその使用に関する。
リチウムイオン電池は、私たちの日常生活に欠かせないものになっている。持続可能な開発の観点では、電気自動車及び再生可能エネルギー貯蔵での使用がますます注目されているため、リチウムイオン電池は、より重要な役割を果たすことが期待されている。
セパレータ層は電池の重要な構成要素である。これらの層は、電解質がここを通過できるようにしながら、電池の正極と負極との接触を防止する機能を果たす。更に、サイクル寿命及び電力などの電池性能属性は、セパレータの選択によって大きく影響を受ける可能性がある。
現行の技術のリチウム二次電池では、６～３０マイクロメートルの厚さを有するポリオレフィンベースの多孔質フィルムがセパレータとして使用されている。セパレータの材料のためには、いわゆるシャットダウン効果を確保するために、すなわち電池の熱暴走（異常加熱）温度以下でセパレータの樹脂を溶融させて細孔を塞ぐことによって電池の内部抵抗を高め、短絡時などの電池の安全性を向上させるために、低融点のポリエチレン（ＰＥ）を使用することができる。
セパレータについては、例えば、多孔性を付与し、強度を向上させるために、一軸又は二軸延伸されたフィルムが使用される。伸びのためフィルムに歪みが生じ、その結果、高温にさらされると残留応力により収縮が起こる。収縮温度は、融点、つまりシャットダウン温度に非常に近い。そのため、ポリオレフィンベースの多孔質フィルムセパレータを使用する場合、充電異常等のため電池温度がシャットダウン温度に到達した際には、電池温度の上昇を防止するために直ちに電流を下げなければならない。細孔が十分に閉じておらず、すぐに電流を下げることができない場合には、電池の温度がセパレータの収縮温度まで上昇しやすく、内部短絡による熱暴走のリスクが生じる。
熱収縮によって生じる短絡を防止するために、耐熱性樹脂の微孔フィルム又は不織布のセパレータを使用する方法が提案されてきた。例えば、欧州特許第３０５４５０２号明細書（旭化成株式会社）には、ポリオレフィン微孔フィルムと、ポリオレフィン微孔フィルムの少なくとも１つの表面の少なくとも一部を覆う熱可塑性ポリマーコーティング層とを有する多孔質フィルムから形成されたセパレータが開示されており、ここでの熱可塑性ポリマーコーティング層は、ジエンポリマー、アクリルポリマー、及びフッ素ポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含む。
上述した耐熱性樹脂製のセパレータは、高温での寸法安定性が優れており、薄くすることができるが、いわゆるシャットダウン特性、すなわち細孔が高温で閉じる特徴を有しておらず、セパレータの異常時、特に外部短絡又は内部短絡によって電池温度が急激に上昇した場合に、十分な安全性を得ることができない。
そのような問題を解決するための技術として、例えば、米国特許第９３４３７１９号明細書（三菱樹脂株式会社）には、多孔質ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも１つの表面に積層された金属酸化物とポリマーバインダーとを含む多孔質層から製造されたセパレータが示されている。セパレータは、多孔質ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも１つの表面に、金属酸化物と、ポリマーバインダーと、揮発性酸とを含むコーティング溶液を塗布することによって製造される。
多孔質ポリオレフィン樹脂フィルムのコーティングとして使用するためのポリアミド－イミド（ＰＡＩ）に基づく新しいバインダーが研究されてきた。しかしながら、ほとんどのＰＡＩは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒にのみ溶解する。
特開２０１６－０８１７１１号公報（ＴＤＫ株式会社）には、マトリックスとしてのポリオレフィンを含む多孔質層と、多孔質層の少なくとも１つの面に積層されたＰＡＩ含有多孔質層とを含むセパレータが開示されており、積層体は、前記ＰＡＩのＮＭＰ溶液を前記ポリオレフィン上にキャストすることによって製造される。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、電極及び／又は複合セパレータの製造のためのバインダーとして、及び／又は電池などの非水型電気化学デバイス、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシタに使用するための多孔質セパレータのコーティングとして適切であることが当該技術分野で知られており、二次電池の構成要素の技術分野で使用するために必要な全ての特性を備えたＶＤＦポリマーの水性分散液の使用が試みられてきた。
例えば、国際公開第２０１３／１２０８５８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ ＳＰＡ）には、フッ化ビニリデンポリマーと、アルミナなどの電気的に不活性な無機充填材料とを含有する水性ラテックスを含むコーティング組成物を基材層上に塗布することを含む、電池用の複合セパレータの製造方法が開示されている。
電池、特にリチウム電池の技術分野において、セパレータ基材材料に耐熱性及びシャットダウン機能を付与することができ、それと同時にセパレータ及び電池全体の重量を削減することができ、且つ水などの環境に優しい溶媒を含む組成物をコーティングすることによって作製される、コーティングされたセパレータを提供するという課題が存在すると感じられる。
驚くべきことに、出願人は、少なくとも特定の修飾されたＰＡＩを含む水性組成物と、フッ化ビニリデンを含有する水性ラテックスとを用いて基材層を少なくとも部分的にコーティングすることによって電気化学セル用のセパレータを作製すると、前記問題を解決できることを見出した。
従って、第１の態様では、本発明は、電気化学デバイス用のコーティングされたセパレータの作製に使用するための水性組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ｉ）少なくとも１種の塩形態のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ－塩）であって、一般式（ＲＰＡＩ－ａ）、ＲＰＡＩ－ｂ）、及び（ＲＰＡＩ－ｃ）のうちのいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位ＲＰＡＩを５０モル％より多く含むが、ＲＰＡＩ－ｃが塩形態のポリアミド－イミド（ＰＡＩ－塩）中の繰り返し単位の少なくとも３０モル％を占めることを条件とする、少なくとも１種の塩形態のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ－塩）：
Figure 2022538285000001
 （式中、
－ Ａｒは、三価の芳香族基であり；好ましくはＡｒは以下の構造
Figure 2022538285000002
 及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され；
Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｎ－からなる群から選択され、ｎは１～５の整数であり；
Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び－（ＣＦ２）ｐ－からなる群から選択され；
ｎは、１～５の整数であり；
Ｒは、
Figure 2022538285000003
 及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される二価の芳香族基であり；
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－からなる群から選択され、ｑは０～５の整数であり；
Ｃａｔ＋は、好ましくはアルカリ金属カチオンから選択される一価カチオンであり、より好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、及びＬｉ＋から選択され、更に好ましくはＬｉ＋である）；
ｉｉ）少なくとも１種の水性媒体（Ｍ）と、ＩＳＯ ２２４１２に従って測定される平均一次粒子サイズが１μｍ未満の一次粒子の形態の少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］とを含有する水性分散液［ラテックス（Ｄ）］；
を含有する、水性組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
第２の態様では、本発明は、上記で定義された水性組成物（Ｃ）を調製するための方法を提供し、上記方法は、
－ 上で定義した少なくとも１種のＰＡＩ－塩と；
－ 上で定義したラテックス（Ｄ）と；
を混合することを含む。
第３の態様では、本発明は、電気化学セル用のコーティングされたセパレータを作製するための方法における本発明の水性組成物（Ｃ）の使用に関し、前記方法は：
ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と；
ｉｉ）上記で定義された組成物（Ｃ）を準備する工程と；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた前記組成物（Ｃ）を、前記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を得る工程と；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた前記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させてコーティングされたセパレータを得る工程と；
を含む。
更なる態様では、本発明は、上で定義された方法によって得られる、電気化学セル用のコーティングされたセパレータに関する。
更なる態様では、本発明は、上で定義したコーティングされたセパレータを含む、二次電池又はキャパシタなどの電気化学セルに関する。
本発明の文脈において、「重量パーセント」（重量％）という用語は、成分の重量と混合物の総重量との間の比として計算される、混合物における特定成分の含有量を示す。ポリマー／コポリマーにおける特定のモノマーに由来する繰り返し単位に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対するこのようなモノマーの繰り返し単位の重量の間の比を示す。液体組成物の総固形分（ＴＳＣ）に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、液体中の全ての不揮発性成分の重量の間の比を示す。
「セパレータ」という用語は、本明細書においては、電気化学セルにおける反対の極性の電極を電気的及び物理的に分離し、それらの間を流れるイオンに対して透過性である、多孔質の単層又は多層ポリマー材料を意味することを意図する。
「電気化学セル」という用語は、本明細書においては、単層又は多層セパレータが上記電極の１つの少なくとも１つの表面に接着されている、正極、負極、及び液体電解質を含む電気化学セルを意味することを意図する。
電気化学セルの非限定的な例としては、特に、電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシタが挙げられる。
本発明の目的においては、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することを意図する。二次電池の非限定的な例としては、とりわけ、アルカリ又はアルカリ土類二次電池が挙げられる。
「水性」という用語は、本明細書においては、水が示す物理的及び化学的特性を実質的に変化させない他の成分と組み合わされた純水及び水を含む媒体を意味することを意図する。
本明細書の文脈において、「基材層」という用語は、本明細書においては、単一層からなる単層基材、又は互いに隣接した少なくとも２つの層を含む多層基材を意味することを意図する。
以下の式において、浮遊アミド結合は、アミドが環上の浮遊アミド結合に対して最も近い炭素のいずれかに結合していることができることを示す。言い換えると、各式において、
Figure 2022538285000004
 は、
Figure 2022538285000005
 の両方を表す。
本発明の好ましい実施形態では、繰り返し単位にＲＰＡＩ－ｃおけるＣａｔ＋はＬｉ＋であり、ＰＡＩ－塩はリチウムポリアミド－イミド（ＬｉＰＡＩ）である。
いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａは、式：
Figure 2022538285000006
 の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｂは、式：
Figure 2022538285000007
 の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｃは、式：
Figure 2022538285000008
 の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ、ＲＰＡＩ－ｂ、及びＲＰＡＩ－ｃは、式：
Figure 2022538285000009
 のそれぞれの単位である。
好ましくは、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｃは、式：
Figure 2022538285000010
 の単位である。
いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ、ＲＰＡＩ－ｂ、及びＲＰＡＩ－ｃは、式：
Figure 2022538285000011
 のそれぞれの単位である。
いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ、ＲＰＡＩ－ｂ、及びＲＰＡＩ－ｃは、式：
Figure 2022538285000012
 のそれぞれの単位である。
いくつかの実施形態では、ＬｉＰＡＩは、１種より多く、例えば２種の、繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ、ＲＰＡＩ－ｂ、及びＲＰＡＩ－ｃのそれぞれを含む。したがって、いくつかの態様では、ＬｉＰＡＩは、
ａ）下記式の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ：
Figure 2022538285000013
 ｂ）下記式の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｂ：
Figure 2022538285000014
 ｃ）下記式の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｃ：
Figure 2022538285000015
 を含む。
いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、５０モル％未満、好ましくは４９モル％未満、４５モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満のＲＰＡＩ－ａ繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａを含まない。
いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｂを含む。
好ましくは、ＰＡＩ－塩は、少なくとも３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｃを含む。最も好ましくは、ＰＡＩ－塩中の全ての繰り返し単位は、繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｃである。
いくつかの実施形態において、モル比ＲＰＡＩ－ａ／（ＲＰＡＩ－ｂ＋ＲＰＡＩ－ｃ）は、１．０以下、好ましくは０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１以下である。
いくつかの実施形態では、モル比ＲＰＡＩ－ｃ／（ＲＰＡＩ－ａ＋ＲＰＡＩ－ｂ）は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０以上である。例えば、モル比ＲＰＡＩ－ｃ／（ＲＰＡＩ－ａ＋ＲＰＡＩ－ｂ）は、好ましくは２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９よりも大きい。
好ましい実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｂの量は０～５０モル％の範囲であり、繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｃの量は５０～１００モル％の範囲である。
ＰＡＩ－塩中の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｂ及びＲＰＡＩ－ｃの相対量の決定は、任意の適した方法によって行うことができる。例えば繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａの量（イミド化度）はＮＭＲによって評価することができ、繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｂ及びＲＰＡＩ－ｃの量はＮＭＲ、元素分析、又は滴定によって評価することができる。
ＰＡＩ－塩は、酸１当量当たり３００グラム超の酸当量（ｇ／ｅｑ）を有する。好ましくは、ＰＡＩ－塩は、３２５ｇ／ｅｑ超、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ超、最も好ましくは少なくとも３７５ｇ／ｅｑ又はそれ以上の酸当量を有する。
ＰＡＩ－塩は水溶性である。本明細書で使用される「水溶性」又は「水に可溶性」は、ＰＡＩ－塩の総重量に基づいてＰＡＩ－塩の少なくとも９９重量％が、穏やかな撹拌で脱イオン水中に溶解して２３℃で均質な溶液を形成することを意味する。
いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＩ－塩は、最大１００００ｇ／モル、好ましくは最大８０００ｇ／モル、より好ましくは最大６０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明で使用されるＰＡＩ－塩は、溶媒中の金属塩に対応するアミド酸基を中和することによって、対応するポリアミド－イミド（ＰＡＩ）から調製することができる。
本発明で使用されるＬｉＰＡＩは、アミド酸基を溶媒中のリチウム塩で中和することによって対応するポリアミド－イミド（ＰＡＩ）から調製することができる。
本明細書において、「ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）」は、０～５０モル％の、式：
Figure 2022538285000016
 の少なくとも１種の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａと、
５～１００モル％の、式：
Figure 2022538285000017
 の少なくとも１種の繰り返し単位ＲＰＡＩ－ｂと、
を含む任意のポリマーを意味するが、繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａとＲＰＡＩ－ｂが、全体として、ＰＡＩ中の５０モル％超、好ましくは少なくとも６０モル％、７５モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位を占めることを条件とし、Ａｒ及びＲは上で定義した通りである。
ポリアミド－イミドポリマーは、商標ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ＰＡＩとしてＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能である。
ＰＡＩは、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。例えば、ＰＡＩポリマーを調製するための方法は、英国特許第１，０５６，５６４号明細書、米国特許第３，６６１，８３２号明細書及び米国特許第３，６６９，９３７号明細書に詳細に開示されている。
ＰＡＩは、トリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の酸性モノマーと、ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも１種のコモノマーとの重縮合反応を含む方法によって製造することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の酸性モノマー対コモノマーのモル比は１：１である。
トリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物の中でも、トリメリット酸無水物一酸塩化物（ＴＭＡＣ）が好ましい：
Figure 2022538285000018
重合したとき、酸性モノマーはイミド形態又はアミド酸形態のどちらかで存在し得る。
コモノマーは、１つ又は２つの芳香環を含むことができる。好ましくは、コモノマーは、ジアミンである。より好ましくは、ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される：
Figure 2022538285000019
アルカリ金属塩は、アミド酸基を中和することができるリチウムの任意の塩であってよい。
ＬｉＰＡＩを調製するためのいくつかの実施形態において、アルカリ金属塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、重炭酸リチウム、及びそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは炭酸リチウムである。
溶媒は、アルカリ金属塩及び得られたＰＡＩ－塩を溶解することができる任意の溶媒であってよい。
ＬｉＰＡＩを調製するためのいくつかの実施形態では、溶媒は、好ましくは、水、ＮＭＰ、及びアルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール、及びエタノールのうちの少なくとも１つから選択される。
好ましくは、溶媒は、水、ＮＭＰ、及びアルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール、及びエタノールなどのうちの少なくとも１つから選択される。
好ましくは、溶媒は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満のＮＭＰを含有する。より好ましくは、溶媒はＮＭＰを含有しない。最も好ましくは、溶媒は水である。
好ましくは、溶媒中のリチウム塩の濃度は、溶媒及びリチウム塩の総重量に基づいて０．１～３０重量％、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは５～１５重量％の範囲である。
本発明で使用されるＬｉＰＡＩは、酸基に対してリチウムを少なくとも０．７５当量、１当量、１．５当量、２当量、２．５当量、３当量、４当量供給できる溶媒中のリチウム塩濃度を使用することによって調製される。
溶媒中のリチウム塩の濃度は、好ましくは、酸基に対してリチウムを最大５当量、好ましくは最大４当量供給する。
アルカリ金属塩及びＰＡＩ（又はＰＡＩ－塩）の溶液は、好ましくは、５０℃～９０℃、好ましくは６０℃～８０℃、最も好ましくは６５℃～７５℃の範囲の温度まで、好ましくは数秒から６時間の範囲の時間、加熱される。
上述した通りに得られたＰＡＩ－塩のｐＨは、好ましくは、塩の形態にされた後、少なくとも１種の酸の供給源を、例えば鉱酸又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸など）として、又は酸性部位を有するポリマーなどの酸生成種として、反応混合物に添加することによって下げられる。
塩の形態にされた後、溶液中のＰＡＩ－塩の濃度は、ＰＡＩ－塩と溶媒の総重量を基準として、好ましくは１～２０重量％、好ましくは５～１５重量％、最も好ましくは５～１０重量％の範囲である。
ポリマー（Ｆ）は、下記式の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る：
Figure 2022538285000020
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子、又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、ヒドロキシル基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）。
用語「少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ｆ）が、上述したように１種又は２種以上の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含み得ることを意味するものと理解される。本明細書の残りにおいて、表現「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」及び「モノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方、すなわちそれらが１つ又は２つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を意味すると理解される。
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式：
Figure 2022538285000021
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＯＨのそれぞれは、上記で定義された意味を有し、Ｒ３は、水素であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素であり、一方、ＲＯＨは、上記で詳述したのと同じ意味を有する）に従う。
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
－ 式：
Figure 2022538285000022
 のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－ 式：
Figure 2022538285000023
 のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ 式：
Figure 2022538285000024
 のアクリル酸（ＡＡ）、
－ 及びこれらの混合物、
から選択される。
より好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、更に好ましくはＡＡである。
ポリマー（Ｆ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の量の決定は、任意の適切な方法によって実施することができる。特に、例えばアクリル酸含有量の決定によく適している酸－塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含む（ＭＡ）モノマー（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）の定量に適切なＮＭＲ法、ポリマー（Ｆ）の製造中の供給された（ＭＡ）モノマーと未反応の残留（ＭＡ）モノマーとの合計に基づく重量バランス、及びＩＲ法を挙げることができる。
少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が存在する場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して０．０５～１０．０モル％を含む。
ポリマー（Ｆ）は、上記で詳述された通り、ＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１つの他のコモノマー（ＣＭ）に由来する繰り返し単位を更に含むことができる。
コモノマー（ＣＭ）は、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］又はフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］のいずれかであり得る。
「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」という用語は、本明細書中では、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図されている。
適切な水素化コモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、特に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、並びにスチレン及びｐ－メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、本明細書中では、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図されている。
コモノマー（ＣＭ）は、好ましくは、フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である。
好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、特に以下のものが挙げられる：
（ａ）Ｃ２～Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えばペルフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）の（ペル）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）のフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテル；
（ｈ）式：
Figure 2022538285000025
 （式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ１～Ｃ６フルオロ－又はペル（ハロ）フルオロアルキル基、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール。
最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルであり、これらの中ではＨＦＰが最も好ましい。
少なくとも１種のコモノマー（ＣＭ）（好ましくはＨＦＰ）が存在する場合は、ポリマー（Ｆ）は、典型的にはポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、上記コモノマー（ＣＭ）に由来する０．０５モル％～１４．５モル％、好ましくは１．０モル％～１３．０モル％の繰り返し単位を含む。
しかしながら、ポリマー（Ｆ）内のフッ化ビニリデンから誘導された繰り返し単位の量は、耐薬品性、耐候性、及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を損なうことがないように、少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも８６．０モル％、より好ましくは少なくとも８７．０モル％であることが必要である。
特定の実施形態によると、ポリマー（Ｆ）は、本質的にＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位からなる。
別の実施形態によると、ポリマー（Ｆ）は、本質的にＶＤＦ、ＨＦＰ、及びモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位からなる。
ポリマー（Ｆ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、欠陥、末端基などのような他の成分も更に含み得る。
本発明の目的のために、ラテックス（Ｄ）は、水性乳化重合に由来するＶＤＦコポリマーの水性分散液を示すことが意図され、これは、ポリマーの水性ラテックスの濃縮及び／又は凝固などのこうしたコポリマー製造の調整工程によって得ることができる懸濁液と区別される。
従って、本発明の組成物（Ｃ）におけるラテックス（Ｄ）は、ポリマー又はコポリマーの粉末を水性媒体中に分散させることによって調製された水性スラリーと区別できる。
ラテックス（Ｄ）は、ラテックス（Ｄ）の総重量に対して、２０％～５０％の範囲の重量パーセント量の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む。
ラテックス（Ｄ）は、少なくとも２０バールの圧力下で、最大９０℃の温度で、過硫酸塩無機開始剤の存在下で、ＶＤＦ及び親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、及び任意選択的な上で定義された少なくとも１種のコモノマー（ＣＭ）の水性乳化重合によって得ることができる。
水性乳化重合は、典型的には、当該技術分野に記載されているように実施される（例えば、欧州特許第３０６１１４５号明細書、国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレット及び国際公開第２０１３／０１０９３６号パンフレットを参照されたい）。
本発明の目的のためには、ラテックス（Ｄ）は、上記の重合から得られたものを直接使用することができる。この場合、ラテックス（Ｄ）は、ラテックス（Ｄ）の総重量に対して２０重量％～３０重量％の範囲の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の含有量を有する。
任意選択的に、乳化重合に続いて、ラテックス（Ｄ）を製造する方法は、濃縮工程を更に含み得る。濃縮は、当該技術分野で知られているプロセスのいずれかを用いて特に実施することができる。例として、濃縮は、当業者に周知の限外濾過プロセスによって実施することができる。例えば、米国特許第３０３７９５３号明細書及び米国特許第４３６９２６６号明細書を参照されたい。
濃縮工程の後、ラテックス（Ｄ）は、最大で約５０重量％までの少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の含有量を有し得る。
ラテックス（Ｄ）は、好ましくはアルキルフェノールエトキシレートの部類に属する、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤系安定剤を更に含み得る。ラテックス（Ｄ）中の非イオン性界面活性剤の量は、ラテックス（Ｄ）の総重量に対して２～２０重量％の範囲とすることができる。
水性媒体（Ｍ）は好ましくは本質的に水を含む。
組成物（Ｃ）中の少なくとも１種のＰＡＩ－塩と少なくとも１種のポリマー（Ｆ）との間の重量比は、２：９８～９８：２、好ましくは３０：７０～９０：１０、より好ましくは５０：５０～９０：１０に含まれ得る。
本発明の組成物（Ｃ）の総固形分（ＴＳＣ）は、典型的には、組成物（Ｃ）の総重量に対して１％～５０重量％、好ましくは２％～３０重量％、より好ましくは５％～２５重量％に含まれる。組成物（Ｃ）の総固形分は、特にＰＡＩ－塩、ポリマー（Ｆ）、及び任意の固体の不揮発性の追加の添加剤を含む、その全ての不揮発性成分の累加であると理解される。
上で規定したＴＳＣを有する組成物（Ｃ）を得るために、追加の水性媒体（Ｍ）が任意選択的に添加されてもよい。
組成物（Ｃ）は、例えば、少なくとも１種の湿潤剤及び／又は少なくとも１種の界面活性剤などの他の成分を更に含み得る。湿潤剤としては、多価アルコール及びポリオルガノシロキサンを挙げることができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
組成物（Ｃ）は、１つ以上の更なる添加剤を更に含み得る。
組成物（Ｃ）における任意の添加剤には、特に、上記で詳述した粘度調整剤、消泡剤、非フッ素化界面活性剤などが含まれる。
好ましくは、本発明の組成物（Ｃ）は：
ｉ）少なくとも１種のリチウム化ポリアミド－イミドポリマー（ＬｉＰＡＩ）、及び
ｉｉ）水とＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡポリマーとを含有するラテックス（Ｄ）、
を含む。
第２の態様では、本発明は、上記で定義された水性組成物（Ｃ）を調製するためのプロセスを提供し、上記プロセスは、
－ 上で定義した少なくとも１種のＰＡＩ－塩；
－ 上で定義したラテックス（Ｄ）；並びに
－ 任意選択的な、追加の水性媒体（Ｍ）；
を混合することを含む。
好ましい実施形態では、ラテックス（Ｄ）に混合されるＰＡＩ－塩は、前記水性媒体（Ｍ）中の溶液の形態で提供される。
したがって、好ましい実施形態では、上で定義した水性組成物（Ｃ）を調製するための方法は、
－ 少なくとも１種の水性媒体（Ｍ）の少なくとも一部を含む上で定義した少なくとも１種のＰＡＩ－塩；
－ 上で定義したラテックス（Ｄ）；及び
－ 任意選択的な、追加の水性媒体（Ｍ）；
を混合することを含む。
この好ましい実施形態によれば、ＰＡＩ－塩溶液は、上で定義した少なくとも１種のＰＡＩ－塩と水性媒体（Ｍ）とを含有する。水性媒体（Ｍ）は、好ましくは本質的に水を含む。ＰＡＩ－塩溶液の固形分は、典型的には、ＰＡＩ－塩溶液の総重量に対して１重量％～１０重量％、好ましくは２重量％～７重量％に含まれる。
任意選択的には、この好ましい実施形態による方法は、必要なＴＳＣを達成するために混合物に追加の水性媒体（Ｍ）を添加する工程を含み得る。
水性組成物（Ｃ）を調製するための方法は、上記で定義した少なくとも１種の湿潤剤及び／又は少なくとも１種の界面活性剤及び１種以上の追加の添加剤を添加することを更に含み得る。
第３の態様では、本発明は、電気化学セル用のセパレータを調製するためのプロセスにおける本発明の水性組成物（Ｃ）の使用に関し、上記プロセスは、以下の工程：
ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と；
ｉｉ）上記で定義された組成物（Ｃ）を準備する工程と；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた前記組成物（Ｃ）を、前記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を得る工程；及び
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた前記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させる工程；
を含む。
層（Ｐ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、電気化学デバイスのセパレータに一般的に使用される任意の多孔質の基材又は布地によって製造することができる。好ましくは、層（Ｐ）は、ポリエチレン又はポリプロピレンである。
本発明の方法の工程ｉｉｉ）において、工程ｉｉ）で得られる組成物（Ｃ）は、キャスト、スプレーコーティング、回転スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージ、泡付与装置、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって、前記基材層（Ｐ）の少なくとも１つの部分に少なくとも部分的に塗布される。
本発明の一実施形態では、組成物（Ｃ）で少なくとも部分的にコーティングされる基材層（Ｐ）は、組成物（Ｃ）の塗布前に予熱される。予熱は、好ましくは３０～７０℃の範囲の温度で行われる。
基材層（Ｐ）を予熱することにより、後続の乾燥工程ｉｖ）において、組成物（Ｃ）中に存在する水性媒体のより迅速且つ改善された蒸発が可能になる。これにより、方法の最後にコーティングされたセパレータの欠陥を低下させることができる。
基材層（Ｐ）の少なくとも一部への組成物（Ｃ）の塗布は、コーティングが０．５～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍの範囲の湿潤厚さを有する、少なくとも部分的にコーティングされた基材層を提供する量で行われる。
本発明の方法の工程（ｉｖ）では、工程ｉｉｉ）で得られた少なくとも部分的にコーティングされた基材層は、好ましくは、２０℃～２００℃、好ましくは６０℃～１００℃に含まれる温度で乾燥される。
乾燥工程ｉｖ）後の乾燥コーティングの厚さは、好ましくは約０．１～１０μｍの範囲、好ましくは１～５μｍの範囲である。
コーティングされたセパレータを作製するための本発明の方法は、工程ｉｖ）で得られたコーティングされたセパレータをホットプレスする追加の工程を含み得る。
ホットプレスは、加熱とプレスを同時に行う方法である。
ホットプレスは、金属ロール、弾性ローラーを用いるロールプレス機、及び平板プレス機等を用いて行うことができる。ホットプレスの温度は、好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは７０～１０５℃、特に好ましくは９０～１００℃である。
ヒートプレスの圧力は、好ましくは０．１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．３～５ＭＰａ、更に好ましくは０．５～３ＭＰａである。ホットプレスの適用時間は、ホットプレスに使用する装置に応じて数秒から５０分間の範囲である。ホットプレスを行うための温度、圧力、時間範囲により、セパレータをしっかりと接着させることができる。
更なる態様では、本発明は、上で定義した組成物（Ｃ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材層［層（Ｐ）］を含む電気化学セル用のコーティングされたセパレータに関する。
本発明者らは、本発明によるコーティングされたセパレータが、従来技術のセパレータと比較して、高温で改善された形状安定性を示すことを見出した。
加えて、本発明のコーティングされたセパレータは、電池の安全性を改善するために非常に望ましいシャットダウン機能を有する。
更なる態様では、本発明は、上で定義された少なくとも部分的にコーティングされたセパレータを含む、二次電池又はキャパシタなどの電気化学セルに関する。
更に別の実施形態では、本発明は、
－ 正極と、
－ 負極と
－ コーティングされたセパレータと、
を含む二次電池であって、
コーティングされたセパレータが本発明のコーティングされたセパレータである、二次電池に関する。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明を以下の実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、これらは本発明を例示する目的で提供されているにすぎず、本発明の範囲を限定する意図はない。
実験の部
原材料
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ－５０；
Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ）及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）；
ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）；
ラテックス（Ｄ－１）：国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレットに記載されている通りに得た、８８モル％のＶＤＦ、１１モル％のＨＦＰ、及び１モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含むＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーを含有するＶＤＦ系分散液。固形分＝２５．５重量％；
ラテックス（Ｄ－２）：国際公開第２０１８／０１１２４４号パンフレットに記載されている通りに得た、９６．５モル％のＶＤＦ、２．５モル％のＨＦＰ、及び１モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含むＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーを含有するＶＤＦ系分散液。固形分＝２５．５重量％；
Ｈ２Ｏに溶解したＡｍｅｔｅｃｈからＡｍｅｐｏｎとして市販されているドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（ＴＳＣ＝２８％）；
ポリオレフィン基材（ＰＯ）：Ｔｏｎｅｎ（登録商標）Ｆ２０ＢＨＥとして市販、ＰＥ系材料、２０μｍ、空隙率４５％。
調製１：ＴＭＡＣ－ＯＤＡ（５０－５０）ＰＡＩコポリマー
ＯＤＡモノマー（６０．０ｇ、０．３モル）を、オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えた四口ジャケット付き丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２５０ｍＬ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気下で穏やかに撹拌しながら１０℃に冷却した。フラスコに加熱添加漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（６４．０ｇ、０．３モル）を入れ、最低１００℃に加熱した。溶融したＴＭＡＣを、ＮＭＰ中のジアミンの溶液に激しく撹拌しながら４０℃を超えない速度で添加した。添加が終了した後、外部加熱を利用して３５～４０℃に２時間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｍＬ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬビーカー内に排出した。ポリマー溶液をステンレス鋼高剪断ミキサー内の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。酸価滴定によって測定されるイミド化度は５０モル％以下であった。
調製２：リチウム化ＴＭＡＣ－ＯＤＡ（５０－５０）コポリマー－５重量％ポリマー及び４当量のリチウム－ＬｉＰＡＩ溶液
オーバーヘッドメカニカルスターラーが取り付けられた四口ジャケット付き丸底フラスコに、脱イオン水（１８８ｍＬ）を入れた。炭酸リチウム（４．６９ｇ、０．０６７モル）を添加し、溶液を７０℃に加熱した。激しく撹拌しながら、ＴＭＡＣ－ＯＤＡ（５０－５０）ＰＡＩ（２０．７％固形分で６０．５ｇ）を、追加の添加の前にそれぞれの量を溶解できるように段階的に添加した。全ポリマーを反応器に入れた後、加熱を１～２時間続け、その時に均質な溶液を取り出した。
組成物（Ｃ－１）
以下のパーセント割合で成分を混合することにより、組成物を調製した：
ラテックス（Ｄ－１）＝２７重量％、
調製２のＬｉＰＡＩ溶液＝６３重量％、
ＳＤＳ＝１０重量％。
全てのパーセント割合は、総固形分に対する成分の重量に基づいて計算した。
次いで、組成物の固形分が約５重量％になるように水の量を調整した。
組成物（Ｃ－２）
以下のパーセント割合で成分を混合することにより、組成物を調製した：
ラテックス（Ｄ－１）＝９重量％、
調製２のＬｉＰＡＩ溶液＝８１重量％、
ＳＤＳ＝１０重量％。
全てのパーセント割合は、総固形分に対する成分の重量に基づいて計算した。
次いで、組成物の固形分が約５重量％になるように水の量を調整した。
組成物（Ｃ－３）
以下のパーセント割合で成分を混合することにより、組成物を調製した：
ラテックス（Ｄ－１）＝６３重量％、
調製２のＬｉＰＡＩ溶液＝２７重量％、
ＳＤＳ＝１０重量％。
全てのパーセント割合は、総固形分に対する成分の重量に基づいて計算した。
次いで、組成物の固形分が約５重量％になるように水の量を調整した。
比較組成物（Ｃ－Ｃ１）
予備段階として、ＰＶＡを剪断混合により１０重量％で脱イオン水に溶解した。次いで、アルミナと分散剤を共に前記混合物に加え、全てを３０００ｒｐｍで３０分間、高剪断混合にかけた。次いで、ラテックス（Ｄ－２）を湿潤剤と共に加え、５００ｒｐｍで１０分間混合した。
成分を以下のパーセント割合で混合した：
アルミナ＝７５重量％、
ラテックス（Ｄ－２）＝１９．８重量％、
ＰＶＡ＝４重量％、
分散剤１．３重量％。
全てのパーセント割合は、総固形分に対する成分の重量に基づいて計算した。
次いで、水を加えて約４０重量％の固形分を得た。
比較組成物（Ｃ－Ｃ２）
以下のパーセント割合で成分を混合することにより、組成物を調製した：
ラテックス（Ｄ－１）＝９重量％、
Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ－５０＝８１重量％、
ＳＤＳ＝１０重量％、
パーセント割合は、総固形分に対する成分の重量に基づいて計算した。
次いで、組成物の固形分が約５重量％になるように水の量を調整した。
実施例１
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－１で得た組成物のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、換気式オーブン内で７０℃で３０分間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。
実施例１ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例１と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
実施例２
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－１で得た組成物のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５分間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。
実施例２ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例２と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
実施例３
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－３で得た組成物のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５分間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。
実施例３ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例３と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
実施例４
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－３で得た溶液のＰＯ片面へのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５分間行った。
実施例４ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例４と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
実施例５
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－２で得た溶液のＰＯ片面へのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５分間行った。
実施例５ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例５と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
実施例６
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－１で得た溶液のＰＯ片面へのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５時間行った。
実施例６ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例６と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
実施例７
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－３で得た組成物のＰＯ片面へのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５時間行った。
実施例７ａ
コーティングされたセパレータを作製するために実施例７と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
比較例１
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－Ｃ１で得た組成物のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、換気式オーブン内で７０℃で３０分間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。
比較例２
ＰＯをガラス支持体に固定した。調製Ｃ－Ｃ２で得た組成物のＰＯへのキャストを４０μｍの湿潤厚さで行い、１～２μｍの最終乾燥コーティングを得た。乾燥は、室温で１５時間行った。乾燥した後、ＰＯの２番目の面に対して同じ手順を繰り返した。
比較例２ａ
コーティングされたセパレータを作製するために比較例２と同じ手順に従った。その後、コーティングされたＰＯを、９５℃で２５分間、１ＭＰａでホットプレスした。
熱収縮試験：
上記実施例のセパレータを、熱収縮について試験した。試験は、６ｃｍ（キャスト方向＝ＣＤ）及び５ｃｍ（横方向＝ＴＤ）のサイズを有するコーティングされたＰＯの試験片を、１３０℃で１時間、換気式オーブンに入れて行った。試験後、セパレータの寸法ＣＤ及びＴＤを確認し、処理前の同じものと比較した。
本発明のコーティングされたセパレータのキャスト方向（ＣＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮の測定値を、コーティングされていないＰＯのもの、ＶＤＦベースの分散液とＰＶＡとアルミナとを含む組成物でコーティングされたＰＯ、並びにＶＤＦベースの分散液と非リチウム化ＰＡＩ（ＡＩ－５０）とを含む組成物でコーティングされたＰＯと比較した。結果を表１に報告する。
Figure 2022538285000026
Figure 2022538285000027
データは、本発明によるコーティングされたセパレータが、コーティングされていないセパレータと比較して、及びＶＤＦベースの分散液とリチウム化されていないＰＡＩ（ＡＩ－５０）とを含むコーティングと比較して、著しく低い熱収縮を示すことを示している。
加えて、本発明によるコーティングされたセパレータは、先行技術のコーティングされたＰＯ、すなわち比較例１に匹敵する熱収縮を示す。
ＰＯに対するコーティング層の重量
欠陥がわずかであるか全くないコーティングされたセパレータを得るために必要な、実施例５～７並びに比較１及び比較２の片面コーティングされたセパレータの担持重量を評価した。結果を表２に示す。
Figure 2022538285000028
データは、本発明によるコーティングされたセパレータが、同じ品質のコーティングで、従来技術のコーティングされたセパレータと比較して著しく低い担持重量を示すことを実証している。したがって、これらは固体無機粒子の代わりにＬｉＰＡＩを使用しているため、セパレータの重量を低減し、その結果電池全体の重量を低減できる可能性があるという利点をもたらす、前記コーティングされたセパレータの有用な代替物とすることができる。
接着性：
ＰＯへのコーティングの接着性を検証するために、実施例５、６及び７並びに比較例２の通りに作製したコーティングされたＰＯの剥離試験を行った。コーティングの表面に粘着テープを貼り、ダイナモメーターで３００ｍｍ／分且つ１８０°で基材からコーティングを剥がし、サンプルから粘着テープを剥がすのに必要な力を測定した。剥離強さについての結果を表３に報告する。
Figure 2022538285000029
データは、本発明によるコーティングされたセパレータが、ＶＤＦベースの分散液と非リチウム化ＰＡＩ（ＡＩ－５０）とを含むコーティングと比較して、ＰＯに対して著しく高い接着性を示すことを示している。

Claims (17)

  1. 電気化学デバイス用のコーティングされたセパレータの作製に使用するための水性組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    ｉ）少なくとも１種の塩形態のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ－塩）であって、一般式（ＲＰＡＩ－ａ）、（ＲＰＡＩ－ｂ）、及び（ＲＰＡＩ－ｃ）のうちのいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位ＲＰＡＩを５０モル％より多く含むが、ＲＰＡＩ－ｃがリチウム化ポリアミド－イミド（ＬｉＰＡＩ）中の繰り返し単位の少なくとも３０モル％を占めることを条件とする、少なくとも１種の塩形態のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ－塩）：
    Figure 2022538285000030
     （式中、
    － Ａｒは、三価の芳香族基であり；好ましくはＡｒは以下の構造：
    Figure 2022538285000031
     及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され；
    Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｎ－からなる群から選択され、ｎは１～５の整数であり；
    Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び－（ＣＦ２）ｐ－からなる群から選択され；
    ｎは、１～５の整数であり；
    Ｒは、
    Figure 2022538285000032
     及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される二価の芳香族基であり；
    Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－からなる群から選択され、ｑは０～５の整数であり；
    Ｃａｔ＋は、好ましくはアルカリ金属カチオンから選択される一価カチオンであり、より好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、及びＬｉ＋から選択され、更に好ましくはＬｉ＋である）；
    ｉｉ）少なくとも１種の水性媒体（Ｍ）と、ＩＳＯ ２２４１２に従って測定された平均一次粒子サイズが１μｍ未満の一次粒子の形態の少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］とを含有する水性分散液［ラテックス（Ｄ）］；
    を含有する、水性組成物［組成物（Ｃ）］。
  2. 前記ＬｉＰＡＩ中の前記繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ、ＲＰＡＩ－ｂ、及びＲＰＡＩ－ｃが、それぞれ下記式の単位：
    Figure 2022538285000033
     である、請求項２に記載の組成物。
  3. 前記ＬｉＰＡＩ中の前記繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ、ＲＰＡＩ－ｂ、及びＲＰＡＩ－ｃが、それぞれ下記式の単位：
    Figure 2022538285000034
     である、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記ＬｉＰＡＩ中の前記繰り返し単位ＲＰＡＩ－ａ、ＲＰＡＩ－ｂ、及びＲＰＡＩ－ｃが、それぞれ下記式の単位：
    Figure 2022538285000035
     である、請求項２に記載の組成物。
  5. Ｃａｔ＋がＮａ＋である、請求項１に記載の組成物。
  6. ポリマー（Ｆ）が、下記式の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物：
    Figure 2022538285000036
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子、又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、ヒドロキシル基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）。
  7. 前記モノマー（ＭＡ）が、
    － 式：
    Figure 2022538285000037
     のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
    － 式：
    Figure 2022538285000038
     のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
    － 式：
    Figure 2022538285000039
     のアクリル酸（ＡＡ）
    － 及びこれらの混合物、
    から選択される、請求項６に記載の組成物。
  8. ポリマー（Ｆ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、及びフッ化ビニルからなる群から選択されるフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］を含み、好ましくはコモノマー（Ｆ）がＨＦＰである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 少なくとも１種の湿潤剤及び／又は少なくとも１種の界面活性剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 組成物（Ｃ）中の前記少なくとも１種のＰＡＩ－塩と前記少なくとも１種のポリマー（Ｆ）との間の重量比が、２：９８～９８：２、好ましくは３０：７０～９０：１０、より好ましくは５０：５０～９０：１０に含まれる、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の水性組成物（Ｃ）の調製方法であって、前記方法が、
    － 一般式（ＲＰＡＩ－ａ）、（ＲＰＡＩ－ｂ）、及び（ＲＰＡＩ－ｃ）のうちのいずれかの単位からなる群から選択される繰り返し単位ＲＰＡＩを５０モル％より多く含むが、ＲＰＡＩ－ｃが前記リチウム化ポリアミド－イミド（ＰＡＩ－塩）中の繰り返し単位の少なくとも３０モル％を占めることを条件とする、少なくとも１種の塩形態のポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ－塩）：
    Figure 2022538285000040
     （式中、
    － Ａｒは、三価の芳香族基であり；好ましくはＡｒは以下の構造：
    Figure 2022538285000041
     及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され；
    Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｎ－からなる群から選択され、ｎは１～５の整数であり；
    Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び－（ＣＦ２）ｐ－からなる群から選択され；
    ｎは、１～５の整数であり；
    Ｒは、
    Figure 2022538285000042
     及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される二価の芳香族基であり；
    Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－からなる群から選択され、ｑは０～５の整数であり；
    Ｃａｔ＋は、好ましくはアルカリ金属カチオン、プロトン化された一級、二級、若しくは三級アンモニウムカチオン、及び四級アンモニウムカチオンから選択される一価カチオンであり、より好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、及びＬｉ＋から選択され、更に好ましくはＬｉ＋である）；並びに
    － 少なくとも１種の水性媒体（Ｍ）と、ＩＳＯ ２２４１２に従って測定された平均一次粒子サイズが１μｍ未満の一次粒子の形態の少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］とを含有する水性分散液［ラテックス（Ｄ）］；
    を混合することを含む方法。
  12. 電気化学セル用のコーティングされたセパレータの製造方法であって、
    ｉ）コーティングされていない基材層［層（Ｐ）］を準備する工程と；
    ｉｉ）請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）を準備する工程と；
    ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた前記組成物（Ｃ）を、前記基材層（Ｐ）の少なくとも一部に少なくとも部分的に塗布し、これにより少なくとも部分的にコーティングされた基材層を得る工程と；
    ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた前記少なくとも部分的にコーティングされた基材層を乾燥させる工程と；
    を含む方法。
  13. 前記層（Ｐ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む多孔質基材である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記基材層（Ｐ）を予熱する工程ｉａ）を更に含む、請求項１２～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記コーティングされたセパレータをホットプレスする工程ｖ）を更に含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材層［層（Ｐ）］を含む、電気化学セル用のコーティングされたセパレータ。
  17. 請求項１６に記載のコーティングされたセパレータを含む電気化学セル。
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