JP7353267B2 - フッ素ポリマーの水性分散液を安定化させる方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年8月11日出願の欧州特許出願公開第17185838.4号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
(I)前記分散液(Da)を提供する工程;
(II)6.5以上且つ9.0未満のpHを有する、VDFベースの(半)結晶性ポリマー水性分散液[分散液(Db)]を提供するために前記分散液(Da)を少なくとも1つの塩基と接触させる工程;
(III)安定化された水性分散液[分散液(DF)]を提供するために、工程(II)で得られた前記分散液(Db)を、6~15の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖と、2又は3つの炭素原子を含む(ポリ)アルコキシル化基とを含む少なくとも1つの非イオン性界面活性剤[化合物(S)]と接触させる工程
を含む。
- 「(半)結晶性ポリマー」という表現は、ASTM D-3418に従って示差走査熱量測定(DSC)で10°/分の加熱速度で測定される場合、1J/gを超える、より好ましくは35J/g~1J/g、更により好ましくは15~5J/gの融解熱を有するポリマーを指すことが意図され;
- 「分散液(D)」という用語は、別段の指示がない限り、分散液(Da)、分散液(Db)及び分散液(DF)のそれぞれを示すことが意図され;
- 「分散液(D)」という用語は、少なくとも1つのポリマー(F)の粒子を含む水性分散液を指すことが意図され、前記粒子は、ISO 13321に従って測定される1μm未満の平均サイズを有し、そのため、「分散液(D)」及び「ラテックス」という用語は、同義語であることが意図される。
(S-I) A-(R1-O)n-(R2-O)n*-(R3-O)n**-H
(式中、
Aは、6~15の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖であり;
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、2又は3つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり;
nは、2~100の整数であり、及び
n*及びn**は、それぞれ独立して、0~100の整数である)
に従う。
(a)C2~C8フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2~C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2-ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン;
(c)CH2=CH-Rf0(式中、Rf0は、C1~C6パーフルオロアルキル基である);
(d)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのクロロ、及び/又はブロモ、及び/又はヨードC2~C6フルオロオレフィン;
(e)CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1~C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば-CF3、-C2F5、-C3F7である);
(f)CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ以上のエーテル基を有するC1~C12オキシアルキル基又はC1~C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル基である);
(g)CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1~C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば-CF3、-C2F5、-C3F7又は1つ以上のエーテル基を有するC1~C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば-C2F5-O-CF3である);
(h)式:
(式中、互いに等しいか又は異なるRf3、Rf4、Rf5及びRf6の各々は、独立して、フッ素原子、任意選択的に1つ以上の酸素原子を含むC1~C6フルオロ又はパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3である)
の(パー)フルオロジオキソール。
(式中、
互いに等しいか又は異なるR1、R2、R3の各々は、独立に、水素原子又はC1~C3炭化水素基であり、及び
ROHは、ヒドロキシル基であるか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1~C5炭化水素部位である)
に従う。
- 式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA);
- 式:
のいずれかの2-ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA);
- 式:
のアクリル酸(AA);及び
- これらの混合物
の中から選択される。
(i)前記分散液(DF)を、上で詳述した任意選択的な添加剤と配合すること;又は
(ii)特に限外濾過及び混濁化などの標準的な手法による分散液(DF)の濃縮;又は
(iii)乳化重合により得られた分散液(DF)をそのままの状態で使用すること;又は
(iv)水で分散液(DF)を希釈すること又は上の手法を組み合わせることによるもの。
(i)5~25重量%の量の、上で詳述した分散液(DF)と;
(ii)70~95重量%の量の、少なくとも1つの非電気活性無機充填材料と;
(iii)0~5重量%の量の、1つ又は2つ以上の追加の添加剤と
を混合すること、及び
(iv)任意選択的に、固形物含有率を調整するために、30~80重量%、好ましくは40~60重量%の範囲で水を添加すること
により得られる。
(1)少なくとも1つの表面を有する多孔質基材を提供する工程;
(2)前記分散液(DF)と、少なくとも1つの非電気活性無機充填材料と、任意選択的に、少なくとも1つ又は2つ以上の追加の添加剤とを含む水性コーティング組成物、すなわち上で詳述した組成物(AC)を提供する工程;
(3)前記組成物(AC)を前記多孔質基材の少なくとも1つの表面上に塗布して、コーティング組成物層を提供する工程;及び
(4)前記コーティング組成物層を少なくとも60℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレータを提供する工程
を含む方法である。
(a)成分(a)+(b)+(c)の総重量に対して1~10重量%、好ましくは2~9重量%、より好ましくは約3重量%の量のポリマー(F);
(b)成分(a)+(b)+(c)の総重量に対して2~10重量%、好ましくは4~6重量%、より好ましくは約5重量%の量の、導電性付与添加剤としてのカーボンブラック;
(c)80~97重量%、好ましくは85~94重量%、より好ましくは約92重量%の量の、上に詳述したLiMY2の一般式で表される粉末状電極材料、好ましくは金属カルコゲナイド複合体
を含む。
Pluronic(登録商標)F108:式PEG-PPG-PEGのブロックコポリマー界面活性剤、CAS番号9003-11-6は、Sigma-Aldrichから入手した。
Marlosol(登録商標)TA3090:イソデカノールエトキシレートC13、CAS番号69011-36-5は、BRENNTAG AGから入手した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を80℃にし、それぞれ99:1のモル比であるVDF/HFPガス状混合モノマーを供給することにより、試行全体を通して35バールassの圧力を一定に維持した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を90℃にし、VDFガス状モノマーを供給することによって試行全体を通して20バールAssの圧力で一定に維持した。15mlの100g/lの過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を5分間かけて添加し(200ml/時)、同時に22mlのアクリル酸(AA)の溶液(40g/lのアクリル酸水溶液)を、225gのポリマーが合成される毎に供給した。30分後、追加量のAPS溶液を実行の全継続時間にわたり240ml/時の流動速度で添加した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を75℃にし、それぞれ99:3のモル比でVDF/HFPガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して35バールAssの圧力で一定に維持した。290mlの100g/lの過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を17分間かけて添加し(1L/時)、次いでAPSの溶液を実行の全継続時間にわたり60ml/時の流動速度で供給した。50mlのアクリル酸(AA)溶液(50g/lのアクリル酸水溶液)を、250gのモノマーが消費される毎に供給した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を90℃にし、それぞれ99:3のモル比でVDF/HFPガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して30バールAssの圧力で一定に維持した。250mlの100g/lの過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を15分間かけて添加し(1L/時)、同時に50mlのアクリル酸(AA)の溶液(50g/lのアクリル酸水溶液)を、250gのポリマーが合成される毎に供給した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を75℃にし、次に6.1バールのデルタPが得られるまでHFPガス状モノマーを充填する。それぞれ87.5:12.5のモル比でVDF/HFPガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して35バールの圧力を一定に維持した。250mlの100g/lの過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を15分間かけて添加し(1L/時)、その後、250gのポリマーが合成される毎に50mlのアクリル酸(AA)溶液(50g/lのアクリル酸水溶液)を供給すると共に、過硫酸アンモニウム(APS)の溶液を試行の全継続時間にわたり60ml/時の流動速度で持続的に添加した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を90℃にし、それぞれ87.5:12.5のモル比でVDF/HFPガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して30バールの圧力で一定に維持した。250mlの100g/lの過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を15分間かけて添加し(1L/時)、同時に50mlのアクリル酸(AA)の溶液(50g/lのアクリル酸水溶液)を、250gのポリマーが合成される毎に供給した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を90℃にし、次に10.6バールのデルタPが得られるまでHFPガス状モノマーを充填する。35バールの圧力を、それぞれ78.5:21.5のモル比でVDF/HFPガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して一定に維持した。
バッフル及び50rpmで作動するスターラーを装備した21リットルの水平反応器オートクレーブ内に13.5リットルの脱イオン水を導入した。温度を90℃にし、次に8.8バールのデルタPが得られるまでHFPガス状モノマーを充填する。それぞれ78.5:21.5のモル比でVDF/HFPガス状混合物モノマーを供給することにより、試行全体を通して30バールAssの圧力で一定に維持した。250mlの100g/lの過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を15分間かけて添加し(1L/時)、同時に50mlのアクリル酸(AA)の溶液(50g/lのアクリル酸水溶液)を、250gのポリマーが合成される毎に供給した。
25.5重量%のポリマーA2(重合終了時のpH=2.4)18.4Kgを重合反応器から取り出して、バッフル及び250rpmに設定されたメカニカルスターラーを備えた40Lガラス反応器内に入れた。
ラテックス1Bは、ラテックス1について上述したものと同じ手順に従って調製したが、脱イオン水で10重量%に希釈した1830gのPluronic(登録商標)F-108の溶液を25ml/分の速度で添加した。
25重量%のポリマーB2(重合終了時のpH=2.0)19.5Kgを重合反応器から取り出して、バッフル及び250rpmに設定されたメカニカルスターラーを備えた40Lガラス反応器内に入れた。
25.5重量%のポリマーA2(重合終了時のpH=2.4)18.2Kgを重合反応器から取り出して、バッフル及び250rpmに設定されたメカニカルスターラーを備えた40Lガラス反応器内に入れた。
上述した通りに調製されたラテックス2及びラテックス3を、チューブ状限外濾過フィルターの束からなる限外濾過ユニットを通して、蠕動ポンプを介して循環させ、以下の固形分含有率に到達するまで液体水相を除去した:
- ラテックス2Uについて、53.6重量%の固形分含有率、2.56重量%の残留Marlosol(登録商標)TA3090;及び
- ラテックス3Uについて、52.7重量%の固形分含有率、2.54重量%の残留Marlosol(登録商標)TA3090。
上述した通りに調製した各0.5Lのラテックス1~3をガラス瓶内に入れて閉じ、37℃に設定した気候室内に保管した。
固形分含有率の評価は、保温天秤(Mod Crystal Therm-Gibertini)を用いて行った。週に一度、瓶を穏やかに振とうした後、各ラテックスの一部を抜き取り、180℃まで加熱した。残った水の量が固形分含有率の最終割合の測定値であった。
毎月、各ラテックスを穏やかに振とうした後、各ラテックスの一部を抜き取り、粒子の直径を光散乱法により評価した。
- ラテックスC1、pH=2、ポリマーA2に加えて1重量%のPluronic(登録商標)F-108を含有;
- ラテックスC2、pH=2、ポリマーB2のみを含有;
- ラテックスC3、pH=2、ポリマーB2に加えて1.5重量%のMarlosol(登録商標)TA3090を含有。
それぞれ0.5Kgの重量を有し、23.39重量%のポリマーA2を含む3つのラテックスサンプルを、上で詳述した重合により得た重合終了時にpH=2.12であったポリマーA2ラテックスから得た。最初のサンプルは、アンモニアを添加していない重合したままの状態のポリマーA2ラテックスであった。2番目のサンプルでは、最終pHが6.9になるまでスターラー下でアンモニア溶液を滴下してpHを調整した(29vol/vol%のアンモニア水3mlを添加);3番目のサンプルでは、同様の方法でpHを9.01の値まで調整した(29体積%のアンモニア水を9.5ml添加)。フッ化物濃度の決定を意味があるものにするために、確実に厳密に同じ最終体積にするために3つのサンプルに水を添加した。
Claims (14)
- (半)結晶性のVDFベースのポリマー[ポリマー(F)]の粒子を含む水性分散液[分散液(Da)]を安定化させる方法であって、
(I)前記分散液(Da)を提供する工程;
(II)6.5以上且つ9.0未満のpHを有する、VDFベースの(半)結晶性ポリマー水性分散液[分散液(Db)]を提供するために前記分散液(Da)を少なくとも1つの塩基と接触させる工程;
(III)安定化された水性分散液[分散液(DF)]を提供するために、工程(II)で得られた前記分散液(Db)を、6~15の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖と、2又は3つの炭素原子を含む(ポリ)アルコキシル化基とを含む少なくとも1つの非イオン性界面活性剤[化合物(S)]と接触させる工程
を含み、
前記化合物(S)は、以下の式(S-I):
(S-I) A-(R1-O)n-(R2-O)n*-(R3-O)n**-H
(式中、
Aは、6~15の炭素原子を含む水素化直鎖アルキル鎖であり;
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、2又は3つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり;
nは、2~100の整数であり、
n*及びn**は、それぞれ独立して、0~100の整数である)
に従い、前記ポリマー(F)は、フッ化ビニリデン(VDF)由来の繰り返し単位と、少なくとも1つの親水性(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]由来の繰り返し単位と、任意選択的に、VDF及び前記モノマー(MA)と異なる少なくとも1つの他のコモノマー[コモノマー(C)]由来の繰り返し単位とを含む、方法。 - 前記式(S-I)において、
- n**は、0であり、n*は、2~80の整数であり、且つnは、2~50の整数であり、互いに等しいR1及びR2は、2又は3つの炭素を含むアルコキシル化基であるか;又は
- n*及びn**は、両方とも0であり、R1は、2つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり、且つnは、10~80の整数であるか;又は
- 互いに等しいn及びn**は、2~50の整数であり、n*は、10~80の整数であり、互いに等しいR1及びR3は、2つの炭素原子を含むアルコキシル化基であり、且つR2は、3つの炭素原子を含むアルコキシル化基である、請求項1に記載の方法。 - 化合物(S)は、請求項1又は2に記載の化合物(S)の2つ以上の混合物である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記コモノマー(C)は、
- 水素化コモノマー[コモノマー(CH)];又は
- フッ素化コモノマー[コモノマー(CF)]から選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記コモノマー(CF)は、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)及びフッ化ビニルを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記モノマー(MA)は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレートを含む群から選択される、請求項6に記載の方法。
- ポリマー(F)の前記粒子は、ISO 13321に従って測定される場合、20nm超;且つ/又は600nm未満の平均サイズを有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(II)の終了時、6.5~8.7のpHを有する分散液(Db)が提供される、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の方法によって安定化された分散液(DF)の製造方法。
- 水性コーティング組成物[組成物(AC)]の製造方法であって、
(1)請求項1~9のいずれか一項に記載の方法によって安定化された分散液(DF)を提供する工程;
(2)少なくとも1つの非電気活性無機充填材と、任意選択的に、1つ又は2つ以上の追加の添加剤とを、前記分散液(DF)に添加して分散させる工程
を含む水性コーティング組成物[組成物(AC)]の製造方法。 - 電気化学セルでの使用に好適な複合セパレータを製造する方法であって、
(1)少なくとも1つの表面を有する多孔質基材を提供する工程;
(2)請求項11に記載の方法によって製造された組成物(AC)を提供する工程;
(3)前記組成物(AC)を前記多孔質基材の少なくとも1つの表面上に塗布して、コーティング組成物層を提供する工程;及び
(4)前記コーティング組成物層を少なくとも60℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレータを提供する工程
を含む方法。 - 前記多孔質基材は、無機材料、有機材料及び天然由来材料から製造されている、請求項12に記載の方法。
- 水性電極形成組成物の製造方法であって、
(1)請求項1~9のいずれか一項に記載の方法によって安定化された分散液(DF)を提供する工程;
(2)粉末状電極材料と、任意選択的に、導電性付与添加剤及び/又は粘度調整剤とを、前記分散液(DF)に添加して分散させる工程
を含む水性電極形成組成物の製造方法。
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