JP2021504508A - Ph変化に対して安定なフルオロポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも1種の1,1−ジフルオロエチレン(VDF)系のフルオロポリマーの粒子を、炭酸水素アルカリ金属塩及びリン酸水素アルカリ金属塩から選択される安定剤と混合して含む組成物と、前記組成物のとりわけ電気化学セルにおける使用とに関する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2017年11月24日に出願の欧州特許出願公開第17203480.3号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のため、参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、2017年11月24日に出願の欧州特許出願公開第17203480.3号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のため、参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明は、少なくとも1種のフルオロポリマー、とりわけフッ化ビニリデン(VDF)系のフルオロポリマーを安定剤と混合して含む組成物と、前記組成物のとりわけ電気化学セルでの使用に関する。
フッ化ビニリデン(VDF)系のポリマーは、通常には、懸濁重合又は乳化重合プロセスにより、製造される。
例えば、米国特許第5283302号明細書(呉羽化学工業株式会社)1994年1月2日は、微細スフェルライトを有するフッ化ビニリデンポリマーの製造プロセスであって、前記プロセスが、水性媒体中での懸濁重合によって実施され、前記プロセスが、重合転化率が10〜50%に達したときに連鎖移動剤を添加することを含むプロセスを開示している。
米国特許第3714137号明細書(SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF−WERKE)1973年1月30日は、酸性pHで及びパーオキシジスルファート重合開始剤の存在下でのフッ化ビニリデンの重合を開示しており;水性反応媒体のpH値は、反応に不活性である任意の酸によって調整されてもよく、好ましいpH範囲は4〜6である。好ましい酸は、ホウ酸、硫酸及び塩酸である。好ましい開始剤は、アンモニウムパーオキシジスルファート及びカリウムパーオキシジスルファートである。
国際公開第2012/030784号パンフレット(ARKEMA)2012年3月8日は、酸官能性モノマーを用いるフルオロポリマーを生産する方法に関し、より具体的には、水性反応媒体におけるフルオロポリマーを調製するプロセスであって、
a)少なくとも1種のラジカル開始剤、少なくとも1種の酸官能性モノマー又はそれらの塩(好ましくはアンモニウム塩又はナトリウム塩)、及び少なくとも1種のフルオロモノマー、通常はフッ化ビニリデンを含む水性エマルジョンを形成するステップと、
b)前記少なくとも1種のフルオロモノマーの重合を開始するステップと
を備えるプロセスに関する。連鎖移動剤が、生成物の分子量を調整するために重合に添加される。それらは、反応の初めに一度に、又は反応の全体にわたって追加的に若しくは連続的に添加してもよい。緩衝剤は、約4〜約10、好ましくは約4.5〜約9.5の範囲の少なくとも1つのpKa値を有する、有機酸若しくは無機酸又はそのアルカリ金属塩、又は塩基又はそのような有機酸若しくは無機酸の塩を含んでもよい。この文献に記載されている好ましい緩衝剤には、例えば、リン酸塩緩衝剤及び酢酸塩緩衝剤が含まれる。
a)少なくとも1種のラジカル開始剤、少なくとも1種の酸官能性モノマー又はそれらの塩(好ましくはアンモニウム塩又はナトリウム塩)、及び少なくとも1種のフルオロモノマー、通常はフッ化ビニリデンを含む水性エマルジョンを形成するステップと、
b)前記少なくとも1種のフルオロモノマーの重合を開始するステップと
を備えるプロセスに関する。連鎖移動剤が、生成物の分子量を調整するために重合に添加される。それらは、反応の初めに一度に、又は反応の全体にわたって追加的に若しくは連続的に添加してもよい。緩衝剤は、約4〜約10、好ましくは約4.5〜約9.5の範囲の少なくとも1つのpKa値を有する、有機酸若しくは無機酸又はそのアルカリ金属塩、又は塩基又はそのような有機酸若しくは無機酸の塩を含んでもよい。この文献に記載されている好ましい緩衝剤には、例えば、リン酸塩緩衝剤及び酢酸塩緩衝剤が含まれる。
上述の特許文献は、フルオロポリマーを製造するプロセスであって、少なくとも1種の緩衝剤が、重合反応中に反応環境に添加されて、反応が起こるのに有利な環境を提供するプロセスを開示する。
本出願人は、緩衝剤を重合プロセスにおいて使用するが、時間が経過すると、とりわけ、フルオロポリマー組成物を生産プラントから使用者の倉庫に移送するために必要とされる、数週間又は更には数か月を経過すると、最終フルオロポリマー組成物のpH値が、安定しないことを確認している。
結果として、本出願人は、同じpH値を数週間にわたって維持することができるフルオロポリマーを含む組成物を提供する課題に取り組んだ。
本出願人は、驚くべきことに、上述の技術的な問題は、本発明による組成物により解決できることを見出した。
したがって、第一態様においては、本発明は、水性媒体と、少なくとも1種のVDF系ポリマー[ポリマー(VDF)]と、アルカリ金属カチオン並びに炭酸水素アニオン及びリン酸水素アニオンから選択されるアニオンを含む少なくとも1種の塩[化合物(S)]とを含む組成物[組成物(CF)]に関する。
本出願人は、驚くべきことに、本発明による組成物(CF)は、室温(つまり、約25℃)よりも高い温度に曝す場合でさえも、数週間変わらないpH値を維持することが可能であることを見出した。
当業者に明らかであろうように、前記化合物(pH−S)は、少なくとも1つのプロトン(H+)を含む。
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、
− 例えば「ポリマー(P)」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するに過ぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ;
− 用語「1,1−ジフルオロエチレン」、「1,1−ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ;
− 用語「ポリ−(1,1−ジフルオロエチレン)」及び「ポリフッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ;
− 「(半)結晶性ポリマー」という表現は、ASTM D−3418に従って示差走査熱量測定(DSC)で10°/分の加熱速度で測定される場合、1J/gを超える、より好ましくは35J/g〜1J/g、更により好ましくは15〜5J/gの融解熱を有するポリマーを指すことが意図され;
− 「1,1−ジフルオロエチレン由来の繰り返し単位を含むポリマー(VDF)」という表現は、ポリマー(F)が、好適な反応を介して少なくとも1,1−ジフルオロエチレンモノマーを一緒に反応させることにより、取得されることを意味するものとし、
− 「分散液(D)」という用語は、少なくとも1つのポリマー(F)の粒子を含む水性分散液を指すことが意図され、前記粒子は、ISO 13321に従って測定される1μm未満の平均サイズを有し、そのため、「分散液(D)」及び「ラテックス」という用語は、同義語であることが意図される。
− 例えば「ポリマー(P)」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するに過ぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ;
− 用語「1,1−ジフルオロエチレン」、「1,1−ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ;
− 用語「ポリ−(1,1−ジフルオロエチレン)」及び「ポリフッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ;
− 「(半)結晶性ポリマー」という表現は、ASTM D−3418に従って示差走査熱量測定(DSC)で10°/分の加熱速度で測定される場合、1J/gを超える、より好ましくは35J/g〜1J/g、更により好ましくは15〜5J/gの融解熱を有するポリマーを指すことが意図され;
− 「1,1−ジフルオロエチレン由来の繰り返し単位を含むポリマー(VDF)」という表現は、ポリマー(F)が、好適な反応を介して少なくとも1,1−ジフルオロエチレンモノマーを一緒に反応させることにより、取得されることを意味するものとし、
− 「分散液(D)」という用語は、少なくとも1つのポリマー(F)の粒子を含む水性分散液を指すことが意図され、前記粒子は、ISO 13321に従って測定される1μm未満の平均サイズを有し、そのため、「分散液(D)」及び「ラテックス」という用語は、同義語であることが意図される。
アルカリ金属カチオンは、Li+、Na+及びK+カチオンからなる群から選択されるのが好ましく、アルカリ金属カチオンは、Na+カチオンであるのがより好ましい。
好ましくは、本発明による組成物(CF)は、組成物(SC)1リットル当たり30〜500ミリモル(mmol)の量で前記化合物(S)を含む。
pH値を安定させるために化合物(S)を組成物に添加する前には、組成物(CF)が前記化合物(S)を含有していないことは有利である。
しかしながら、組成物(CF)は、例えば、アンモニア又はアミン官能基を有する別の化合物或いはそれらの混合物などの塩基化合物を含有することがある。
本発明によるポリマー(VDF)は、好ましくは結晶性又は部分結晶性ポリマーである。
第一の好ましい実施形態によると、前記ポリマー(VDF)は、VDFのホモポリマー[ポリマー(VDFH)]である、すなわち、それは、VDF(1,1−ジフルオロエチレンとも称される)由来の繰り返し単位から本質的になる。
本実施形態によると、前記ポリマー(VDFH)は、VDF由来の繰り返し単位を100モル%までの量で含む。
前記ポリマー(VDFH)は、その物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、欠陥、末端基などのような他の部分も依然として含むことがある。
有利にも、前記ポリマー(VDFH)は、結晶性である。
別の実施形態によると、前記ポリマー(VDF)は、VDFのコポリマー[ポリマー(VDFC)]である、つまり、前記ポリマー(VDF)は、VDF(1,1−ジフルオロエチレンとも称される)由来の繰り返し単位及びVDFと異なる少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]由来の繰り返し単位を含む。
前記モノマー(F)は、水素化モノマー[モノマー(FH)]又はフッ素化モノマー[モノマー(FF)]のどちらかであり得る。
「水素化モノマー[モノマー(FH)]」という用語とは、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
好適なモノマー(FH)の非限定な例としては、とりわけ、エチレン;プロピレン;酢酸ビニルなどのビニルモノマー類;スチレン及びp−メチルスチレンのようなスチレンモノマー;並びに(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]が挙げられる。
前記モノマー(MA)は、好ましくは、式:
(式中、
互いに等しいか又は異なるR1、R2、R3の各々は、独立して水素原子又はC1〜C3炭化水素基であり、及び
ROHは、ヒドロキシル基であるか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
に従う。
(式中、
互いに等しいか又は異なるR1、R2、R3の各々は、独立して水素原子又はC1〜C3炭化水素基であり、及び
ROHは、ヒドロキシル基であるか、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
に従う。
前記モノマー(MA)の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記モノマー(MA)は、より好ましくは、
− 以下の式のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)
− 以下の式のどちらかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)
− 以下の式のアクリル酸(AA)
− それらの混合物
の中から選択される。
− 以下の式のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)
− 以下の式のどちらかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)
− 以下の式のアクリル酸(AA)
− それらの混合物
の中から選択される。
より好ましくは、前記モノマー(MA)は、AA及び/又はHEA、更により好ましくはAAである。
ポリマー(VDF)中のモノマー(MA)の繰り返し単位の量の決定は、任意の好適な方法によって実施することができる。例えば、アクリル酸含有量の決定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含む前記モノマー(MA)(例えば、HPA、HEA)の定量に適したNMR法、ポリマー(VDF)製造中の全供給モノマー(MA)及び未反応の残存モノマー(MA)に基づく重量平衡を特に挙げることができる。
前記ポリマー(VDF)は、存在する場合には、少なくとも0.1モル%、より好ましくは少なくとも0.2モル%の、前記モノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む。
好ましくは、ポリマー(F)は、最大で10モル%、より好ましくは最大で7.5モル%、更により好ましくは最大で5モル%、最も好ましくは最大で3モル%の、前記モノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む。
「フッ素化モノマー[モノマー(FF)]」という用語とは、少なくとも1つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
好ましい実施形態においては、前記モノマー(F)は、モノマー(FF)である。
好適なモノマー(FF)の非限定的な例には、とりわけ、以下:
(a)C2〜C8フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン;
(c)CH2=CH−Rf0(式中、Rf0はC1〜C6パーフルオロアルキル基である);
(d)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのクロロ、及び/又はブロモ、及び/又はヨードC2〜C6フルオロオレフィン;
(e)CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である);
(f)CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル基又はC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である);
(g)CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である);
(h)式:
(式中、互いに等しいか又は異なるRf3、Rf4、Rf5、及びRf6のそれぞれは、独立して、フッ素原子、1つ以上の酸素原子を任意選択により含むC1〜C6フルオロ−又はパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)
の(パー)フルオロジオキソール
が挙げられる。
(a)C2〜C8フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン;
(c)CH2=CH−Rf0(式中、Rf0はC1〜C6パーフルオロアルキル基である);
(d)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのクロロ、及び/又はブロモ、及び/又はヨードC2〜C6フルオロオレフィン;
(e)CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である);
(f)CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル基又はC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である);
(g)CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である);
(h)式:
(式中、互いに等しいか又は異なるRf3、Rf4、Rf5、及びRf6のそれぞれは、独立して、フッ素原子、1つ以上の酸素原子を任意選択により含むC1〜C6フルオロ−又はパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)
の(パー)フルオロジオキソール
が挙げられる。
最も好ましいモノマー(FF)は、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)及びフッ化ビニルである。HFPが、特に好ましい。
好ましくは、前記ポリマー(VDFc)は、耐薬品性、耐候性及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性が損なわれないように、少なくとも85.0モル%、好ましくは少なくとも86.0モル%、より好ましくは少なくとも87.0モル%の量の、VDF由来の繰り返し単位を含む。例えば、前記結晶性又は部分結晶性ポリマー(VDFC)が85.0モル%未満の量のVDF由来の繰り返し単位を含む場合には、対応するポリマーは、電解液相として使用される液体溶媒中に溶解されることとなるので、電池用の複合セパレータを製造するための塗膜組成物を配合するために、このポリマーを使用することは不可能である。
特定の実施形態によると、ポリマー(VDF)は、VDF由来の繰り返し単位と、前記モノマー(MA)由来の繰り返し単位とから本質的になる。
他の実施形態によると、ポリマー(VDF)は、VDF由来の繰り返し単位と、HFP由来の繰り返し単位と、前記モノマー(MA)由来の繰り返し単位とから本質的になる。
ポリマー(VDF)は、その物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、欠陥、末端基などのような他の部分も更に含むことがある。
好適なポリマー(VDF)は、Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から商品名Solef(登録商標)PVDFで市販されている。
前記組成物(CF)が、分散液[分散液(D)]の形態であるのが好ましい。
本発明による組成物(CF)中の前記ポリマー(VDF)が、粒子の形態であるのが好ましい。
前記ポリマー(VDF)の粒子が、一次粒子の平均粒径1μm未満を有するのが好ましい。
本発明の目的上、「一次粒子」という用語は、エマルジョンからのポリマーの単離を行わない、水性乳化重合プロセスに直接的に由来するポリマー(VDF)の一次粒子を意味することが意図される。したがって、ポリマー(VDF)の一次粒子は、それぞれの粉末を得るためにポリマー(VDF)の水性ラテックスを濃縮及び/又は凝固すること、並びにその後に乾燥及び均質化することなどのこうしたポリマー製造の回収及びコンディショニング工程によって得られ得る凝集物(すなわち一次粒子の集合体)と区別できることが意図される。上で説明したように、本発明による分散液(D)は、ポリマー粉末を水性媒体中に分散させることによって調製することができる水性スラリーとこのように区別することができる。水性スラリー中に分散したポリマー又はコポリマーの粉末の平均粒径は、ISO 13321に従って測定される場合、通常1μmより大きい。
好ましくは、前記分散液(D)中のポリマー(VDF)の一次粒子の平均粒径は、ISO 13321に従って測定される場合、50nm超、より好ましくは100nm超、更により好ましくは150nm超である。
好ましくは、一次粒子の平均粒径は、ISO 13321に従って測定される場合、600nm未満、より好ましくは400nm未満、更により好ましくは350nm未満である。
より好ましくは、前記分散液(D)中のポリマー(VDF)粒子の一次粒子の平均粒径は、ISO 13321に従って測定される場合、130nm〜280nmである。
分散液(D)が、フッ素化界面活性剤を実質的に含まないのが好ましい。
分散液(D)中のフッ素化界面活性剤の量と組み合わされた「実質的に含んでいない」という表現は、あらゆる有意な量の前記フッ素化界面活性剤の存在を排除することを意味し、例えば分散液(D)の総重量に対して、フッ素化界面活性剤が1ppm未満の量で存在することを必要とする。
前記水性媒体は、有利には水、より好ましくは脱イオン水である。
最終使用、更にその製造方法が、必要とされるならば、前記組成物(CF)は、さらなる原料又は助剤を含むことができる。
通常は、前記さらなる原料又は助剤は、ラジカル開始剤、酸化剤を含む群から選択される。
ラジカル開始剤は特に制限されないが、水性乳化重合プロセスに好適なラジカル開始剤は、重合プロセスを開始及び/又は促進することができる化合物であると理解されており、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;とりわけ過酸化アルキル、過酸化ジアルキル(ジ−tert−ブチルパーオキシド−DTBP)、ジアシル−パーオキシドなど、パーオキシジカーボネート(ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど)、パーオキシエステル(tert−アミルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート及びコハク酸パーオキシドなど)を含む有機パーオキシド;及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
ラジカル開始剤は、任意選択によりアゾ開始剤、例えば2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロルルド(dihydrochlorlde)などを含むことがある。
ラジカル開始剤は、レドックス系を含んでよい。「レドックス系」とは、酸化剤、還元剤及び任意選択により電子移動媒体を含む系を意味する。
酸化剤としては、例えば、過硫酸塩;過酸化水素などのパーオキシド;tert−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド;並びに酸化金属塩、例えば、硫酸第二鉄などが挙げられる。還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、及び還元金属塩が挙げられる。
本発明による組成物(CF)は、有利には、電気化学セルのアノードの製造に、セパレータ上に塗膜を提供するために使用できる及び/又はバインダーとして使用できる。
「セパレータ」という用語は、本明細書では、電気化学セルの反対の極性の電極を電気的及び物理的に隔てて、それらの間に流れるイオンに対して透過性である多孔質基材、好ましくはポリマー材料を意味することが意図される。
セパレータを提供するのに有用である好適な多孔質基材の非限定的例としては、とりわけ、無機及び有機の天然由来材料から製造されている、特に不織繊維(綿、ポリアミド、ポリエステル、ガラス)、ポリマー(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(塩化ビニル)及びある種の繊維状の天然由来物質(例えば、アスベスト)から製造されている多孔質膜が挙げられる。
「電気化学セル」という用語は、本明細書では、正極、負極及び液体電解質を含む電気化学セルであって、単層又は多層のセパレータが前記電極の一方の少なくとも1つの表面に付着している電気化学セルを意味することが意図される。
電気化学セルの非限定的な例としては、とりわけ、電池、好ましくは二次電池及び電気二重層キャパシタが挙げられる。
本発明の目的上、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することが意図される。二次電池の非限定的な例としては、とりわけアルカリ又はアルカリ土類二次電池、より好ましくはリチウム電池が挙げられる。
本発明の方法から得られる複合セパレータは、有利には、電気化学セルにおいて使用するのに好適な電気絶縁複合セパレータである。
本発明による組成物(CF)は、とりわけ、塗装、吹き付け塗工、ロール塗工、ドクターブレード法、スロットダイ塗工、グラビア塗工、インクジェット式印刷、スピン塗工、及びスクリーン印刷、はけ塗り、スクイージー、泡沫塗布器、カーテン塗工、真空塗工などの任意の好適な方法により、多孔質支持体上に塗布できる。
「電気化学セルのアノード」という表現は、負極を示すものとする。負極は、本明細書において後に活性アノード化合物[化合物(E−)]と称する少なくとも1種の活性電極化合物の粒子を含む。
前記化合物(E−)は、好ましくは:
− リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体(例えば、メソカーボンマイクロビーズ)などの形態で通常存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と、
− リチウム金属と、
− とりわけ米国特許第6203944号明細書(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)及び/又は国際公開第00/03444号パンフレット(MINNESOTA MINING CO.)において記載されたリチウム合金組成物と、
− 一般に式Li4Ti5O12で表される、チタン酸リチウムであって、これらの化合物は、可動イオン、すなわち、Li+を受け入れるときに低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と一般に考えられる、チタン酸リチウムと;
− 高いLi/Si比のケイ化リチウムとして一般的に知られるリチウム−ケイ素合金、特に式Li4.4Siのケイ化リチウムと、
− 式Li4.4Geの結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金と
から選択される。
− リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体(例えば、メソカーボンマイクロビーズ)などの形態で通常存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と、
− リチウム金属と、
− とりわけ米国特許第6203944号明細書(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)及び/又は国際公開第00/03444号パンフレット(MINNESOTA MINING CO.)において記載されたリチウム合金組成物と、
− 一般に式Li4Ti5O12で表される、チタン酸リチウムであって、これらの化合物は、可動イオン、すなわち、Li+を受け入れるときに低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と一般に考えられる、チタン酸リチウムと;
− 高いLi/Si比のケイ化リチウムとして一般的に知られるリチウム−ケイ素合金、特に式Li4.4Siのケイ化リチウムと、
− 式Li4.4Geの結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金と
から選択される。
アノードは、当業者によく知られているであろう添加剤を含むことができる。それらの中でも、とりわけカーボンブラック、グラフェン又はカーボンナノチューブを挙げることができる。当業者に認識されるであろうように、負極は、箔、板、棒状体、ペーストなどの任意の好都合な形態で、又は導電性集電体若しくは他の好適な支持体上に負極材料の塗膜を形成することによって作製された複合体として存在してもよい。
電気化学セルのアノードを取得するために、前記組成物(CF)と前記化合物(E−)の前記粒子とを接触させて、前記化合物(E−)の粒子を組成物(CF)と混合して含む組成物を得る。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
材料:
Solef(登録商標)PVDF latex XPH−925をSolvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から得た。
炭酸水素ナトリウム(CAS 144−55−8;アッセイ>=99.7%)、アンモニアをSigma Aldrichから得た。
Solef(登録商標)PVDF latex XPH−925をSolvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から得た。
炭酸水素ナトリウム(CAS 144−55−8;アッセイ>=99.7%)、アンモニアをSigma Aldrichから得た。
試料の調製
Solef(登録商標)PVDF latex XPH−925の2つの試料と40mLのアンモニア(29重量%)とを、それらのpHが約8になるまで、混合した。
Solef(登録商標)PVDF latex XPH−925の2つの試料と40mLのアンモニア(29重量%)とを、それらのpHが約8になるまで、混合した。
次に、そのようにして得た試料を異なる量の炭酸水素ナトリウム水溶液(濃度90g/L)と混合し、最初に以下の表1で報告するように50℃で数週間保管した後、室温で10週間保管した。
次に、Ag/AgCl電極を備えるMETTLER TOLEDO製のpHメーターSevenCompact(商標)S220を用いて、pHを評価した。
比較として、Solef(登録商標)PVDF latex XPH−925の3番目の試料と40mLのアンモニア(29重量%)とをそのpHが約8になるまで混合し、以下の表1で報告するように50℃で数週間保管した。
全ての試料から得られた結果を以下の表1に報告する。
Claims (14)
- 組成物[組成物(CF)]であって、水性媒体と、少なくとも1種のVDF系ポリマー[ポリマー(VDF)]と、アルカリ金属カチオン並びに炭酸水素アニオン及びリン酸水素アニオンから選択されるアニオンを含む少なくとも1種の塩[化合物(S)]とを含み、
組成物(CF)が、分散液[分散液(D)]の形態である組成物(CF)。 - 前記化合物(S)が、前記組成物(CF)1リットル当たり30〜500ミリモル(mmol)の量である請求項1に記載の組成物(CF)。
- 前記ポリマー(VDF)が、1,1−ジフルオロエチレン(VDF)由来の繰り返し単位から本質的になるVDFのホモポリマー[ポリマー(VDFH)]である請求項1に記載の組成物(CF)。
- 前記ポリマー(VDF)が、1,1−ジフルオロエチレン(VDF)由来の繰り返し単位及びVDFと異なる少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]由来の繰り返し単位を含むVDFのコポリマー[ポリマー(VDFC)]である請求項1に記載の組成物(CF)。
- 前記モノマー(F)が、水素化モノマー[モノマー(FH)]であり、好ましくはエチレン;プロピレン;酢酸ビニルなどのビニルモノマー;スチレン及びp−メチルスチレンなどのスチレンモノマー;並びに(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]から選択される請求項4に記載の組成物(CF)。
- 前記モノマー(F)が、フッ素化モノマー[モノマー(FF)]であり、好ましくは:
(a)C2〜C8フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン;
(c)CF2=CH−Rf0(式中、Rf0はC1〜C6パーフルオロアルキル基である);
(d)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのクロロ、及び/又はブロモ、及び/又はヨードC2〜C6フルオロオレフィン;
(e)CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である);
(f)CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル基又はC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である);
(g)CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である);
(h)式:
(式中、互いに等しいか又は異なるRf3、Rf4、Rf5、及びRf6のそれぞれは、独立して、フッ素原子、1つ以上の酸素原子を任意選択により含むC1〜C6フルオロ−又はパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)
の(パー)フルオロジオキソール
から選択される請求項4に記載の組成物(CF)。 - 前記モノマー(FF)が、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)及びフッ化ビニルを含む群から選択される、好ましくはからなる群から選択される請求項7に記載の組成物(CF)。
- 前記ポリマー(VDF)が、粒子の形態である請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物(CF)。
- 前記ポリマー(VDF)の前記粒子が、ISO 13321に従って測定される場合、1μm未満の一次粒子の平均粒径を有する請求項9に記載の組成物(CF)。
- 前記(VDF)の前記粒子の前記一次粒子の前記平均粒径が、ISO 13321に従って測定される場合、50nm超、より好ましくは100nm超、更により好ましくは150nm超であり;及びISO 13321に従って測定される場合、600nm未満、より好ましくは400nm未満、更により好ましくは350nm未満である請求項10に記載の組成物(CF)。
- 前記ポリマー(VDF)の前記粒子の前記一次粒子の前記平均粒径が、ISO 13321に従って測定される場合、130nm〜280nmである請求項11に記載の組成物(CF)。
- 電気化学セルのセパレータであって、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物(CF)で少なくとも部分的に塗工した多孔質基材を含むセパレータ。
- 電気化学セルのアノードであって、少なくとも1種の活性アノード化合物[化合物(E−)]の粒子を請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物(CF)と混合して含むアノード。
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