JP2021504508A - Ｐｈ変化に対して安定なフルオロポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）系のフルオロポリマーの粒子を、炭酸水素アルカリ金属塩及びリン酸水素アルカリ金属塩から選択される安定剤と混合して含む組成物と、前記組成物のとりわけ電気化学セルにおける使用とに関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月２４日に出願の欧州特許出願公開第１７２０３４８０．３号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のため、参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明は、少なくとも１種のフルオロポリマー、とりわけフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系のフルオロポリマーを安定剤と混合して含む組成物と、前記組成物のとりわけ電気化学セルでの使用に関する。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系のポリマーは、通常には、懸濁重合又は乳化重合プロセスにより、製造される。
例えば、米国特許第５２８３３０２号明細書（呉羽化学工業株式会社）１９９４年１月２日は、微細スフェルライトを有するフッ化ビニリデンポリマーの製造プロセスであって、前記プロセスが、水性媒体中での懸濁重合によって実施され、前記プロセスが、重合転化率が１０〜５０％に達したときに連鎖移動剤を添加することを含むプロセスを開示している。
米国特許第３７１４１３７号明細書（ＳＵＥＤＤＥＵＴＳＣＨＥ ＫＡＬＫＳＴＩＣＫＳＴＯＦＦ−ＷＥＲＫＥ）１９７３年１月３０日は、酸性ｐＨで及びパーオキシジスルファート重合開始剤の存在下でのフッ化ビニリデンの重合を開示しており；水性反応媒体のｐＨ値は、反応に不活性である任意の酸によって調整されてもよく、好ましいｐＨ範囲は４〜６である。好ましい酸は、ホウ酸、硫酸及び塩酸である。好ましい開始剤は、アンモニウムパーオキシジスルファート及びカリウムパーオキシジスルファートである。
国際公開第２０１２／０３０７８４号パンフレット（ＡＲＫＥＭＡ）２０１２年３月８日は、酸官能性モノマーを用いるフルオロポリマーを生産する方法に関し、より具体的には、水性反応媒体におけるフルオロポリマーを調製するプロセスであって、
ａ）少なくとも１種のラジカル開始剤、少なくとも１種の酸官能性モノマー又はそれらの塩（好ましくはアンモニウム塩又はナトリウム塩）、及び少なくとも１種のフルオロモノマー、通常はフッ化ビニリデンを含む水性エマルジョンを形成するステップと、
ｂ）前記少なくとも１種のフルオロモノマーの重合を開始するステップと
を備えるプロセスに関する。連鎖移動剤が、生成物の分子量を調整するために重合に添加される。それらは、反応の初めに一度に、又は反応の全体にわたって追加的に若しくは連続的に添加してもよい。緩衝剤は、約４〜約１０、好ましくは約４．５〜約９．５の範囲の少なくとも１つのｐＫａ値を有する、有機酸若しくは無機酸又はそのアルカリ金属塩、又は塩基又はそのような有機酸若しくは無機酸の塩を含んでもよい。この文献に記載されている好ましい緩衝剤には、例えば、リン酸塩緩衝剤及び酢酸塩緩衝剤が含まれる。
上述の特許文献は、フルオロポリマーを製造するプロセスであって、少なくとも１種の緩衝剤が、重合反応中に反応環境に添加されて、反応が起こるのに有利な環境を提供するプロセスを開示する。
本出願人は、緩衝剤を重合プロセスにおいて使用するが、時間が経過すると、とりわけ、フルオロポリマー組成物を生産プラントから使用者の倉庫に移送するために必要とされる、数週間又は更には数か月を経過すると、最終フルオロポリマー組成物のｐＨ値が、安定しないことを確認している。
結果として、本出願人は、同じｐＨ値を数週間にわたって維持することができるフルオロポリマーを含む組成物を提供する課題に取り組んだ。
本出願人は、驚くべきことに、上述の技術的な問題は、本発明による組成物により解決できることを見出した。
したがって、第一態様においては、本発明は、水性媒体と、少なくとも１種のＶＤＦ系ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］と、アルカリ金属カチオン並びに炭酸水素アニオン及びリン酸水素アニオンから選択されるアニオンを含む少なくとも１種の塩［化合物（Ｓ）］とを含む組成物［組成物（ＣＦ）］に関する。
本出願人は、驚くべきことに、本発明による組成物（ＣＦ）は、室温（つまり、約２５℃）よりも高い温度に曝す場合でさえも、数週間変わらないｐＨ値を維持することが可能であることを見出した。
当業者に明らかであろうように、前記化合物（ｐＨ−Ｓ）は、少なくとも１つのプロトン（Ｈ＋）を含む。
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、
− 例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するに過ぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
− 用語「１，１−ジフルオロエチレン」、「１，１−ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ；
− 用語「ポリ−（１，１−ジフルオロエチレン）」及び「ポリフッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ；
− 「（半）結晶性ポリマー」という表現は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０°／分の加熱速度で測定される場合、１Ｊ／ｇを超える、より好ましくは３５Ｊ／ｇ〜１Ｊ／ｇ、更により好ましくは１５〜５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを指すことが意図され；
− 「１，１−ジフルオロエチレン由来の繰り返し単位を含むポリマー（ＶＤＦ）」という表現は、ポリマー（Ｆ）が、好適な反応を介して少なくとも１，１−ジフルオロエチレンモノマーを一緒に反応させることにより、取得されることを意味するものとし、
− 「分散液（Ｄ）」という用語は、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の粒子を含む水性分散液を指すことが意図され、前記粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される１μｍ未満の平均サイズを有し、そのため、「分散液（Ｄ）」及び「ラテックス」という用語は、同義語であることが意図される。
アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋カチオンからなる群から選択されるのが好ましく、アルカリ金属カチオンは、Ｎａ＋カチオンであるのがより好ましい。
好ましくは、本発明による組成物（ＣＦ）は、組成物（ＳＣ）１リットル当たり３０〜５００ミリモル（ｍｍｏｌ）の量で前記化合物（Ｓ）を含む。
ｐＨ値を安定させるために化合物（Ｓ）を組成物に添加する前には、組成物（ＣＦ）が前記化合物（Ｓ）を含有していないことは有利である。
しかしながら、組成物（ＣＦ）は、例えば、アンモニア又はアミン官能基を有する別の化合物或いはそれらの混合物などの塩基化合物を含有することがある。
本発明によるポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくは結晶性又は部分結晶性ポリマーである。
第一の好ましい実施形態によると、前記ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦのホモポリマー［ポリマー（ＶＤＦＨ）］である、すなわち、それは、ＶＤＦ（１，１−ジフルオロエチレンとも称される）由来の繰り返し単位から本質的になる。
本実施形態によると、前記ポリマー（ＶＤＦＨ）は、ＶＤＦ由来の繰り返し単位を１００モル％までの量で含む。
前記ポリマー（ＶＤＦＨ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、欠陥、末端基などのような他の部分も依然として含むことがある。
有利にも、前記ポリマー（ＶＤＦＨ）は、結晶性である。
別の実施形態によると、前記ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦのコポリマー［ポリマー（ＶＤＦＣ）］である、つまり、前記ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦ（１，１−ジフルオロエチレンとも称される）由来の繰り返し単位及びＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］由来の繰り返し単位を含む。
前記モノマー（Ｆ）は、水素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］又はフッ素化モノマー［モノマー（ＦＦ）］のどちらかであり得る。
「水素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］」という用語とは、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
好適なモノマー（ＦＨ）の非限定な例としては、とりわけ、エチレン；プロピレン；酢酸ビニルなどのビニルモノマー類；スチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；並びに（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］が挙げられる。
前記モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：
Figure 2021504508
（式中、
互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、及び
ＲＯＨは、ヒドロキシル基であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に従う。
前記モノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
− 以下の式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
Figure 2021504508
− 以下の式のどちらかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
Figure 2021504508
− 以下の式のアクリル酸（ＡＡ）
Figure 2021504508
− それらの混合物
の中から選択される。
より好ましくは、前記モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、更により好ましくはＡＡである。
ポリマー（ＶＤＦ）中のモノマー（ＭＡ）の繰り返し単位の量の決定は、任意の好適な方法によって実施することができる。例えば、アクリル酸含有量の決定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含む前記モノマー（ＭＡ）（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）の定量に適したＮＭＲ法、ポリマー（ＶＤＦ）製造中の全供給モノマー（ＭＡ）及び未反応の残存モノマー（ＭＡ）に基づく重量平衡を特に挙げることができる。
前記ポリマー（ＶＤＦ）は、存在する場合には、少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の、前記モノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む。
好ましくは、ポリマー（Ｆ）は、最大で１０モル％、より好ましくは最大で７．５モル％、更により好ましくは最大で５モル％、最も好ましくは最大で３モル％の、前記モノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む。
「フッ素化モノマー［モノマー（ＦＦ）］」という用語とは、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
好ましい実施形態においては、前記モノマー（Ｆ）は、モノマー（ＦＦ）である。
好適なモノマー（ＦＦ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
（ｈ）式：
Figure 2021504508
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択により含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール
が挙げられる。
最も好ましいモノマー（ＦＦ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルである。ＨＦＰが、特に好ましい。
好ましくは、前記ポリマー（ＶＤＦｃ）は、耐薬品性、耐候性及び耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性が損なわれないように、少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも８６．０モル％、より好ましくは少なくとも８７．０モル％の量の、ＶＤＦ由来の繰り返し単位を含む。例えば、前記結晶性又は部分結晶性ポリマー（ＶＤＦＣ）が８５．０モル％未満の量のＶＤＦ由来の繰り返し単位を含む場合には、対応するポリマーは、電解液相として使用される液体溶媒中に溶解されることとなるので、電池用の複合セパレータを製造するための塗膜組成物を配合するために、このポリマーを使用することは不可能である。
特定の実施形態によると、ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦ由来の繰り返し単位と、前記モノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位とから本質的になる。
他の実施形態によると、ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦ由来の繰り返し単位と、ＨＦＰ由来の繰り返し単位と、前記モノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位とから本質的になる。
ポリマー（ＶＤＦ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、欠陥、末端基などのような他の部分も更に含むことがある。
好適なポリマー（ＶＤＦ）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名Ｓｏｌｅｆ（登録商標）ＰＶＤＦで市販されている。
前記組成物（ＣＦ）が、分散液［分散液（Ｄ）］の形態であるのが好ましい。
本発明による組成物（ＣＦ）中の前記ポリマー（ＶＤＦ）が、粒子の形態であるのが好ましい。
前記ポリマー（ＶＤＦ）の粒子が、一次粒子の平均粒径１μｍ未満を有するのが好ましい。
本発明の目的上、「一次粒子」という用語は、エマルジョンからのポリマーの単離を行わない、水性乳化重合プロセスに直接的に由来するポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子を意味することが意図される。したがって、ポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子は、それぞれの粉末を得るためにポリマー（ＶＤＦ）の水性ラテックスを濃縮及び／又は凝固すること、並びにその後に乾燥及び均質化することなどのこうしたポリマー製造の回収及びコンディショニング工程によって得られ得る凝集物（すなわち一次粒子の集合体）と区別できることが意図される。上で説明したように、本発明による分散液（Ｄ）は、ポリマー粉末を水性媒体中に分散させることによって調製することができる水性スラリーとこのように区別することができる。水性スラリー中に分散したポリマー又はコポリマーの粉末の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、通常１μｍより大きい。
好ましくは、前記分散液（Ｄ）中のポリマー（ＶＤＦ）の一次粒子の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、５０ｎｍ超、より好ましくは１００ｎｍ超、更により好ましくは１５０ｎｍ超である。
好ましくは、一次粒子の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、更により好ましくは３５０ｎｍ未満である。
より好ましくは、前記分散液（Ｄ）中のポリマー（ＶＤＦ）粒子の一次粒子の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、１３０ｎｍ〜２８０ｎｍである。
分散液（Ｄ）が、フッ素化界面活性剤を実質的に含まないのが好ましい。
分散液（Ｄ）中のフッ素化界面活性剤の量と組み合わされた「実質的に含んでいない」という表現は、あらゆる有意な量の前記フッ素化界面活性剤の存在を排除することを意味し、例えば分散液（Ｄ）の総重量に対して、フッ素化界面活性剤が１ｐｐｍ未満の量で存在することを必要とする。
前記水性媒体は、有利には水、より好ましくは脱イオン水である。
最終使用、更にその製造方法が、必要とされるならば、前記組成物（ＣＦ）は、さらなる原料又は助剤を含むことができる。
通常は、前記さらなる原料又は助剤は、ラジカル開始剤、酸化剤を含む群から選択される。
ラジカル開始剤は特に制限されないが、水性乳化重合プロセスに好適なラジカル開始剤は、重合プロセスを開始及び／又は促進することができる化合物であると理解されており、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；とりわけ過酸化アルキル、過酸化ジアルキル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド−ＤＴＢＰ）、ジアシル−パーオキシドなど、パーオキシジカーボネート（ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど）、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート及びコハク酸パーオキシドなど）を含む有機パーオキシド；及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
ラジカル開始剤は、任意選択によりアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロルルド（ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｌｄｅ）などを含むことがある。
ラジカル開始剤は、レドックス系を含んでよい。「レドックス系」とは、酸化剤、還元剤及び任意選択により電子移動媒体を含む系を意味する。
酸化剤としては、例えば、過硫酸塩；過酸化水素などのパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；並びに酸化金属塩、例えば、硫酸第二鉄などが挙げられる。還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、及び還元金属塩が挙げられる。
本発明による組成物（ＣＦ）は、有利には、電気化学セルのアノードの製造に、セパレータ上に塗膜を提供するために使用できる及び／又はバインダーとして使用できる。
「セパレータ」という用語は、本明細書では、電気化学セルの反対の極性の電極を電気的及び物理的に隔てて、それらの間に流れるイオンに対して透過性である多孔質基材、好ましくはポリマー材料を意味することが意図される。
セパレータを提供するのに有用である好適な多孔質基材の非限定的例としては、とりわけ、無機及び有機の天然由来材料から製造されている、特に不織繊維（綿、ポリアミド、ポリエステル、ガラス）、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（塩化ビニル）及びある種の繊維状の天然由来物質（例えば、アスベスト）から製造されている多孔質膜が挙げられる。
「電気化学セル」という用語は、本明細書では、正極、負極及び液体電解質を含む電気化学セルであって、単層又は多層のセパレータが前記電極の一方の少なくとも１つの表面に付着している電気化学セルを意味することが意図される。
電気化学セルの非限定的な例としては、とりわけ、電池、好ましくは二次電池及び電気二重層キャパシタが挙げられる。
本発明の目的上、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することが意図される。二次電池の非限定的な例としては、とりわけアルカリ又はアルカリ土類二次電池、より好ましくはリチウム電池が挙げられる。
本発明の方法から得られる複合セパレータは、有利には、電気化学セルにおいて使用するのに好適な電気絶縁複合セパレータである。
本発明による組成物（ＣＦ）は、とりわけ、塗装、吹き付け塗工、ロール塗工、ドクターブレード法、スロットダイ塗工、グラビア塗工、インクジェット式印刷、スピン塗工、及びスクリーン印刷、はけ塗り、スクイージー、泡沫塗布器、カーテン塗工、真空塗工などの任意の好適な方法により、多孔質支持体上に塗布できる。
「電気化学セルのアノード」という表現は、負極を示すものとする。負極は、本明細書において後に活性アノード化合物［化合物（Ｅ−）］と称する少なくとも１種の活性電極化合物の粒子を含む。
前記化合物（Ｅ−）は、好ましくは：
− リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で通常存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と、
− リチウム金属と、
− とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）及び／又は国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＣＯ．）において記載されたリチウム合金組成物と、
− 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される、チタン酸リチウムであって、これらの化合物は、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を受け入れるときに低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と一般に考えられる、チタン酸リチウムと；
− 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般的に知られるリチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウムと、
− 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金と
から選択される。
アノードは、当業者によく知られているであろう添加剤を含むことができる。それらの中でも、とりわけカーボンブラック、グラフェン又はカーボンナノチューブを挙げることができる。当業者に認識されるであろうように、負極は、箔、板、棒状体、ペーストなどの任意の好都合な形態で、又は導電性集電体若しくは他の好適な支持体上に負極材料の塗膜を形成することによって作製された複合体として存在してもよい。
電気化学セルのアノードを取得するために、前記組成物（ＣＦ）と前記化合物（Ｅ−）の前記粒子とを接触させて、前記化合物（Ｅ−）の粒子を組成物（ＣＦ）と混合して含む組成物を得る。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
材料：
Ｓｏｌｅｆ（登録商標）ＰＶＤＦ ｌａｔｅｘ ＸＰＨ−９２５をＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から得た。
炭酸水素ナトリウム（ＣＡＳ １４４−５５−８；アッセイ＞＝９９．７％）、アンモニアをＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから得た。
試料の調製
Ｓｏｌｅｆ（登録商標）ＰＶＤＦ ｌａｔｅｘ ＸＰＨ−９２５の２つの試料と４０ｍＬのアンモニア（２９重量％）とを、それらのｐＨが約８になるまで、混合した。
次に、そのようにして得た試料を異なる量の炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度９０ｇ／Ｌ）と混合し、最初に以下の表１で報告するように５０℃で数週間保管した後、室温で１０週間保管した。
次に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を備えるＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製のｐＨメーターＳｅｖｅｎＣｏｍｐａｃｔ（商標）Ｓ２２０を用いて、ｐＨを評価した。
比較として、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）ＰＶＤＦ ｌａｔｅｘ ＸＰＨ−９２５の３番目の試料と４０ｍＬのアンモニア（２９重量％）とをそのｐＨが約８になるまで混合し、以下の表１で報告するように５０℃で数週間保管した。
全ての試料から得られた結果を以下の表１に報告する。
Figure 2021504508

Claims (14)

  1. 組成物［組成物（ＣＦ）］であって、水性媒体と、少なくとも１種のＶＤＦ系ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］と、アルカリ金属カチオン並びに炭酸水素アニオン及びリン酸水素アニオンから選択されるアニオンを含む少なくとも１種の塩［化合物（Ｓ）］とを含み、
    組成物（ＣＦ）が、分散液［分散液（Ｄ）］の形態である組成物（ＣＦ）。
  2. 前記化合物（Ｓ）が、前記組成物（ＣＦ）１リットル当たり３０〜５００ミリモル（ｍｍｏｌ）の量である請求項１に記載の組成物（ＣＦ）。
  3. 前記ポリマー（ＶＤＦ）が、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位から本質的になるＶＤＦのホモポリマー［ポリマー（ＶＤＦＨ）］である請求項１に記載の組成物（ＣＦ）。
  4. 前記ポリマー（ＶＤＦ）が、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位及びＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］由来の繰り返し単位を含むＶＤＦのコポリマー［ポリマー（ＶＤＦＣ）］である請求項１に記載の組成物（ＣＦ）。
  5. 前記モノマー（Ｆ）が、水素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］であり、好ましくはエチレン；プロピレン；酢酸ビニルなどのビニルモノマー；スチレン及びｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマー；並びに（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］から選択される請求項４に記載の組成物（ＣＦ）。
  6. 前記モノマー（ＭＡ）が、以下の式：
    Figure 2021504508
    （式中、
    互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、及び
    ＲＯＨは、ヒドロキシル基であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
    に従う、請求項５に記載の組成物（ＣＦ）。
  7. 前記モノマー（Ｆ）が、フッ素化モノマー［モノマー（ＦＦ）］であり、好ましくは：
    （ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
    （ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
    （ｃ）ＣＦ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）；
    （ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
    （ｅ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
    （ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
    （ｇ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
    （ｈ）式：
    Figure 2021504508
    （式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択により含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
    の（パー）フルオロジオキソール
    から選択される請求項４に記載の組成物（ＣＦ）。
  8. 前記モノマー（ＦＦ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルを含む群から選択される、好ましくはからなる群から選択される請求項７に記載の組成物（ＣＦ）。
  9. 前記ポリマー（ＶＤＦ）が、粒子の形態である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物（ＣＦ）。
  10. 前記ポリマー（ＶＤＦ）の前記粒子が、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、１μｍ未満の一次粒子の平均粒径を有する請求項９に記載の組成物（ＣＦ）。
  11. 前記（ＶＤＦ）の前記粒子の前記一次粒子の前記平均粒径が、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、５０ｎｍ超、より好ましくは１００ｎｍ超、更により好ましくは１５０ｎｍ超であり；及びＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、更により好ましくは３５０ｎｍ未満である請求項１０に記載の組成物（ＣＦ）。
  12. 前記ポリマー（ＶＤＦ）の前記粒子の前記一次粒子の前記平均粒径が、ＩＳＯ １３３２１に従って測定される場合、１３０ｎｍ〜２８０ｎｍである請求項１１に記載の組成物（ＣＦ）。
  13. 電気化学セルのセパレータであって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物（ＣＦ）で少なくとも部分的に塗工した多孔質基材を含むセパレータ。
  14. 電気化学セルのアノードであって、少なくとも１種の活性アノード化合物［化合物（Ｅ−）］の粒子を請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物（ＣＦ）と混合して含むアノード。
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